CN104086487B - 一种以环己酮为原料直接合成己内酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种以环己酮为原料直接合成己内酰胺的方法，该方法包括以下步骤：将环己酮、离子液体型羟胺盐和锌盐催化剂加入反应器中，加入溶剂，搅拌、回流冷凝，在常压、50~90 ℃下反应1~5 h，得产物己内酰胺；所述的离子液体型羟胺盐为1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐。本发明在同一个反应器中，实现了环己酮和羟胺合成环己酮肟、以及环己酮肟重排制备己内酰胺两步反应的集成，缩短了反应流程，节省了设备投资；反应条件温和；不副产低价值的硫酸铵；环己酮的转化率和己内酰胺的选择性很高，最高可以达到82.7%和97.5%。

Description

一种以环己酮为原料直接合成己内酰胺的方法

技术领域

本发明涉及有机化工产品的合成，具体来说是一种以环己酮为原料直接合成己内酰胺的工艺方法。

背景技术

己内酰胺(CPL)是一种重要的有机化工中间体，主要用于生产尼龙6纤维、工程塑料、食品包装膜及医药原料等(精细化工原料及中间体，2011(1)：38-43)。工业上己内酰胺主要是通过环己酮-羟胺法来制备，即环己酮与羟胺盐反应生成环己酮肟，环己酮肟再在浓硫酸或发烟硫酸催化下经贝克曼重排得到己内酰胺。该工艺经过两步反应，副产大量低值的硫酸铵，而且存在工艺路线复杂、设备腐蚀、环境不友好等一系列问题(江西化工，2004(1)：35-38)。目前，各国对己内酰胺生产工艺的研究主要集中在缩短工艺路线、简化流程、减少副产物硫酸铵产量、降低环境污染上，其中以一步法直接由环己酮合成己内酰胺的工艺最为引人注目(化学工程师，2008，58(11)：36-39)。

环己酮和羟胺盐一步反应合成己内酰胺的工艺，被普遍认为是未来己内酰胺的发展方向(精细化工原料及中间体，2012(7)：41-42)，该过程可在一个反应器中实现两步反应集成，简化反应流程，节省设备投资。而且，通过选择合适的催化剂和反应介质，还能够降低、甚至不副产硫酸铵，环境友好。

另外，目前己内酰胺合成过程中使用的羟胺盐主要为无机酸羟胺盐，如硫酸羟胺、磷酸羟胺等。由于上述羟胺盐分子中存在无机酸，当羟胺盐参与反应时，其中的硫酸等无机酸会析出。反应体系中存在无机酸，势必会带来设备腐蚀、环境不友好和无机酸难于回收等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对目前工业生产己内酰胺采用两步工艺过程，使用无机强酸为催化剂，存在工艺复杂、设备腐蚀、环境不友好等问题，同时为了实现己内酰胺的一步清洁合成，我们采用离子液体型羟胺盐(中国专利，申请号201310481404.2)取代无机酸羟胺盐，以锌盐为催化剂、乙腈为反应介质，温和条件下实现环己酮和离子液体型羟胺盐直接反应合成己内酰胺，反应过程如下：

该方法的突出优势是在同一个反应器中实现了两步反应集成，工艺简单，操作方便，不副产硫酸铵。而且经过第一步反应后，离子液体型羟胺盐释放出的离子液体不仅可以取代无机强酸作为重排反应的催化剂组份，而且可以回收循环使用。

本发明的技术方案是：

一种以环己酮为原料直接合成己内酰胺的方法，包括以下步骤：

将环己酮、离子液体型羟胺盐和锌盐催化剂加入反应器中，加入溶剂，搅拌、回流冷凝，在常压、50～90℃下反应1～5h，得产物己内酰胺；

其中，物料配比为：摩尔比为环己酮：离子液体型羟胺盐：锌盐＝1：0.5～1：0.5～2；溶剂用量为每1mmol环己酮加入2ml溶剂；

其中，所述的离子液体型羟胺盐为1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐。

所述的锌盐催化剂为氯化锌、乙酸锌、硫酸锌或氧化锌。

所述的溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体。

所述的步骤(1)中环己酮：离子液体型羟胺盐：锌盐的摩尔比优选为1：0.5～1：1～2。

所述的步骤(1)中的优选反应温度为70～90℃，反应时间为3～5h。

本发明的有益效果是：(1)在同一个反应器中，实现了环己酮和羟胺合成环己酮肟、以及环己酮肟重排制备己内酰胺两步反应的集成，缩短了反应流程，节省了设备投资；(2)反应在50～90℃下进行，条件温和；(3)不副产低价值的硫酸铵；(4)离子液体型羟胺盐参与肟化反应释放出的酸性离子液体，可作为重排反应的催化剂组分，避免了发烟硫酸或浓硫酸等无机强酸的使用，不腐蚀设备，环境友好，符合绿色化学的要求；(5)与现有环己酮和无机酸羟胺盐为原料一步合成己内酰胺的工艺相比(中国专利，申请号：201010527931.9)，以离子液体型羟胺盐取代无机酸羟胺盐作为原料，避免了后者在使用过程中产生的设备腐蚀、环境不友好等问题；反应中充当重排反应催化剂的离子液体，在反应结束后可以回收重复使用，既降低了生产成本，又实现了环境友好和清洁合成。(6)与现有环己酮、氨和氧气为原料一步合成己内酰胺的工艺相比，环己酮的转化率和己内酰胺的选择性很高，最高可以达到82.7％和97.5％，远远高于文献(J.Am.Chem.Soc.,2001,123:8153-8154)报道的结果。

附图说明

图1为实施例16中新鲜和回收ILs的FT-IR谱图，其中，1.回收ILs；2.新鲜ILs。

具体实施方式

本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐按照中国专利，申请号201310481404.2的方法合成：

第一步，游离羟胺水溶液的制备(US5266290，1993)：称取41.0g硫酸羟胺(以羟胺计为0.5mol)溶于100ml蒸馏水(5.56mol)，将上述硫酸羟胺水溶液置于-5℃的低温恒温反应器中，并在搅拌下滴加质量百分比为50％的NaOH溶液40g(其中，碱以氢氧根计为0.5mol，水为1.11mol)；加料完毕后继续搅拌0.1h，过滤分离反应液，得滤液100ml，滤饼用40ml蒸馏水洗涤，合并滤液和洗液共计140ml；在上述合并的滤液和洗液中，加入稳定剂抗坏血酸0.105g(重量百分含量为0.08％)，并于52℃减压蒸馏(0.098MPa)，蒸馏1h，此过程中馏分始终用冰水冷却，得85ml羟胺水溶液馏分。采用高锰酸钾法测定馏分，羟胺浓度为1.40mol/L。

第二步，1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体的合成(酸性离子液体的制备、表征及在苯氨基甲酸甲酯与甲醛缩合反应中的应用，河北工业大学：硕士学位论文，2007)：称取等摩尔的N-甲基咪唑和1,4-丁烷磺内酯加至反应瓶中，于40℃水浴中反应12h，得白色固体；纯化、干燥后再加入等摩尔的浓硫酸(≥98.0％)，在80℃水浴中反应6h，得到无色或浅黄色透明液体，洗涤、真空干燥后即得目标离子液体。

第三步，1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐的合成：称量第二步得到的1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体5.06g(16.0mmol)，置于反应器中；量取第一步得到的羟胺水溶液22.9ml(以羟胺计为32.0mmol)缓慢的滴加到上述离子液体中，低温(≦0℃)搅拌2h，得无色透明反应液；将上述反应液于70℃旋转蒸发，可得白色固体产物1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐，该离子液体型羟胺盐干燥后称重为4.25g，其收率为69.5％。

实施例2

将环己酮(5mmol)、实施例1得到的离子液体型羟胺盐(2.5mmol)和氯化锌催化剂(7.5mmol)加入100ml三口烧瓶中，加入10ml乙腈，搅拌、回流冷凝，在常压、80℃下反应4h后停止反应。反应液冷却至室温，离心分离除去催化剂，上清液直接在气相色谱上进行分析，反应结果是环己酮转化率为82.5％，己内酰胺选择性为96.3％。

实施例3

步骤同实施例2，不同之处在于加入的溶剂为10mlN,N-二甲基甲酰胺，反应结果是环己酮转化率为79.2％，己内酰胺选择性为19.0％。

实施例4

步骤同实施例2，不同之处在于加入的溶剂为10ml甲苯，反应结果是环己酮转化率为27.3％，己内酰胺选择性为35.5％。

实施例5

步骤同实施例2，不同之处在于加入的溶剂为10ml1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体，反应结果是环己酮转化率为94.3％，己内酰胺选择性为13.1％。

实施例6

步骤同实施例2，不同之处在于加入的催化剂为乙酸锌(7.5mmol)，反应结果是环己酮转化率为83.7％，己内酰胺选择性为2.2％。

实施例7

步骤同实施例2，不同之处在于加入的催化剂为硫酸锌(7.5mmol)，反应结果是环己酮转化率为75.2％，己内酰胺选择性为3.2％。

实施例8

步骤同实施例2，不同之处在于加入的催化剂为氧化锌(7.5mmol)，反应结果是环己酮转化率为89.6％，己内酰胺选择性为10.0％。

实施例9

步骤同实施例2，不同之处在于实施例1得到的离子液体型羟胺加入量为5mmol，反应结果是环己酮转化率为99.5％，己内酰胺选择性为77.7％。

实施例10

步骤同实施例2，不同之处在于催化剂氯化锌的加入量为5mmol，反应结果是环己酮转化率为75.8％，己内酰胺选择性为88.7％。

实施例11

步骤同实施例2，不同之处在于催化剂氯化锌的加入量为10mmol，反应结果是环己酮转化率为82.7％，己内酰胺选择性为92.8％。

实施例12

步骤同实施例2，不同之处在于反应温度为70℃，反应结果是环己酮转化率为83.8％，己内酰胺选择性为92.5％。

实施例13

步骤同实施例2，不同之处在于反应温度为90℃，反应结果是环己酮转化率为82.7％，己内酰胺选择性为97.5％。

实施例14

步骤同实施例2，不同之处在于反应时间为3h，反应结果是环己酮转化率为82.7％，己内酰胺选择性为81.3％。

实施例15

步骤同实施例2，不同之处在于反应温度为5h，反应结果是环己酮转化率为82.5％，己内酰胺选择性为95.7％。

实施例16

步骤同实施例2，不同之处在于离心分离除去催化剂后，上清液经减压蒸馏回收溶剂乙腈。之后加水溶解，并加入二氯甲烷萃取己内酰胺和环己酮肟等有机物，萃取完毕后，水相经旋蒸蒸发回收离子液体(ILs)。将回收的ILs和用于制备1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐的新鲜ILs进行FT-IR对比。由图1可见，两者的IR谱图基本一致，说明反应结束后，结合在1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐中的ILs可以回收，从而实现了环境友好的己内酰胺合成过程。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种以环己酮为原料直接合成己内酰胺的方法，其特征为该方法包括以下步骤：

将环己酮、离子液体型羟胺盐和锌盐催化剂加入反应器中，加入溶剂，搅拌、回流冷凝，在常压、50~90℃下反应1~5h，得产物己内酰胺；

其中，物料配比为：摩尔比为环己酮：离子液体型羟胺盐：锌盐=1：0.5~1：0.5~2；溶剂用量为每1mmol环己酮加入2ml溶剂；

其中，所述的离子液体型羟胺盐为1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐；

所述的锌盐催化剂为氯化锌；

所述的溶剂为乙腈。

2.如权利要求1所述的以环己酮为原料直接合成己内酰胺的方法，其特征为所述的步骤中环己酮：离子液体型羟胺盐：锌盐的摩尔比为1：0.5~1：1~2。

3.如权利要求1所述的以环己酮为原料直接合成己内酰胺的方法，其特征为所述的步骤中的反应温度为70~90℃，反应时间为3~5h。