KR102031992B1 - 제올라이트의 제조 방법 및 ε-카프로락탐의 제조 방법 - Google Patents

제올라이트의 제조 방법 및 ε-카프로락탐의 제조 방법

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KR102031992B1
KR102031992B1 KR1020130001904A KR20130001904A KR102031992B1 KR 102031992 B1 KR102031992 B1 KR 102031992B1 KR 1020130001904 A KR1020130001904 A KR 1020130001904A KR 20130001904 A KR20130001904 A KR 20130001904A KR 102031992 B1 KR102031992 B1 KR 102031992B1
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마사히로 호시노
게이스케 스기타
고지 가사이
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

접촉 처리 후에 회수되는 암모니아 및/또는 암모늄 염을 유효 이용하여 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 반복적으로 사용할 수 있는 제올라이트의 제조 방법이 제공된다. (1) 규소 화합물의 수열 합성 반응에 의해 얻어진 결정을 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액으로 접촉 처리하는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 접촉 처리 후의 수용액을 암모니아, 암모늄 염 및 물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상과 혼합하여, 규소 농도가 100 중량 ppm 이하가 되도록 조정한 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 얻는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 얻어진 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 단계 (1)로 리사이클하는 단계를 포함하는 제올라이트의 제조 방법이 개시된다.

Description

제올라이트의 제조 방법 및 ε-카프로락탐의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ZEOLITE AND METHOD FOR MANUFACTURING ε-CAPROLACTAM}
본 발명은 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 또한 촉매로서 제올라이트를 사용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래에, 고체 촉매로서 제올라이트를 사용하여 시클로헥사논 옥심을 기상으로 벡크만 전위 반응시키는 방법이 ε-카프로락탐의 제조 방법의 하나로서 제안되었다(예컨대 JP 2-250866 A 및 JP 2-275850 A 참조). 이러한 제올라이트의 제조 방법으로서, 규소 화합물의 수열 합성 반응에 의해 얻어진 결정을 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액으로 접촉 처리하는 방법이 제안되었다(JP 5-170732 A, JP 2001-72411 A, JP 2003-176125 A, JP 2004-75518 A, JP 2006-16220 A).
발명의 개요
그러나, 상기 언급된 종래 방법에서, 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액으로 접촉 처리한 후에 회수된 수용액은 암모니아 및 암모늄 염을 포함하지만, 접촉 처리 후에 회수되는 암모니아 및/또는 암모늄 염을 반복적으로 사용하는 방법에 대한 특정 개시는 없었다. 따라서, 본 발명의 목적은 접촉 처리 후에 회수되는 암모니아 및/또는 암모늄 염을 유효 사용하여 이러한 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 반복적으로 사용할 수 있는 산업적으로 유리한 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 이러한 제조 방법에 의해 얻어진 제올라이트를 촉매로서 사용하여 시클로헥사논 옥심을 양호한 전환율로 반응시켜 ε-카프로락탐을 양호한 선택율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 구성을 포함한다.
[1] 하기 단계 (1) 내지 (3)을 포함하는 제올라이트의 제조 방법:
(1) 규소 화합물의 수열 합성 반응에 의해 얻어진 결정을 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액으로 접촉 처리하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 얻어진 접촉 처리 후의 수용액을 암모니아, 암모늄 염 및 물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상과 혼합하여, 규소 농도가 100 중량 ppm 이하가 되도록 조정한 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 얻는 단계; 및
(3) 단계 (2)에서 얻어진 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 단계 (1)로 리사이클하는 단계.
[2] [1]에 있어서, 단계 (2)에서, 단계 (1)에서 얻어진 접촉 처리 후의 수용액으로부터 규소 성분을 제거한 후, 수용액을 암모니아, 암모늄 염 및 물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상과 혼합하는 제조 방법.
[3] [1]에 있어서, 단계 (2)가
(2') 단계 (1)에서 얻어진 접촉 처리 후의 수용액으로부터 암모니아를 제거하고, 수용액으로부터 규소 성분을 제거한 후, 수용액을 암모니아와 혼합하여 규소 농도가 100 중량 ppm 이하가 되도록 조정한 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 얻는 것을 포함하는 단계
이며, 단계 (2')에서 얻어진 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 단계 (3)을 거치게 하는 제조 방법.
[4] [2] 또는 [3]에 있어서, 규소 성분은 여과 또는 침강 분리에 의해 이를 분리함으로써 제거하는 제조 방법.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트는 펜타실형 제올라이트인 제조 방법.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1)에 있어서 결정을 소성한 후 상기 접촉 처리를 거치게 하는 제조 방법.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1)에 있어서의 규소 화합물은 오르토규산테트라알킬인 제조 방법.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 따라 제올라이트를 제조하는 단계 및 상기 제올라이트의 존재 하에 시클로헥사논 옥심을 기상으로 벡크만 전위 반응시키는 단계를 포함하는, ε-카프로락탐의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 제올라이트를 산업적으로 유리하게 제조할 수 있는데, 왜냐하면 제올라이트의 제조에서 회수된 암모니아 및/또는 암모늄 염이 유효 이용되어 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액으로서 이들의 반복 사용이 가능하기 때문이다. 또한, 제조 동안 회수되는 암모니아 및/또는 암모늄 염으로부터 유래하는 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 반복 사용함으로써 초래되는 촉매 활성의 감소를 억제할 수 있고, 이에 따라 이러한 방법에 의해 얻어진 제올라이트의 존재 하에 시클로헥사논 옥심을 기상으로 벡크만 전위 반응시켜 시클로헥사논 옥심을 양호한 전환율로 반응시킴으로써 ε-카프로락탐을 양호한 선택율로 제조할 수 있다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에서 제조되는 대상으로서의 제올라이트는 이의 골격을 구성하는 원소로서 규소 및 산소를 포함하며, 실질적으로 규소 및 산소로 구성된 골격을 갖는 결정성 실리카일 수 있거나, 또는 이의 골격을 구성하는 원소로서 다른 원소를 더 포함하는 결정성 메탈로실리케이트 등일 수 있다. 결정성 메탈로실리케이트 등의 경우, 규소 및 산소 외에 존재할 수 있는 다른 원소는 예컨대 Be, B, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf, Bi 등을 포함하며, 필요시 이들 중 2 이상이 포함될 수 있다. 또한, 이들 원소에 대한 규소의 원자비는 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상이다.
다양한 구조가 상기 언급한 제올라이트에 대해 공지되어 있지만, 펜타실형 구조를 갖는 제올라이트가 이들 중에서 바람직하며, MFI 구조를 갖는 제올라이트가 특히 바람직하다. MFI 구조를 갖는 제올라이트 중에서, 실리카라이트-1이 바람직하다. 높은 실리케이트 특성을 갖는 MFI-제올라이트인 실리카라이트-1은 오르토규산테트라알킬, 물 및 수산화테트라-n-프로필암모늄의 혼합물을 자기압 하에서 수열 합성하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 단계 (1)은 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 사용하여 규소 화합물의 수열 합성 반응에 의해 얻어진 결정을 접촉 처리하는 단계를 포함한다.
단계 (1)에서의 수열 합성 반응의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 반응에 적절히 사용할 수 있다. 예컨대, 규소 화합물 및 물을 포함하는 혼합물을 오토클레이브와 같은 반응 용기에 채우고 상기 기재한 온도 조건 하에서 밀봉 상태에서 혼합물을 교반하여 수열 합성 반응을 실시할 수 있다. 사용되는 규소 화합물의 예는 콜로이달 실리카, 실리카 겔 및 흄드 실리카와 같은 비정질 실리카; 규산나트륨 및 규산칼륨과 같은 규산알칼리; 및 오르토규산테트라메틸, 오르토규산테트라에틸, 오르토규산테트라프로필 및 오르토규산테트라부틸과 같은 오르토규산테트라알킬을 포함하며, 이들 중 2 이상을 필요시 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 오르토규산테트라알킬이 바람직하고, 오르토규산테트라에틸이 더욱 바람직하다.
소정 제올라이트의 구조에 따라, 구조 규정제 등을 상기 언급한 혼합물에 첨가한다. 구조 규정제(템플레이트)는 제올라이트 구조를 형성시키는 데에 이용할 수 있는 유기 화합물을 지칭한다. 구조 규정제는 그 주위에 폴리규산 이온 및 폴리메탈로규산 이온을 조직하여 제올라이트 구조의 전구체를 형성시킬 수 있다[예컨대, Kodansha Scientific Ltd. 발행 Science and Engineering of Zeolite(일본), (2000), p.33-34 참조]. 구조 규정제를 단계 (1)에서 수열 합성 반응에 사용시, 이는 4급 암모늄 화합물, 알킬 아민 등을 포함하고, 이들 중에서 4급 암모늄 화합물이 바람직하다. 4급 암모늄 화합물 중에서, 수산화테트라알킬암모늄 및 테트라알킬암모늄 할로겐화물이 바람직하고, 수산화테트라알킬암모늄이 더욱 바람직하다. 수산화테트라알킬암모늄은 구조 규정제 또는 염기로서 작용할 수 있으며, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화테트라프로필암모늄이 바람직하게 사용되고, 수산화테트라프로필암모늄이 더욱 바람직하게 사용된다. 수산화테트라알킬암모늄을 단계 (1)에서 구조 규정제로서 사용시, 규소 화합물, 물 및 수산화테트라알킬암모늄 의 혼합물 중 규소에 대한 테트라알킬암모늄 이온의 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 0.6이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5이다.
단계 (1)에서 수열 합성 반응을 거치는 혼합물 중 규소에 대한 물의 몰비는 바람직하게는 5 내지 100이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 60이다.
단계 (1)의 수열 합성 반응에서, 수열 합성 반응을 거치는 혼합물 중 규소에 대한 수산화물 이온의 몰비를 바람직하게는 0.1 내지 0.6, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5로 조정한다.
상기 기재된 바의 혼합물을 제조시, 규소 화합물, 물 및 구조 규정제 이외의 다른 성분을 필요시 원료로서 사용할 수 있다. 예컨대, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기성 화합물을 혼합하여 혼합물 중 수산화물 이온의 농도를 조정할 수 있다. 또한, 예컨대 수산화테트라알킬암모늄을 구조 규정제로서 사용시, 브롬화테트라알킬암모늄과 같은 테트라알킬암모늄 염을 혼합하여 혼합물 중 테트라알킬암모늄 이온의 농도를 조정할 수 있다. 상기 기재한 규소 및 산소 외의 원소를 포함하는 제올라이트를 제조시, 규소 및 산소 이외의 원소를 포함하는 화합물을 혼합할 수 있다. 상기 예시된 규소 및 산소 이외의 원소에 관해서는, 이들 원소를 포함하는 화합물을 혼합시, 혼합물 중 이들 원소에 대한 규소의 몰비를 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상으로 조정한다.
단계 (1)의 혼합물에 포함되는 규소의 함량은 예컨대 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석에 의해 측정할 수 있다. 수산화테트라알킬암모늄을 구조 규정제로서 사용하는 경우, 혼합물 중 테트라알킬암모늄 이온의 함량은 예컨대 이온 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 또한, 혼합물 중 수산화물 이온의 함량은 산(예컨대 0.2 N 염산)으로의 중화 적정에 의해 결정된 염기성 이온의 총 함량으로부터 구조 규정제 중에 불순물로서 포함될 수 있는 수산화물 이온 외의 염기성 이온의 함량을 빼서 결정할 수 있다.
단계 (1)에서, 수열 합성 반응의 온도는 바람직하게는 80 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 140℃이다. 또한, 수열 합성 반응에 필요한 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 200 시간, 더욱 바람직하게는 12 내지 72 시간이다. 수열 합성 반응의 압력은 바람직하게는 0.10 내지 1.0 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 0.11 내지 0.50 MPa 범위(절대압)이다.
단계 (1)의 수열 합성 반응에서 얻어진 결정을 포함하는 반응 혼합물로부터 결정을 분리하는 방법은 예컨대 여과, 원심 분리, 디캔테이션 등을 포함하지만, 이들 중에서 여과가 바람직하게 수행된다. 여과 방법으로서, 정밀 여과막(MF 막) 또는 한외 여과막(UF 막)을 사용하는 막 분리 방법이 바람직하다. 이러한 MF 막 또는 UF 막의 재료 및 공극 크기를 바람직하게 설정한다. 여과 방식은 크로스 플로우 여과 방식 및 전량 여과 방식을 포함할 수 있지만, 크로스 플로우 여과 방식이 세정을 용이하고 효과적으로 수행할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 또한, 여과 방식은 외압 여과 방식 또는 내압 여과 방식일 수 있다. 여과는 가압 여과 또는 흡입 여과 중 어느 것에 의해 수행할 수 있지만, 가압 여과가 바람직하다. 여과에서의 압력을 적절히 설정하며, 여과는 여액량을 일정하게 유지하면서 여과를 수행하는 정류량 여과, 또는 막차압을 일정하게 유지하면서 여과를 수행하는 정압 여과 중 어느 것에 의해 실시할 수 있다. 여과에 의해 얻어진 여액은 보통 규산 및 이의 올리고머를 유효 성분으로서 포함하고, 구조 규정제를 사용한 경우에는 미반응 구조 규정제 등을 포함하기 때문에, 여액의 적어도 일부를 단계 (1)의 수열 합성 반응에서 원료로서 혼합하여 리사이클 사용이 가능해진다. 반응 혼합물로부터 분리된 결정을 슬러리로서 회수할 수 있으며, 슬러리에 포함된 결정의 함유 비율을 적절히 설정한다.
반응 혼합물로부터 분리된 결정을 바람직하게는 세정 처리를 거치게 한다. 세정 처리는 예컨대 (A) 결정에 물을 첨가하여 크로스 플로우 방식으로 물로 세정 여과하는 방법; (B) 결정에 물을 첨가하여 전량 여과 방식으로 물로 세정 여과하는 방법; (C) 결정을 물과 혼합하고, 혼합물을 교반하고, 디캔테이션에 의해 상청액을 분리하는 방법 등을 포함한다. 방법 (A) 내지 (C) 중에서, 세정을 용이하고 효과적으로 수행할 수 있다는 관점에서 방법 (A)가 바람직하다. 세정 여과를 실시할 때, 이러한 세정 여과 방법으로서 MF 막 또는 UF 막을 사용하는 막 분리 방법이 바람직하다. 이러한 MF 막 또는 UF 막의 재료 및 공극 크기를 적절히 설정한다. 세정 여과 방식은 외압 여과 방식 및 내압 여과 방식을 포함할 수 있다. 세정 여과는 가압 여과 또는 흡입 여과 중 어느 것에 의해 수행할 수 있지만, 가압 여과가 바람직하다. 세정 여과에서의 압력을 적절히 설정하며, 여과는 여액량을 일정하게 유지하면서 여과를 수행하는 정류량 여과, 또는 막차압을 일정하게 유지하면서 여과를 수행하는 정압 여과 중 어느 것에 의해 실시할 수 있다. 세정 처리에 의해 얻어진 세정 여액, 특히 세정 단계의 초기 단계에서의 세정 여액은 보통 규산 및 이의 올리고머를 유효 성분으로서 포함하고, 구조 규정제를 사용한 경우에는 미반응 구조 규정제 등을 포함하기 때문에, 세정 여액의 적어도 일부를 단계 (1)의 수열 합성 반응에서 원료로서 혼합하여 이의 리사이클 사용이 가능해진다. 수산화테트라알킬암모늄을 구조 규정제로서 사용시, 세정 처리는 바람직하게는 물로의 세정 후에 얻어진 세정 여액의 25℃에서의 pH가 7 내지 9.5가 되는 방식으로 실시한다. 세정 처리 후의 결정을 슬러리로서 회수할 수 있으며, 슬러리에 포함된 결정의 함유 비율을 적절히 설정한다.
반응 혼합물로부터 분리된 결정을 바람직하게는 소성한다. 세정 처리를 실시하는 경우, 반응 혼합물로부터 분리된 결정을 세정 처리 후에 소성할 수 있다. 구조 규정제를 사용하여 수열 합성 반응을 수행시, 구조 규정제를 얻어진 결정에 혼입하지만, 결정에 혼입된 이러한 구조 규정제는 이 소성에 의해 제거된다. 소성은 보통 산소 함유 가스 분위기 하에서, 예컨대 공기 분위기 또는 공기 및 산소의 혼합 가스 분위기 하에서, 400 내지 600℃의 온도에서 실시한다. 또한, 소성은 산소 함유 가스 분위기 하에서 이러한 소성을 실시하기 전 및 후에 질소 등과 같은 불활성 가스 분위기 하에서 수행할 수 있다.
소성 전에 필요시 결정을 건조시킬 수 있다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 증발 건조 방법, 분무 건조 방법, 드럼 건조 방법, 기류 건조 방법 등과 같은 당업계에서 일반적으로 사용되는 종래의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 건조 조건을 적절히 설정할 수 있다.
반응 혼합물로부터 분리된 결정은 임의의 소성 후 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액으로 접촉 처리하는 단계를 거친다. 이러한 방식으로 특정 수용액과의 접촉 처리를 수행한 후, 촉매로서 개선된 활성 및 수명을 갖는 제올라이트를 제조할 수 있다. 또한, 필요시 다른 처리, 예컨대 수증기와의 접촉을 이 수용액과의 접촉 처리 전에 소성 후의 결정에 적용할 수 있으며, 이에 의해 최종적으로 얻어진 제올라이트의 기계적 강도를 개선시킬 수 있다.
수증기로의 접촉 처리를 실시할 때, 접촉 온도는 바람직하게는 30 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 접촉 시간은 일반적으로 5 분 내지 72 시간이다. 이러한 접촉 처리를 필요시 반복할 수 있다. 접촉 처리 방법은 예컨대 수증기를 소성 후의 결정으로 충전된 컬럼을 통해 흘리는 방법; 수증기의 분위기 하에서 소성 후의 결정을 유지시키는 방법 등을 포함한다. 암모니아 및 메틸아민과 같은 염기성 가스, 산소 함유 가스 또는 불활성 가스가 수증기와 공존할 수 있다. 염기성 가스를 공존시키는 경우, 이러한 가스는 일반적으로 수증기 1 몰에 대해 0.01 내지 1 몰, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 몰로 사용된다. 이러한 처리 후의 결정을 염산과 같은 산 또는 물로 세정할 수 있으며, 결정을 산으로 세정시, 물로 추가로 세정할 수 있다. 수증기와 접촉 후의 결정은 또한 필요시 더 소성시킬 수 있다.
암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액 중 암모니아 농도는 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량%이다. 수용액에 포함되는 암모늄 염의 예는 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 아세트산암모늄, 인산암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄, 브롬화암모늄 등을 포함하며, 이들 중에서 질산암모늄 및 아세트산암모늄이 바람직하다. 수용액 중 암모늄 염의 함량은 암모니아 1 몰에 대해 바람직하게는 0.001 내지 1 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰이다.
수용액은 암모니아 및 암모늄 염 외의 다른 성분을 포함할 수 있으며, 다른 성분의 예는 4급 암모늄 화합물, 저급 알킬 아민 등, 및 임의로 이의 2 종 이상을 포함한다. 이들 중에서, 4급 암모늄 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 4급 암모늄 화합물 및 저급 알킬아민으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상이 수용액에 포함되는 경우, 4급 암모늄 화합물 및 저급 알킬 아민으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 함량은 암모니아 1 몰에 대해 일반적으로 0.0000001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.000001 내지 0.1 몰이다. 4급 암모늄 화합물 및 저급 알킬 아민이 포함되는 경우, 이의 총 함량은 상기 기재한 범위일 수 있다. 수용액은 pH가 일반적으로 9 이상, 바람직하게는 9 내지 13이 되도록, 수용액 중의 암모니아, 암모늄 염 및 필요시 다른 성분의 함량을 조정해야 한다.
4급 암모늄 화합물이 수용액에 포함될 경우, 4급 암모늄 화합물의 예는 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄, n-프로필트리메틸 암모늄, 테트라-n-프로필 암모늄, 테트라-n-부틸 암모늄, 트리에틸메틸 암모늄, 트리-n-프로필메틸 암모늄, 트리-n-부틸메틸 암모늄, 벤질트리메틸 암모늄 및 디질디메틸 암모늄과 같은 다양한 4급 암모늄의 수산화물 또는 할라이드를 포함하며, 필요시 이들 중 2 이상을 사용할 수 있다. 특히, 테트라-n-프로필 암모늄 화합물이 바람직하며, 수산화테트라-n-프로필 암모늄 및 브롬화테트라-n-프로필암모늄이 더욱 바람직하다.
저급 알킬아민이 수용액에 포함될 경우, 이 저급 알킬아민은 모노알킬아민, 디알킬아민 또는 트리알킬아민일 수 있으며, 이의 2종 이상을 필요시 사용할 수도 있다. 일반적으로, 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:
R1R2R3N (I)
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 4 개를 갖는 알킬기, 또는 탄소 원자 1 내지 4 개를 갖는 알케닐기를 포함하고, 단, R1, R2 및 R3 은 동시에 수소 원자가 아니다.)
화학식 (I)로 표시되는 저급 알킬아민의 예는 알킬아민, 예컨대 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민, 알릴아민, 예컨대 모노알릴아민, 디알릴아민 및 트리알릴아민 등을 포함하며, 이들 중 2 이상을 필요시 사용할 수 있다. 이들 중에서, 트리프로필아민이 바람직하다.
수용액으로의 접촉 처리는 회분식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 예컨대 교반 탱크에서 결정을 수용액에 침지하여 교반할 수 있거나, 또는 수용액을 결정으로 채운 관형 용기에 유통시킬 수 있다.
수용액으로의 접촉 처리의 온도는 일반적으로 50 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 150℃이며, 접촉 처리에 필요한 시간은 일반적으로 0.1 내지 10 시간이다. 수용액의 사용량은 일반적으로 결정 100 중량부에 대해 100 내지 5000 중량부이다.
수용액과의 접촉 처리 후의 제올라이트를 필요시 물로의 세정, 건조 등의 처리를 거치게 한다. 수용액으로의 접촉 처리는 필요시 복수 회 실시할 수 있다.
수용액으로의 접촉 처리 후의 제올라이트는 필요시 열 처리를 거치게 할 수 있다. 열 처리 온도는 바람직하게는 400 내지 700℃이고, 열 처리에 필요한 시간은 바람직하게는 0.1 내지 100 시간이다.
열 처리는 산소 함유 가스의 분위기 하에서 실시할 수 있거나, 또는 질소와 같은 불활성 가스의 분위기 하에서 실시할 수 있다. 산소 함유 가스 및 불활성 가스는 수증기를 포함할 수 있다. 또한, 열 처리는 산소 함유 가스 또는 불활성 가스의 분위기 하에서 다단계로 실시할 수 있다. 열 처리는 유동상 방식으로 또는 고정상 방식으로 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 단계 (2)는 단계 (1)에서 얻어진 접촉 처리 후의 수용액을 암모니아, 암모늄 염 및 물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상과 혼합하여, 규소 농도가 100 중량 ppm 이하가 되도록 조정한 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 얻는 단계를 포함한다. 접촉 처리 후의 결정 및 수용액을 분리하는 방법은 접촉 처리 방식에 따라 적절히 선택하고, 바람직하게는 예컨대 여과, 원심 분리, 디캔테이션 등에 의해 수행하고, 이들 중에서 여과가 바람직하다. 분리 및 회수된 수용액은 일반적으로 암모니아 및 암모늄 염 외에, 접촉 처리에 의해 용해된 실리카 및 규산 화합물, 및 결정으로부터 유래된 규소 성분(규소 및 산소를 포함하는 화합물)을 포함한다. 분리 및 회수된 수용액이 단계 (1)의 접촉 처리에 리사이클될 때, 얻어진 제올라이트의 촉매 활성은 규소 성분의 함량에 따라 영향을 받을 수 있다. 따라서, 생성되는 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액 중 규소 농도가 100 중량 ppm 이하가 되도록 조정하는 방식으로, 단계 (1)에서의 접촉 처리 후에 얻어진 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 암모니아, 암모늄 염 및 물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상과 혼합하여, 단계 (1)에서 얻어진 접촉 처리 후의 수용액에 회수된 암모니아 및/또는 암모늄 염이 반복적으로 사용되더라도, 우수한 촉매 활성을 갖는 제올라이트를 얻을 수 있게 된다. 단계 (2)에서 얻어지는 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액 중 규소 농도는 바람직하게는 80 중량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량 ppm 이하이다. 수용액은 상기 접촉 처리에서 사용될 수 있는 4급 암모늄 화합물 및 저급 알킬아민과 같은 다른 성분을 포함할 수 있다.
단계 (2)에서 규소 농도가 100 중량 ppm 이하가 되도록 조정한 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 얻는 방법으로서, 특정하게는, 접촉 처리 후의 수용액 중 규소 농도를 고려하여, 접촉 처리 후의 수용액과 암모니아, 암모늄 염 및 물로 구성된 군에서 선택되는 이상의 혼합비를 조정할 수 있다. 또한, 접촉 처리 후의 수용액 중 규소 농도를 고려하여, 접촉 처리 후의 수용액으로부터 규소 성분을 제거하고, 규소 농도가 100 중량 ppm 이하가 되도록 조정한 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 얻을 수 있도록, 생성된 수용액을 암모니아, 암모늄 염 및 물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상과 혼합한다.
규소 성분을 접촉 처리 후의 수용액으로부터 제거시, 접촉 처리 후의 수용액으로부터의 규소 성분은 예컨대 여과, 원심 분리, 침강 분리 등에 의해 제거하며, 이들 중에서 여과 또는 침강 분리가 바람직하다. 필요할 경우, 여과, 원심 분리, 침강 분리 등과 같은 조작 전에, 규소 성분을 침전시키기 위한 결정화, 농축, 중화 등을 적용한다. 접촉 처리 후의 수용액으로부터 규소 성분을 제거하여 규소 농도가 감소된 수용액을 회수할 수 있다. 여과를 실시할 때, 이러한 여과 방법으로서 MF 막 또는 UF 막을 이용하는 막 분리 방법이 바람직하다. 이러한 MF 막 또는 UF 막의 재료 및 공극 크기를 적절히 설정한다. 여과 방식은 외압 여과 방식 또는 내압 여과 방식일 수 있다. 여과는 가압 여과 또는 흡입 여과 중 어느 것에 의해 수행할 수 있지만, 가압 여과가 바람직하다. 여과에서의 압력을 적절히 설정하며, 여과는 여액량을 일정하게 유지하면서 여과를 수행하는 정류량 여과, 또는 막차압을 일정하게 유지하면서 여과를 수행하는 정압 여과 중 어느 것에 의해 실시할 수 있다. 얻어진 접촉 처리 후의 수용액으로부터 규소 성분을 제거한 후의 수용액에서, 규소 농도는 바람직하게는 100 중량 ppm 이하이다. 얻어진 규소 성분의 제거 후의 수용액 중 규소 농도가 100 중량 ppm을 초과하는 경우, 규소 성분의 제거 후의 수용액 중 규소 농도를 고려하여, 얻어진 수용액과 암모니아, 암모늄 염 및 물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 혼합비를 조정함으로써, 규소 농도가 100 중량 ppm 이하가 되도록 조정한 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 얻을 수 있다.
단계 (2)는 단계 (1)에서 얻어진 접촉 처리 후의 수용액으로부터 암모니아를 제거하고, 수용액으로부터 규소 성분을 제거한 후, 수용액을 암모니아와 혼합하여 규소 농도가 100 중량 ppm 이하가 되도록 조정한 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액이 얻는 단계 (2')를 포함할 수 있다. 암모니아를 사전에 제거함으로써, 규소 성분에 대한 제거 조작의 조작성이 개선된다. 접촉 처리 후의 수용액으로부터의 암모니아의 제거는 바람직하게는 증류에 의한 암모니아의 분리에 의해 수행한다. 암모니아의 제거 후의 수용액으로부터의 규소 성분의 제거를, 상기 설명한 접촉 처리 후의 수용액으로부터의 규소 성분의 제거와 동일한 방식으로 실시할 수 있다. 암모니아와의 혼합시, 필요시 암모늄 염 및 물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상과 혼합하여 수용액 중 암모니아 농도, 암모늄 염 농도 및 규소 농도를 조정할 수 있다. 암모니아의 제거 후의 수용액으로부터의 규소 성분의 제거에 의해 얻어진 수용액에 있어서, 규소 농도는 바람직하게는 100 중량 ppm 이하이다. 얻어진 규소 성분의 제거 후의 수용액 중 규소 농도가 100 중량 ppm을 초과하는 경우, 규소 성분의 제거 후의 수용액 중 규소 농도를 고려하여, 얻어진 수용액, 암모니아, 및 임의로 암모늄 염 및 물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 혼합비를 조정한 후 이를 혼합함으로써, 규소 농도가 100 중량 ppm 이하가 되도록 조정한 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 얻을 수 있다. 분리된 암모니아를 적절히 정제하여 단계 (1)에 리사이클되는, 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액의 제조에 사용한다.
규소 농도가 100 중량 ppm 이하가 되도록 조정한 단계 (2) 또는 (2')에서 얻어진 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액에서, 암모니아 농도는 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량%이다. 수용액 중 암모늄 염의 함량은 암모니아 1 몰에 대해 바람직하게는 0.001 내지 1 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰이다.
단계 (2) 또는 (2')에서 각각의 수용액 중 규소의 농도는 예컨대 ICP 발광 분석에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 단계 (3)은 단계 (2) 또는 (2')에서 얻어진 암모니아 또는 암모늄 염을 포함하는 수용액을 단계 (1)로 리사이클하는 것을 포함한다. 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 단계 (1)로 리사이클할 때, 상기 접촉 처리에 사용 가능한 4급 암모늄 화합물, 저급 알킬아민 등과 같은 다른 성분을 수용액과 혼합할 수 있다. 본 발명에 따른 제올라이트의 제조 방법은 얻어진 제올라이트 촉매의 활성 및 수명을 개선시킬 목적으로 단계 (1) 내지 (3)을 포함시켜 실시하는데, 이 방법은 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액의 접촉 처리에서 회수된 암모니아 및/또는 암모늄 염을 효율적으로 사용하여 이를 반복 사용 가능하게 한다.
촉매로서의 제올라이트는 사용되는 반응 용기 등에 따라 성형한 후 사용할 수 있다. 제올라이트의 성형에 있어서, 예컨대 압출, 압축, 타정, 유동, 전동 또는 분무 성형을 이용할 수 있으며, 제올라이트를 소정 형상(예컨대 구, 원주, 판, 고리, 클로버 등)으로 성형할 수 있다. 성형은 단계 (1)에서 결정의 분리 후에 실시할 수 있거나, 또는 단계 (2) 또는 (2')에서 접촉 처리 후 결정의 분리 후에 실시할 수 있다. 또한, 단계 (1)에서 세정 처리를 수행시, 세정 처리 후에 성형을 실시할 수 있거나, 또는 단계 (1)에서 소성을 수행시, 이러한 소성 후에 성형을 실시할 수 있다. 제올라이트 성형체에 있어서, 이의 용도에 따라 형상을 선택할 수 있고, 이의 형상에 따라 성형 방법을 선택할 수 있다. 예컨대, 제올라이트 성형체를 고정상 촉매로서 사용시, 압출 또는 타정 성형에 의해 원주 및 원통과 같은 펠렛형 성형체가 제조되고, 제올라이트 성형체를 유동상 반응 또는 이동상 반응에 대한 촉매로서 사용시, 구와 같은 미립자 성형체가 슬러리의 분무 건조에 의해 제조된다. 분무 건조에 의해 성형을 수행시, 이러한 분무 건조를 거치는 슬러리에 포함된 결정의 함량을 적절히 설정한다. 또한, 이 제올라이트는 실질적으로 제올라이트만을 포함할 수 있거나, 또는 제올라이트 및 다른 성분을 포함할 수 있다. 예컨대, 제올라이트는 실질적으로 제올라이트만을 성형하여 얻은 것, 제올라이트를 바인더 및 보강재와 혼합하여 얻은 것, 또는 이를 담체 상에 지지시켜 얻은 것일 수 있다. 또한, 제올라이트 성형체의 입자 크기는 일반적으로 5 mm 이하, 바람직하게는 3 mm 이하이다. 성형되는 제올라이트로서는, 1차 입자 크기가 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하인 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 얻어진 제올라이트를 유기 합성 반응에 대한 촉매를 비롯한 다양한 용도에서 사용할 수 있다. 이들 중에서, 시클로헥사논 옥심을 기상으로 벡크만 전위 반응시켜 ε-카프로락탐을 제조하기 위한 촉매로서 이러한 제올라이트를 적절히 사용할 수 있다.
벡크만 전위에 대한 반응 조건으로서, 반응 온도는 일반적으로 250 내지 500℃, 바람직하게는 300 내지 450℃이다. 반응 압력은 일반적으로 0.005 내지 0.5 MPa, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 MPa이다. 이 반응을 고정상식으로 또는 유동상식으로 수행할 수 있다. 원료로서의 시클로헥사논 옥심의 공급 속도는 촉매 1 kg당 이의 공급 속도(kg/h)로서, 즉 공간 속도 WHSV(h-1)로서 일반적으로 0.1 내지 20 h-1, 바람직하게는 0.2 내지 10 h-1이다.
시클로헥사논 옥심은 예컨대 반응계에 독립적으로 도입할 수 있거나, 또는 질소, 아르곤 및 이산화탄소와 같은 불활성 가스와 함께 도입할 수 있다. 또한, 하기 방법도 효과적이다. 즉, JP 2-250866 A에 기재된 에테르와의 공존 방법; JP 2-275850 A에 기재된 저급 알콜과의 공존 방법; JP 5-201965 A에 기재된 알콜 및/또는 에테르, 및 물과의 공존 방법; JP 5-201966 A에 기재된 암모니아와의 공존 방법; 및 JP 6-107627 A에 기재된 메틸아민과의 공존 방법.
또한, 시클로헥사논 옥심은 예컨대 시클로헥사논을 히드록실아민 또는 이의 염으로 옥심화하여 제조된 것들, 또는 시클로헥사논을 티타노-실리케이트 등과 같은 촉매의 존재 하에 암모니아 및 과산화수소로 암모옥심화하여 제조된 것들일 수 있다.
또한, 벡크만 전위 반응은 공기 등과 같은 산소 함유 가스의 분위기 하에서 촉매의 소성 조작과 조합하여 실시할 수 있다. 이 촉매의 소성 처리는 촉매 상에 석출된 탄소질 물질을 연소시켜 제거 가능하게 하며, 시클로헥사논 옥심의 전환율 및 ε-카프로락탐의 선택율의 지속성을 증가시킬 수 있다. 예컨대, 반응을 고정상식으로 수행시, 시클로헥사논 옥심을 임의로 다른 성분과 함께 고체 촉매가 충전된 고정상 반응기에 공급하여 반응을 수행하고, 이어서 시클로헥사논 옥심의 공급을 중지한 후, 산소 함유 가스를 공급하여 소성을 실시하고, 추가로 이들 반응 및 소성을 반복하는 방법을 적절히 채용한다. 반응을 유동상식으로 수행시, 시클로헥사논 옥심을 임의로 다른 성분과 함께 고체 촉매가 유동된 유동상 반응기에 공급하여 반응을 수행하면서, 고체 촉매를 반응기로부터 연속적으로 또는 단속적으로 배출시키고, 소성로에서 소성시킨 후 반응기에 재차 되돌리는 방법을 적절히 채용한다.
또한, 상기 설명한 반응에 의해 얻어진 반응 혼합물의 후처리 조작으로서, 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있으며, 예컨대 반응에 의해 생성된 가스를 냉각 및 농축시킨 후, 추출, 증류, 결정화 등의 조작을 수행하여 ε-카프로락탐을 분리할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한, 시클로헥사논 옥심의 공간 속도 WHSV(h-1)는 시클로헥사논 옥심의 공급 속도(kg/h)를 촉매 중량(kg)으로 나눠서 계산하였다. 시클로헥사논 옥심 및 ε-카프로락탐의 분석은 가스 크로마토그래피를 이용하여 수행하였고, 시클로헥사논 옥심의 전환율 및 ε-카프로락탐의 선택율은 각각 하기 식에 의해 계산하였는데, 여기서 공급된 시클로헥사논 옥심의 몰 수는 X로, 미반응 시클로헥사논 옥심의 몰 수는 Y로, 그리고 생성된 ε-카프로락탐의 몰 수는 Z로 정의하였다.
· 시클로헥사논 옥심의 전환율(%) = [(X - Y)/X] × 100
· ε-카프로락탐의 선택율(%) = [Z/(X - Y)] × 100
실시예 1
(제올라이트의 제조[1])
[수열 합성]
30 L 스테인리스강 오토클레이브에 100 중량부의 오르토규산테트라에틸[Si(OC2H5)4], 57.4 중량부의 40 (중량)% 수산화테트라-n-프로필암모늄 수용액, 0.36 중량부의 48 (중량)% 수산화칼륨 수용액 및 279 중량부의 물을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 120 분 동안 격렬히 교반한 후, 48 시간 동안 105℃ 및 300 rpm에서 교반하면서 수열 합성 반응을 수행하였다. 얻어진 반응 혼합물을 크로스 플로우 여과시켜 결정 및 여액을 포함하는 농축물을 분리시켰다. 얻어진 결정을 포함하는 농축액을 물로 세정하고 크로스 플로우 방식으로 여과한 후, 세정 여액의 pH가 9 부근이 될 때까지 반복적으로 세정하였다. 세정 후, 결정을 포함하는 슬러리를 회수하였다.
[성형, 소성 및 수증기 처리]
상기 [수열 합성]에서 얻어진 결정을 포함하는 슬러리를 아토마이저식 스프레이 드라이어로 분무 건조하여 미립자를 형성시켰다. 스프레이 드라이어의 평균 입구 온도 및 평균 출구 온도는 각각 210℃ 및 90℃였다. 로터리 킬른을 이용하여, 얻어진 백색 미립자를 1 시간 동안 질소 흐름 하에서 530℃에서 소성시키고, 1 시간 동안 질소 및 공기의 혼합 가스 흐름[질소:공기 = 4:1(부피비)]에서 530℃에서 추가로 소성시켜 백색 소성물을 얻었다. 그 다음, 10 중량부의 얻어진 소성물을 페트리 디쉬에 놓고 100 중량부의 물을 담은 1 L 오토클레이브 중에 걸었다. 두껑을 닫은 후, 오토클레이브를 80℃의 항온조에 넣고, 3 시간 동안 방치하였다. 항온조로부터 오토클레이브를 꺼낸 후, 이를 20℃로 냉각시켰다.
[수용액으로의 접촉 처리(A)]
상기 설명한 [성형, 소성 및 수증기 처리]에서 얻어진 고체(8.74 중량부)를 오토클레이브에 넣고, 96.14 중량부의 7.5 (중량)% 질산암모늄 수용액 및 146.84 중량부의 25 (중량)% 암모니아 수용액의 혼합액(A) 242.98 중량부를 거기에 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 90℃에서 교반하고, 여과하여 고체를 분리하고 여액을 회수하였다. 이 고체를 상기 설명한 바와 동일한 방식으로 질산암모늄 수용액 및 암모니아 수용액의 혼합물로 2 회 추가 처리한 후, 세정 및 건조하여 제올라이트(A)를 얻었다.
(ε-카프로락탐의 제조[1])
상기에서 얻어진 제올라이트(A) 0.375 g을 내경이 1 cm인 석영 유리로 제조된 관형 반응기에 충전하여 촉매 층을 형성시키고, 이를 4.2 L/h의 질소 흐름에서 1 시간 동안 350℃에서 예비 가열하였다. 이어서, 4.2 L/h의 질소 흐름에서 촉매 층의 온도를 325℃로 낮춘 후, 기화된 시클로헥사논 옥심/메탄올 = 1/1.8(중량비)의 혼합물을 8.4 g/h(시클로헥사논 옥심의 WHSV = 8 h-1)의 공급 속도로 관형 반응기에 공급하여 반응시켰다. 반응 시작으로부터 20.00 시간 내지 20.25 시간 후의 반응 가스를 포집하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 시클로헥사논 옥심의 전환율은 99.9%였고, ε-카프로락탐의 선택율은 97.0%였다.
(리사이클 수용액의 제조[1])
상기 [수용액으로의 접촉 처리(A)]에서의 질산암모늄 수용액 및 암모니아 수용액의 혼합물(A)로의 제2 처리에 의해 회수된 여액, 및 질산암모늄 수용액 및 암모니아 수용액의 혼합물(A)로의 제3 처리에 의해 회수된 여액의 혼합물(997.8 g)을 65℃ 및 30 Torr의 조건 하에서 암모니아 및 물의 증류에 의해 농축시켜 399.1 g의 농축액을 얻었다. 얻어진 농축액에 침전된 고체(규소 성분)를 여과에 의해 제거하여 질산암모늄을 포함하는 수용액(B)(질산암모늄의 함량: 7.5 중량%)을 얻었다. ICP 발광 분석 장치(SII NanoTechnology Inc. 제조 "SPS 4000")를 이용한 분석에 의해 질산암모늄을 포함하는 얻어진 수용액(B)의 규소 함량은 60 중량 ppm으로 측정되었다. 질산암모늄을 포함하는 얻어진 수용액(B)(96.14 중량부)을 25 (중량)% 암모니아 수용액(146.84 중량부)과 혼합하여 암모니아 및 질산암모늄을 포함하는 수용액(C)(규소 함량: 24 중량 ppm)을 242.98 중량부 얻었다
(제올라이트의 제조[2])
[수용액으로의 접촉 처리(B)]
상기 기재한 [성형, 소성 및 수증기 처리]에서 얻어진 고체(8.74 중량부)를 오토클레이브에 넣고, 암모니아 및 질산암모늄을 포함하는, 상기 기재한 (리사이클 수용액의 제조[1])에서 얻어진 수용액(C)(242.98 중량부)을 거기에 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 90℃에서 교반하고, 여과하여 고체를 분리하고 여액을 회수하였다. 이 고체를 상기 설명한 바와 동일한 방식으로 암모니아 및 질산암모늄을 포함하는 수용액(C)으로 2 회 더 처리한 후, 세정 및 건조하여 제올라이트(B)를 얻었다.
(ε-카프로락탐의 제조[2])
제올라이트(A) 대신에 제올라이트(B)를 사용한 것 외에는, (ε-카프로락탐의 제조[1])와 동일한 절차를 수행하였다. 시클로헥사논 옥심의 전환율은 99.9%였고, ε-카프로락탐의 선택율은 96.6%였다.
비교예 1
(제올라이트의 제조[3])
실시예 1의 (제올라이트의 제조[1]) [수열 합성], [성형, 소성 및 수증기 처리] 및 [수용액으로의 접촉 처리(A)]와 동일한 방식으로 제올라이트(A)를 얻었다.
(리사이클 수용액의 제조[2])
상기 언급한 [수용액으로의 접촉 처리(A)]에서의 질산암모늄 수용액 및 암모니아 수용액의 혼합물(A)로의 제2 처리에 의해 회수된 여액, 및 질산암모늄 수용액 및 암모니아 수용액의 혼합물(A)로의 제3 처리에 의해 회수된 여액의 혼합물(445.48 g)을65℃ 및 30 Torr의 조건 하에서 암모니아 및 물의 증류에 의해 농축시켜 178.19 g의 질산암모늄 수용액(D)(질산암모늄의 함량: 7.5 중량%)을 얻었다. ICP 발광 분석 장치(SII NanoTechnology Inc. 제조 "SPS 4000")를 이용한 분석에 의해 질산암모늄을 포함하는 얻어진 수용액(D)의 규소 함량은 810 중량 ppm으로 측정되었다. 질산암모늄을 포함하는 얻어진 수용액(D)(48.07 중량부)을 7.5 (중량)% 질산암모늄 수용액(48.07 중량부) 및 25 (중량)% 암모니아 수용액(146.84 중량부)과 혼합하여 암모니아 및 질산암모늄을 포함하는 수용액(E)(규소 함량: 160 중량 ppm)을 242.98 중량부 얻었다
(제올라이트의 제조[4])
[수용액으로의 접촉 처리(C)]
상기 설명한 [성형, 소성 및 수증기 처리]에서 얻어진 고체(8.74 중량부)를 오토클레이브에 넣고, 상기 설명한 [리사이클 수용액의 제조(2)]에서 얻어진 암모니아 및 질산암모늄을 포함하는 수용액(E)(242.98 중량부)을 거기에 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 90℃에서 교반하고, 여과하여 고체를 분리하고 여액을 회수하였다. 이 고체를 상기 설명한 바와 동일한 방식으로 암모니아 및 질산암모늄을 포함하는 수용액(E)으로 2 회 추가 처리한 후, 세정 및 건조하여 제올라이트(C)를 얻었다.
(ε-카프로락탐의 제조[3])
제올라이트(A) 대신에 제올라이트(C)를 사용한 것 외에는, (ε-카프로락탐의 제조[1])와 동일한 절차를 수행하였다. 시클로헥사논 옥심의 전환율은 98.0%였고, ε-카프로락탐의 선택율은 96.6%였다.

Claims (8)

  1. 하기 단계 (1) 내지 (3)을 포함하는 제올라이트의 제조 방법:
    (1) 규소 화합물의 수열 합성 반응에 의해 얻어진 결정을 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액으로 접촉 처리하는 단계;
    (2) 단계 (1)에서 얻어진 접촉 처리 후의 수용액을 암모니아, 암모늄 염 및 물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상과 혼합하여, 규소 농도가 100 중량 ppm 이하가 되도록 조정한 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 얻는 단계; 및
    (3) 단계 (2)에서 얻어진 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 단계 (1)로 리사이클하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (2)에서, 단계 (1)에서 얻어진 접촉 처리 후의 수용액으로부터 규소 성분을 제거한 후, 수용액을 암모니아, 암모늄 염 및 물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상과 혼합하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (2)가
    (2') 단계 (1)에서 얻어진 접촉 처리 후의 수용액으로부터 암모니아를 제거하고, 수용액으로부터 규소 성분을 제거한 후, 수용액을 암모니아와 혼합하여 규소 농도가 100 중량 ppm 이하가 되도록 조정한 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 얻는 것을 포함하는 단계
    이며, 단계 (2')에서 얻어진 암모니아 및 암모늄 염을 포함하는 수용액을 단계 (3)을 거치게 하는 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 규소 성분은 여과 또는 침강 분리에 의해 이를 분리함으로써 제거하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트는 펜타실형 제올라이트인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1)에 있어서 결정을 소성한 후 상기 접촉 처리를 거치게 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1)에 있어서의 규소 화합물은 오르토규산테트라알킬인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 따라 제올라이트를 제조하는 단계 및 상기 제올라이트의 존재 하에 시클로헥사논 옥심을 기상으로 벡크만 전위 반응시키는 단계를 포함하는, ε-카프로락탐의 제조 방법.
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