CN102557064B - 用于制备沸石的方法和用于制备ε-己内酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备催化活性和催化剂寿命优异的沸石的方法。该方法包括下列步骤(1)至(5)：(1)通过将含有硅化合物、水和结构导向剂的溶液混合物老化以制备含有晶体的老化混合物；(2)将步骤(1)中制备的含晶体的老化混合物与另外的硅化合物、另外的水和另外的结构导向剂混合，并且将得到的混合物进行水热合成反应；(3)从步骤(2)中获得的反应混合物中分离固体；(4)将步骤(3)中分离的固体煅烧；和(5)将步骤(4)中获得的煅烧产物进行与含有选自由氨和铵盐组成的组中的至少一种的水溶液的接触处理。通过利用由此产生的沸石作为催化剂将气相中的环己酮肟进行贝克曼重排反应而制备ε-己内酰胺。
Description
发明领域
提交本申请，要求2010年9月27日提交的日本专利申请号2010-214834的优先权，将其全部内容通过参考结合在本文中。
本发明涉及用于制备沸石的方法。本发明还涉及通过利用所述沸石作为催化剂从环己酮肟制备ε-己内酰胺的方法。
背景技术
至今提出的用于制备ε-己内酰胺方法中的一种是使用沸石作为固体催化剂，在其存在下，将气相中的环己酮肟反应以进行贝克曼重排(参考，例如，专利文献1和2)。提出作为用于制备这样一种沸石的方法是，例如，包括下列步骤的方法：将硅化合物、水和结构导向剂的混合物进行水热合成反应，从得到的反应混合物分离固体，煅烧固体，并且将煅烧的固体进行与水溶液的接触处理，所述水溶液含有选自由氨和铵盐组成的组中的至少一种(参考专利文献3至7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2-250866
专利文献2：JP-A-2-275850
专利文献3：JP-A-5-170732
专利文献4：JP-A-2001-72411
专利文献5：JP-A-2003-176125
专利文献6：JP-A-2004-75518
专利文献7：JP-A-2007-222758
发明内容
然而，鉴于催化活性或催化剂寿命，上述常规方法中任何一种并不总是充分的。因此，本发明的目的是提供制备催化活性和催化剂寿命优异的沸石的方法。本发明的另一个目的是提供，通过利用该沸石作为催化剂用于以更高转化率反应环己酮肟，经过长时期以更高制备能力制备ε-己内酰胺的方法。
作为本发明人深入细致研究与开发的结果，完成了本发明。
本发明旨在提供下列：
<1>一种用于制备沸石的方法，所述方法包括下列步骤(1)至(5)：
(1)通过将含有硅化合物、水和结构导向剂的溶液混合物老化以制备含有晶体的老化混合物；
(2)将步骤(1)中制备的含有晶体的老化混合物与另外的硅化合物、另外的水和另外的结构导向剂混合，然后，将得到的混合物进行水热合成反应；
(3)从步骤(2)中获得的反应混合物中分离固体；
(4)将步骤(3)中分离的固体煅烧；和
(5)将步骤(4)中获得的煅烧产物与含有选自由氨和铵盐组成的组中的至少一种的水溶液进行接触处理。
<2>项目<1>的方法，其中步骤(1)和(2)中使用的结构导向剂是氢氧化四烷基铵。
<3>项目<1>或<2>的方法，其中步骤(1)和(2)中使用的硅化合物是原硅酸四烷基酯。
<4>项目<1>至<3>中任何一项的方法，其中步骤(2)中的水热合成中的温度高于步骤(1)中老化中的温度。
<5>项目<4>的方法，其中在85至100℃的温度进行步骤(1)中的老化并且在100至140℃的温度进行步骤(2)中的水热合成。
<6>项目<1>至<5>中任何一项的方法，其中相对于得到的混合物的液相中含有的每1摩尔硅原子，得到的混合物中的晶体中含有的硅原子的量是0.001至0.50摩尔。
<7>项目<1>至<5>中任何一项的方法，其中步骤(1)中的液体混合物中水与硅原子的摩尔比是5至60，并且其中在步骤(2)中，通过所述混合获得的混合物的液相中的水与硅原子的摩尔比是10至60。
<8>项目<1>至<7>中任何一项的方法，其中步骤(2)包括下列步骤(2a)和(2b)：
(2a)洗涤步骤(1)中制备的含有晶体的老化混合物以获得含有所述晶体的浆液；和
(2b)将步骤(2a)中获得的含有所述晶体的浆液与另外的硅化合物、另外的水和另外的结构导向剂混合，并且将得到的混合物进行水热合成反应。
<9>项目<1>至<7>中任何一项的方法，其中步骤(2)包括下列步骤(2c)和(2d)：
(2c)将步骤(1)中制备的含有晶体的老化混合物洗涤，并将其干燥，由此从所述含晶体的老化混合物中分离所述晶体；和
(2d)将步骤(2c)中分离的晶体与另外的硅化合物、另外的水和另外的结构导向剂混合，并且将得到的混合物进行水热合成反应。
<10>项目<1>至<9>中任何一项的方法，其中所述沸石是五硅环沸石。
<11>项目<1>至<9>中任何一项的方法，其中所述沸石是硅沸石-1。
<12>一种用于制备ε-己内酰胺的方法，所述方法包括下列步骤：通过项目<1>至<11>任何一项中限定的方法制备沸石，并且在所述沸石存在下将气相中的环己酮肟进行用于贝克曼重排的反应。
根据本发明，可以制备催化活性和催化剂寿命优异的沸石。当通过利用由此获得的沸石作为催化剂将气相中的环己酮肟反应以进行贝克曼重排时，环己酮肟可以以更高转化率反应，以致可以经过长时期以更高制备能力制备ε-己内酰胺。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本发明。要通过本发明制备的沸石含有硅原子和氧原子作为它的骨架的构成元素。沸石可以是其骨架基本上由硅原子和氧原子构成的结晶硅石，或还含有另一种元素作为它的骨架的构成元素的结晶金属硅酸盐等。金属硅酸盐等可以含有，例如，Be、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Sb、La、Hf、Bi等，作为除硅原子和氧原子以外的元素，并且任选可以含有它们的两种或多种。
作为上述沸石，存在具有多种结构的已知沸石。其中优选的是具有五硅环沸石结构的沸石，并且特别优选的是具有MFI结构的沸石，其中硅沸石-1是优选的。可以通过在自身压力下的原硅酸四乙酯、水和氢氧化四丙基铵的液体混合物的水热合成制备作为高度硅化的MFI-沸石的硅沸石-1。
在根据本发明的步骤(1)中，通过老化硅化合物、水和结构导向剂以及任意其它化合物而制备含晶体的老化混合物。
作为要在步骤(1)中使用的硅化合物，优选使用原硅酸四烷基酯诸如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯或原硅酸四丁酯。
在本发明中，结构导向剂(或模板)表示要用于形成沸石结构的有机化合物。其周围的聚硅酸盐离子或聚金属硅酸盐离子是有组织的结构导向剂能够形成用于沸石结构的前体(参考沸石科学与工程(Science andEngineering of zeolite)，Kodansha Scientific，第33-34页，2000)。作为步骤(1)中使用的结构导向剂，存在例举的季铵化合物、烷基胺等，其中季铵化合物是优选的。在季铵化合物中优选的是氢氧化四烷基铵和四烷基铵的卤化物，并且其中更优选的是氢氧化四烷基铵，其能够充当结构导向剂或碱。作为氢氧化四烷基铵，优选使用氢氧化四甲基铵和氢氧化四丙基铵，其中更优选使用氢氧化四丙基铵。
在液体混合物的制备中，如果需要，除硅化合物、水和结构导向剂以外的成分可以另外用作原料。为了调节液体混合物中的氢氧化物离子浓度，例如，可以添加碱性化合物诸如氢氧化钠或氢氧化钾。在其中，例如，氢氧化四烷基铵用作结构导向剂的情况下，可以添加四烷基铵盐诸如溴化四烷基铵，以便调节液体混合物中的四烷基铵离子浓度。
步骤(1)中的液体混合物中水与硅原子的摩尔比优选是5至60，更优选7至20，还更优选8至15，以改善得到的沸石的结晶度。当氢氧化四烷基铵用作结构导向剂时，液体混合物中四烷基铵离子与硅原子的摩尔比优选是0.10至0.60，更优选0.20至0.50，还更优选0.30至0.45。液体混合物中氢氧化物离子与硅原子的摩尔比优选是0.10至0.60，更优选0.20至0.50，还更优选0.35至0.50，以改善最终获得的沸石的结晶度。当添加含有除硅原子和氧原子以外的元素的上述化合物时，将硅原子与该元素的摩尔比调节到优选5以上，更优选500以上，还更优选10,000以上。
将由此获得的液体混合物老化以制备含晶体的老化混合物。老化中的温度优选是20至120℃，更优选70至110℃，还更优选85至100℃，以容许得到的沸石具有优异的催化活性和催化剂寿命。老化时间优选是1至200小时，更优选12至72小时。按照绝对压力，老化中的压力优选是0.10至1.0MPa，更优选0.11至0.40MPa。不特别限制老化方法。例如，将液体混合物填充在反应器诸如加压釜等中，并在以上指定温度的气氛下在密闭状态中搅拌。
在根据本发明的步骤(2)中，将步骤(1)中制备的含晶体的老化混合物与另外的硅化合物、另外的水和另外的结构导向剂混合，并将得到的混合物进行水热合成反应。在这方面，另外的硅化合物、另外的水和另外的结构导向剂指的是作为原料新添加的硅化合物、水和结构导向剂。在步骤(2)中，可以使用步骤(1)中制备的含晶体的老化混合物的全部或一部分。可以任选在使用以前将含晶体的老化混合物通过过滤、蒸馏等浓缩。
作为要在步骤(2)中使用的硅化合物，优选使用原硅酸四烷基酯诸如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯或原硅酸四丁酯。
作为要在步骤(2)中添加的结构导向剂，存在例举的季铵化合物、烷基胺等，其中所述季铵化合物是优选的。在所述季铵化合物中，氢氧化四烷基铵和四烷基铵的卤化物是优选的，并且氢氧化四烷基铵是更优选的。氢氧化四烷基铵很可能作为结构导向剂或碱，并且因而，优选使用氢氧化四甲基铵和氢氧化四丙基铵，其中更优选使用氢氧化四丙基铵。
要在步骤(2)中添加的硅化合物和结构导向剂可以是与步骤(1)中使用的那些相同的或不同的硅化合物和结构导向剂。优选地，它们是与步骤(1)中使用的那些相同的硅化合物和结构导向剂。
当步骤(1)中制备的含晶体的老化混合物在步骤(2)中与另外的硅化合物、另外的水和另外的结构导向剂混合时，可以任选额外混合除所述另外的硅化合物、另外的水和另外的结构导向剂以外的成分。例如，可以将碱性化合物诸如氢氧化钠或氢氧化钾混合到步骤(1)中制备的含晶体的老化混合物与另外的硅化合物、另外的水和另外的结构导向剂的混合物中，以便调节液相中的氢氧化物离子浓度。例如，在氢氧化四烷基铵用作结构导向剂的另一种情况下，可以混合四烷基铵盐诸如溴化四烷基铵，以便调节液体混合物的液相中的四烷基铵离子浓度。
不限制步骤(2)中混合含晶体的老化混合物、另外的硅化合物、另外的水和另外的结构导向剂的顺序。例如，可以在将含晶体的老化混合物与另外的水和另外的结构导向剂混合以后混合硅化合物；或可以在将水和结构导向剂混合以后混合硅化合物，然后，可以混合含晶体的老化混合物。
优选地，步骤(1)中制备的含晶体的老化混合物，步骤(2)中另外的硅化合物、另外的水和另外的结构导向剂的混合比是这样的，以致在其混合以后获得的所得到的混合物可以以下列比例含有硅原子：即，相对于得到的混合物液相中含有的每1摩尔硅原子，得到的混合物中的晶体中含有的硅原子量优选为0.001至0.50摩尔，更优选0.002至0.30摩尔，还更优选0.003至0.10摩尔。
在步骤(2)中，将步骤(1)中制备的含晶体的老化混合物与另外的硅化合物、另外的水和另外的结构导向剂混合以形成混合物。在这方面，混合物液相中的水与硅原子的摩尔比优选是5至100，更优选10至60，还更优选12至36。当氢氧化四烷基铵用作结构导向剂时，液相中四烷基铵离子与硅原子的摩尔比优选是0.10至0.60，更优选0.20至0.50，还更优选0.30至0.45。液相中的氢氧化物离子与硅原子的摩尔比优选是0.10至0.60，更优选0.20至0.50，还更优选0.35至0.50。当将上述含有除硅原子和氧原子以外元素的化合物混合时，将液相中硅原子与所述元素的摩尔比调节到优选5以上，更优选500以上，还更优选10,000以上。
可以测定步骤(1)中制备的混合物中和步骤(2)中获得的液相中的硅原子含量，例如，通过电感耦合等离子体(IPC)发射光谱法。当氢氧化四烷基铵用作结构导向剂时，可以测定相同混合物和相同液相中的四烷基铵离子的含量，例如，通过离子色谱法。通过从通过用酸(例如，0.2N盐酸)中和滴定碱性离子而测定的总含量减去可能作为结构导向剂中杂质含有的除氢氧化物离子以外的碱性离子的含量，可以确定相同混合物中和相同液相中的氢氧化物离子含量。可以测定步骤(1)中制备的含晶体的老化混合物中的晶体和步骤(2)中获得的混合物中的晶体中的硅原子含量，例如，通过用ICP发射光谱法分析各晶体在酸中的溶液。
在步骤(2)中，将步骤(1)中制备的含晶体的老化混合物与另外的硅化合物、另外的水和另外的结构导向剂的混合物进行水热合成反应。优选地，水热合成中的温度高于步骤(1)中的老化温度，因为得到的沸石的催化活性和催化剂寿命得到提高。温度优选是80至160℃，更优选100至140℃。用于水热合成的时间优选是1至200小时，更优选12至72小时。按照绝对压力，老化中的压力优选是0.10至1.0MPa，更优选0.11至0.50MPa。不限制用于水热合成的方法。例如，将上述混合物填充在反应器诸如加压釜中，并且然后将其在以上指定的温度在密闭状态中搅拌。
步骤(2)可以包括下列步骤(2a)和(2b)：即，(2a)通过将步骤(1)中制备的含晶体的老化混合物洗涤而获得含有晶体的浆液的步骤；和(2b)将步骤(2a)中获得的含晶体的浆液与另外的硅化合物、另外的水和另外的结构导向剂混合，并且将获得的混合物进行水热合成反应的步骤。例如，通过下列方法进行步骤(2a)中的洗涤处理：将含晶体的老化混合物经过错流过滤器，由此浓缩所述混合物，并且将水添加到浓缩混合物中用于置换洗涤的方法；或将含晶体的老化混合物经过全流(full-flow)过滤器，并将水添加到过滤混合物以用于将其洗涤的方法。然而，优选的是利用错流过滤器用于浓缩，接着用水置换洗涤的前者方法。可以在施加压力下进行利用错流过滤器或全流过滤器的过滤，所述压力可以是正的或负的，虽然在施加正压力下的过滤是优选的。在错流过滤器或全流过滤器中使用的过滤膜的孔直径可以在微滤膜(MF膜)、超滤膜(UF膜)等的孔直径范围内选择。可以将要进行上述洗涤处理的含晶体的老化混合物预先与洗涤水混合。优选地，这样进行洗涤处理以便在通过添加水洗涤以后获得的滤液的pH可以是7至9.5。可以通过上述洗涤处理获得含晶体的浆液。在这方面，浆液中晶体的含量优选是1至50重量％。可以调节浆液中晶体的含量，例如，通过控制用于要添加的洗涤处理用水的量或要抽出的滤液的量。
在另一个方面中，步骤(2)可以包括下列步骤(2c)和(2d)：即，(2c)将步骤(1)中制备的含晶体的老化混合物进行洗涤处理，并将处理的混合物干燥，由此从含晶体的老化混合物分离晶体的步骤；和(2d)将步骤(2c)中分离的晶体与另外的硅化合物、另外的水和另外的氢氧化四烷基铵混合，并且然后，将获得的混合物进行水热合成反应的步骤。例如，可以通过下列方法进行步骤(2c)中的洗涤处理：将含晶体的老化混合物经过错流过滤器，由此浓缩所述混合物，并且将水添加到浓缩混合物中用于将其置换洗涤的方法；或将含晶体的老化混合物经过全流过滤器，并将水添加到过滤混合物用于将其洗涤的方法。然而，优选的是利用错流过滤器用于浓缩，接着用水置换洗涤的前者方法。可以在施加压力下进行利用错流过滤器或全流过滤器的过滤，所述压力可以是正的或负的，虽然在施加正压力下的过滤是优选的。在使用错流过滤器或全流过滤器的过滤中使用的过滤膜的孔直径可以在微滤膜(MF膜)、超滤膜(UF膜)等的孔直径范围内选择。可以将要进行上述洗涤处理的含晶体的老化混合物预先与洗涤水混合。优选地，这样进行洗涤处理以便在通过添加水洗涤以后获得的滤液的pH可以是7至9.5。将通过该洗涤处理获得的含晶体的浆液或含晶体的滤饼干燥以获得晶体，为干燥固体。
在步骤(2a)或(2c)中的洗涤处理中，通过利用错流过滤器或全流过滤器过滤含晶体的老化混合物获得的滤液通常含有硅酸、低聚物、未反应的结构导向剂等作为活性组分。因此，至少，所述滤液的一部分可以在步骤(1)中再循环。在其中滤液含有醇诸如乙醇的情况下，例如，将原硅酸四烷基酯诸如原硅酸四乙酯用作硅化合物。在其中由老化形成醇诸如乙醇的情况下，优选地，通过蒸馏或其它操作除去所述醇的一部分或全部，之后将滤液再循环。为了使用用于再循环的滤液，优选地，在溶液储存期间进行控制以便不容许二氧化碳溶解在溶液中。具体而言，优选将溶液用氮气或无二氧化碳的空气密封然后储存。当在步骤(2b)或(2d)中使用与步骤(1)中使用的结构导向剂相同的结构导向剂时，可以在步骤(2b)或(2d)中使用上述滤液。在上述洗涤处理中通过添加水洗涤以后获得的另一个滤液也含有硅酸、低聚物、未反应的结构导向剂等作为活性组分，并且因而，将这样的滤液适当蒸馏或浓缩，然后，将至少一部分滤液再循环作为步骤(1)中的原料。当在步骤(2b)或(2d)中使用与步骤(1)中使用的结构导向剂相同种类的结构导向剂时，在上述洗涤处理中通过添加水洗涤以后获得的滤液可以在步骤(2b)或(2d)中使用。
在根据本发明的步骤(3)中，从步骤(2)中获得的反应混合物分离固体。可以通过例如过滤、离心分离或倾析进行该分离。优选地，通过过滤进行分离。在过滤方法的选择上没有限制，并且可以选择利用错流过滤器或全流过滤器的过滤，虽然利用错流过滤器的过滤是优选的。可以在施加正压力或负压力下进行过滤，而在施加正压力下过滤是优选的。过滤中使用的过滤膜的孔直径可以在微滤膜(MF膜)、超滤膜(UF膜)等的孔直径范围内选择。优选地，在过滤以后继而洗涤所述分离的固体。例如，可以通过下列方法进行洗涤：将上述反应混合物经过错流过滤器，由此浓缩反应混合物，并向浓缩的混合物中添加水以用于置换洗涤的方法；或将反应混合物经过全流过滤器，并且将水添加到过滤混合物中用于洗涤所述过滤混合物的方法。然而，优选的是利用错流过滤器用于浓缩，接着用水置换洗涤的前者方法。可以将反应混合物预先与洗涤水混合然后洗涤。优选地，这样进行洗涤处理以便在洗涤以后获得的滤液的pH可以是7至9.5。通过过滤获得的滤液通常含有硅酸、低聚物、未反应的结构导向剂等作为活性组分，并且因而，可以将至少一部分滤液在步骤(1)和/或步骤(2)中再循环。当滤液含有醇诸如乙醇时，例如，将原硅酸四烷基酯诸如原硅酸四乙酯用作硅化合物。在通过老化形成醇诸如乙醇的情况下，优选地，通过蒸馏或其它操作除去所述醇的一部分或全部，之后将滤液再循环。为了使用用于再循环的滤液，优选地，在溶液储存期间进行控制以便不容许二氧化碳溶解在溶液中。具体而言，优选将溶液用氮气或无二氧化碳的空气密封并且然后储存。在所述洗涤以后获得的另一个滤液也含有硅酸、低聚物、未反应的结构导向剂等作为活性组分，并且因而，将滤液适当蒸馏或浓缩，然后，将该处理的滤液的至少一部分再循环作为步骤(1)和/或步骤(2)中的原料。可以将分离的固体回收作为浓缩浆液，并且任选地，可以将其干燥并回收作为干燥的材料。当将分离的固体回收作为浓缩浆液时，浆液中固体含量优选是10至70重量％。
在根据本发明的步骤(4)中，将步骤(3)中分离的固体煅烧。通常在含氧气体例如空气或空气和氮气的气体混合物的气氛下，优选地，在400至600℃的温度进行这种煅烧。可以在含氧气体气氛下的煅烧之前或之后，在惰性气体诸如氮气的气氛下煅烧分离的固体。
在根据本发明的步骤(5)中，对步骤(4)中获得的煅烧固体进行与含有选自由氨和铵盐组成的组中的至少一种的水溶液的接触处理。要在这里使用的铵盐是氨的盐，例如，氯化铵、硫化铵、氮化铵等。任选在所述与水溶液的接触处理以前将煅烧的固体进行其它处理：例如，可以在200℃以下将煅烧的固体进行与水或水蒸气的接触处理，从而改善作为最终产品的所得到的催化剂的强度。
调节上述水溶液中氨和/或铵盐的浓度以致水溶液的pH可以优选为9以上，更优选9至13。水溶液任选可以另外含有除氨和铵盐以外的组分：例如，可以将胺或季铵化合物加入到所述水溶液。
作为可以加入到步骤(5)中水溶液的胺，存在例举的烷基胺诸如一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺；和烯丙胺诸如一烯丙胺、二烯丙胺和三烯丙胺。如果需要，可以使用由此选择的两种或更多种。
作为可以加入到步骤(5)中水溶液的季铵化合物，存在例举的季铵的卤化物、硫化物和氮化物诸如四甲铵、四乙铵、正-丙基三甲铵、四-正-丙铵、四-正-丁铵、4，4′-三亚甲基双(二甲基哌啶鎓)、苄基三甲铵、二苄基二甲铵、1，1′-亚丁基双(4-氮杂-1-氮杂双环[2，2，2]辛烷)和三甲基金刚烷基铵。如果需要，可以使用由此选择的两种或更多种。在那些中优选的是卤化季铵诸如溴化四-正-丙基铵。
与上述水溶液的接触处理可以是分批式或连续式。例如，可以将晶体在搅拌槽中的上述水溶液中浸没并搅拌，或者可以容许所述水溶液经过用晶体填充的管状容器。
用于与水溶液接触处理的温度通常是50至250℃，优选50至200℃，更优选60至150℃。用于接触处理的时间通常是0.1至10小时。要使用的水溶液的量通常是相对于每100重量份晶体为100至5,000重量份。
进行与水溶液接触处理的晶体任选可以用水洗涤或干燥。在这方面，与水溶液的接触处理可以根据需要重复数次。
进行与水溶液接触处理的晶体任选可以用加热处理。用于热处理的温度优选是500至700℃，并且用于热处理的时间优选是0.1至100小时。
可以在含氧气体气氛下或在惰性气体诸如氮气的气氛下进行热处理。含氧气体或惰性气体可以含有水蒸气。可以在含氧气体气氛下或在惰性气体气氛下在数个步骤中进行热处理。可以在流化床反应器或固定床反应器中进行热处理。
由此获得的沸石具有更高的结晶度并且因而不仅可以用于有机合成反应的催化剂而且可以用于多种用途。首先，该沸石可以适合地用作通过使气相中的环己酮肟反应用于贝克曼重排以制备ε-己内酰胺中使用的催化剂。
作为催化剂的该沸石可以根据要使用的反应器成型。例如，可以通过挤出、压缩、压片、流化、轧制或喷雾将步骤(3)中分离的固体、步骤(4)中获得的煅烧固体或步骤(5)中获得的接触处理的固体成型。通过该成型，可以将这样的材料成型为具有所需形状的制品诸如球形的、圆柱的、板状的、环状的或三叶草状的制品。例如，当需要粒料形式的这种固体时，采用挤出成型或压片。当需要将细粒形式的这种固体用作流化床反应器中使用的催化剂时，采用喷雾干燥法等。如果需要，可以将固体与聚乙烯醇、甲基纤维素、聚环氧乙烷、蜡等混合，并且可以将得到的混合物成型。要成型的沸石通常处于粒子形式，具有5μm以下，优选1μm以下的初级粒子直径。由此成型的催化剂可以在200℃以下进行与水或水蒸气的接触处理，以便改善其强度。该催化剂基本上可以由沸石组成或可以是载体上负载的沸石。
至于用于贝克曼重排的反应条件，反应温度通常是250至500℃，优选300至450℃；并且反应压力通常是0.005至0.5MPa，优选0.005至0.2MPa。该反应可以在固定床反应器或流化床反应器中进行。作为原料的环己酮肟的进料速率通常是0.1至20h-1，优选0.2至10h-1，作为进料速率(kg/h)/1kg的催化剂，换言之，空速WHSV(h-1)。
例如，可以单独将环己酮肟引入到反应体系中，或者可以将环己酮肟与惰性气体诸如氮气、氩气、二氧化碳等一起引入到反应体系中。另外，如JP-A-2-250866中所描述，可以将环己酮肟与醚一起引入；或如JP-A-2-275850中所描述，可以将其与低级醇一起引入；或如JP-A-5-201965中所描述，可以将其与醇和/或醚以及水一起引入；或如JP-A-5-201966中所描述，可以将其与氨一起引入；或如JP-A-6-107627中所描述，可以将其与甲胺一起引入。
所述反应可以与在含氧气体气氛诸如空气下煅烧催化剂的操作组合进行。通过该催化剂-煅烧处理，可以将沉积在催化剂上的含碳材料烧掉并除去，以致可以提高环己酮肟的转化率持续性和ε-己内酰胺选择性的持续性。例如，当在固定床反应器中进行反应时，优选采用下列方法：任选将环己酮肟与其它组分一起进料到用固体催化剂填充的固定床反应器中并且在其中反应；然后，停止环己酮肟的进料；然后将含氧气体进料以煅烧催化剂；并重复上述反应和煅烧。当在流化床反应器中进行反应时，优选采用下列方法：即，将环己酮肟任选与其它组分一起进料到其中使固体催化剂流化的流化床反应器中并反应，其间将固体催化剂连续地或不连续地从反应器取出并在煅烧炉中煅烧，然后再次进料到反应器中。
作为用于通过上述反应获得的反应混合物的后处理，可以适当采用已知的方法。例如，将反应产物气体冷却并浓缩，并且然后通过萃取、蒸馏或结晶将ε-己内酰胺分离。
实施例
在下文中，将经由实施例说明本发明，然而，所述实施例不应当被解释为以任何方式限制本发明的范围。在这方面，通过用环己酮肟的进料速率(g/h)除以催化剂的重量(g)计算环己酮肟的空速WHSV(h-1)。用气相色谱法分析环己酮肟和ε-己内酰胺，并且分别用下列方程计算环己酮肟的转化率和对于ε-己内酰胺的选择性，其中X表示进料的环己酮肟的摩尔数；Y，未反应的环己酮肟的摩尔数；和Z，产生的ε-己内酰胺的摩尔数。用下列方法测量煅烧产物的X-射线衍射强度。
环己酮肟的转化率(％)＝[(X-Y)/X]x 100
对于ε-己内酰胺的选择性(％)＝[Z/(X-Y)]x 100
X-射线衍射强度
利用使用铜Kα-射线作为光源的X-射线衍射仪[由Rigaku公司制造的“RINT-2100V”]测量X-射线衍射强度。
比较例1
沸石的制备
水热合成(i)
将不锈钢加压釜用原硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4](175重量份)、40重量％的氢氧化四-正-丙基铵水溶液(164重量份)和水(177重量份)填充，并将混合物在室温下剧烈搅拌120分钟，然后在125℃搅拌36小时用于所述混合物的水热合成反应。将得到的反应混合物过滤，并将残留物用离子交换水连续洗涤直到洗涤液的pH达到约9，并且然后在110℃干燥以获得固体(i)。
煅烧(i)
将通过水热合成(i)获得的固体(i)在氮气流下在530℃煅烧1小时，并且然后在空气流下在530℃煅烧1小时以获得粉末状煅烧产物(i)。测量该煅烧产物的X-射线衍射强度。结果，证实MFI结构，并且将在2θ＝23°发现的峰强度视为参考值(100％)。
与水溶液(i)接触处理
将通过煅烧(i)获得的煅烧产物(i)(7.0重量份)填充在加压釜中，并将7.5重量％的氮化铵水溶液(77重量份)、25重量％的氨的水溶液(118重量份)和溴化四-正-丙基铵(0.002重量份)的溶液混合物(pH 11.5)加入到加压釜中。将得到的混合物在90℃搅拌1小时并且然后过滤以从其中分离固体。将该固体进一步用与以上使用的相同的氮化铵水溶液和氨的水溶液的溶液混合物处理两次，并且然后将处理的固体用水洗涤并干燥以获得沸石(i)。
ε-己内酰胺的制备
将具有1cm内直径的石英玻璃反应管用得到的沸石(i)(0.375g)填充以在其中形成催化剂层。将催化剂层在4.2L/h速率的氮气流下在350℃预热1小时并且然后在4.2L/h速率的氮气流下冷却至327℃。然后，将气化环己酮肟/甲醇(＝1/1.8，重量比)的混合物以8.4g/h的进料速率(环己酮肟的WHSV＝8h-1)进料到反应管以进行反应。从反应开始时起已经过去5.5至5.75小时以后收集反应气体，并且然后将其用气相色谱法分析。环己酮肟的转化率是99.87％，并且对于ε-己内酰胺的选择性是96.30％。
实施例1
沸石的制备
老化(1)
将不锈钢加压釜用原硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4](175重量份)、40重量％的氢氧化四-正-丙基铵水溶液(164重量份)和水(41重量份)填充，并将混合物在室温下剧烈搅拌120分钟并且然后在90℃搅拌48小时以老化所述混合物而获得老化混合物(A)。将由此获得的老化混合物(A)的一部分过滤，并且将残留物用离子交换水连续洗涤直到洗涤液的pH达到约9。然后将洗涤的残留物在110℃干燥，并且然后在氮气流下在530℃煅烧1小时，并且然后在空气流下在530℃煅烧1小时以获得晶体(A)。从晶体(A)的重量测定老化混合物(A)中晶体(A)的比例。结果，它是8重量％。通过用ICP发射光谱法分析晶体(A)在酸中的溶液，测定晶体(A)中硅原子含量。结果，它是47重量％。
水热合成(1)
将不锈钢加压釜用老化混合物(A)(29重量份)、原硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4](169重量份)、40重量％的氢氧化四-正-丙基铵的水溶液(156重量份)、5重量％的氢氧化钾的水溶液(7.3重量份)和水(168重量份)填充以制备混合物(混合物中晶体中的硅原子与混合物液相中硅原子的摩尔比＝0.04)。将该混合物在室温下剧烈搅拌180分钟，并且然后在125℃搅拌36小时以进行水热合成反应。将得到的反应混合物过滤，并将残留物用离子交换水连续洗涤直到洗涤液的pH达到约9，并且然后将洗涤残留物在110℃干燥以获得固体(A)。
煅烧(1)
将通过水热合成(1)获得的固体(A)在氮气流下在530℃煅烧1小时，并且然后在空气流下在530℃煅烧1小时以获得粉末状煅烧产物(A)。测量该煅烧产物的X-射线衍射强度。结果，证实了MFI结构，并且在2θ＝23°处发现的煅烧产物(A)的峰强度相对于煅烧产物(i)的峰强度是108％。
与水溶液的接触处理(1)
将通过煅烧(1)获得的煅烧产物(A)(7.0重量份)填充在加压釜中，并将7.5重量％的氮化铵水溶液(77重量份)、25重量％的氨的水溶液(118重量份)和溴化四-正-丙基铵(0.002重量份)的溶液混合物(pH 11.5)加入到加压釜中。将得到的混合物在90℃搅拌1小时并且然后过滤以从其中分离固体。将该固体用与以上所使用的相同的氮化铵水溶液和氨的水溶液的溶液混合物处理两次。然后将该处理固体用水洗涤并干燥，获得沸石(A)。
ε-己内酰胺的制备
将具有1cm内直径的石英玻璃反应管用得到的沸石(A)(0.375g)填充以在其中形成催化剂层。将催化剂层在4.2L/h速率的氮气流下在350℃预热1小时并且然后在4.2L/h速率的氮气流下冷却至327℃。然后，将气化环己酮肟/甲醇(＝1/1.8，重量比)的混合物以8.4g/h的进料速率(环己酮肟的WHSV＝8h-1)进料到反应管中以进行反应。从反应开始时起已经过去5.5至5.75小时以后收集反应气体，并且然后将其用气相色谱法分析。环己酮肟的转化率是99.98％，并且对于ε-己内酰胺的选择性是96.40％。
实施例2
沸石的制备
老化(2)
以和实施例1的老化(1)中的相同方式获得老化混合物(A)。
水热合成(2)
将不锈钢加压釜用老化混合物(A)(13重量份)、原硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4](173重量份)、40重量％的氢氧化四-正-丙基铵的水溶液(162重量份)、5重量％的氢氧化钾的水溶液(7.9重量份)和水(168重量份)填充以制备混合物(混合物中晶体中的硅原子与混合物液相中硅原子的摩尔比＝0.02)。将该混合物在室温下剧烈搅拌180分钟，并且然后在125℃搅拌36小时以进行水热合成反应。将得到的反应混合物过滤，并将残留物用离子交换水连续洗涤直到洗涤液的pH达到约9，并且然后将洗涤残留物在110℃干燥以获得固体(B)。
煅烧(2)
将通过水热合成(2)获得的固体(B)在氮气流下在530℃煅烧1小时，并且然后在空气流下在530℃煅烧1小时以获得粉末状煅烧产物(B)。测量该煅烧产物的X-射线衍射强度。结果，证实了MFI结构，并且在2θ＝23°处发现的煅烧产物(B)的峰强度相对于煅烧产物(i)的峰强度是102％。
与水溶液接触处理(2)
重复实施例1中的与水溶液的接触处理(1)操作以获得沸石(B)，不同之处在于，使用通过煅烧(2)获得的煅烧产物(B)代替通过煅烧(1)获得的煅烧产物(A)。
ε-己内酰胺的制备
重复实施例1中的ε-己内酰胺制备的操作，不同之处在于，使用沸石(B)代替沸石(A)。环己酮肟的转化率是99.95％，并且对于ε-己内酰胺的选择性是96.45％。
实施例3
沸石的制备
老化(3)
以和实施例1的老化(1)中的相同方式获得老化混合物(A)。
水热合成(3)
将不锈钢加压釜用老化混合物(A)(39重量份)、原硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4](168重量份)、40重量％的氢氧化四-正-丙基铵的水溶液(152重量份)、5重量％的氢氧化钾的水溶液(8.0重量份)和水(167重量份)填充以制备混合物(混合物中晶体中的硅原子与混合物液相中硅原子的摩尔比＝0.06)。将该混合物在室温下剧烈搅拌180分钟，并且然后在125℃搅拌36小时以进行水热合成反应。将得到的反应混合物过滤，并将残留物用离子交换水连续洗涤直到洗涤液的pH达到约9，并且然后将洗涤残留物在110℃干燥以获得固体(C)。
煅烧(3)
将通过水热合成(3)获得的固体(C)在氮气流下在530℃煅烧1小时，并且然后在空气流下在530℃煅烧1小时以获得粉末状煅烧产物(C)。测量该煅烧产物(C)的X-射线衍射强度。结果，证实了MFI结构，并且在2θ＝23°处发现的煅烧产物(C)的峰强度相对于煅烧产物(i)的峰强度是103％。
与水溶液接触处理(3)
重复实施例1中的与水溶液的接触处理(1)操作以获得沸石(C)，不同之处在于，使用通过煅烧(3)获得的煅烧产物(C)代替通过煅烧(1)获得的煅烧产物(A)。
ε-己内酰胺的制备
重复实施例1中的ε-己内酰胺制备的操作，不同之处在于，使用沸石(C)代替沸石(A)。环己酮肟的转化率是99.96％，并且对于ε-己内酰胺的选择性是96.37％。
实施例4
沸石的制备
老化(4)
以和实施例1的老化(1)中相同方式获得老化混合物(A)。
水热合成(4)
将不锈钢加压釜用老化混合物(A)(58重量份)、原硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4](164重量份)、40重量％的氢氧化四-正-丙基铵的水溶液(145重量份)、5重量％的氢氧化钾的水溶液(6.5重量份)和水(166重量份)填充以制备混合物(混合物中晶体中的硅原子与混合物液相中硅原子的摩尔比＝0.09)。将该混合物在室温下剧烈搅拌180分钟，并且然后在125℃搅拌36小时以进行水热合成反应。将得到的反应混合物过滤，并将残留物用离子交换水连续洗涤直到洗涤液的pH达到约9，并且然后将洗涤残留物在110℃干燥以获得固体(D)。
煅烧(4)
将通过水热合成(4)获得的固体(D)在氮气流下在530℃煅烧1小时，并且然后在空气流下在530℃煅烧1小时以获得粉末状煅烧产物(D)。测量该煅烧产物(D)的X-射线衍射强度。结果，证实了MFI结构，并且在2θ＝23°处发现的煅烧产物的峰强度相对于煅烧产物(i)的峰强度是104％。
与水溶液接触处理(4)
重复实施例1中的与水溶液的接触处理(1)操作以获得沸石(D)，不同之处在于，使用通过煅烧(4)获得的煅烧产物(D)代替通过煅烧(1)获得的煅烧产物(A)。
ε-己内酰胺的制备
重复实施例1中的ε-己内酰胺制备的操作，不同之处在于，使用沸石(D)代替沸石(A)。环己酮肟的转化率是99.94％，并且ε-己内酰胺的选择性是96.50％。
实施例5
老化(5)
以和实施例1的老化(1)中相同方式获得老化混合物(A)。将老化混合物(A)过滤，并将残留物用离子交换水连续洗涤直到洗涤液的pH达到约9，并且因而，获得含有36重量％晶体的浆液(E)。
水热合成(5)
将不锈钢加压釜用原硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4](175重量份)、40重量％的氢氧化四-正-丙基铵(164重量份)和水(173重量份)填充。将该混合物在在室温下剧烈搅拌120分钟，然后与浆液(E)(7.0重量份)混合以制备混合物(混合物中晶体中的硅原子与混合物液相中硅原子的摩尔比＝0.04)。将得到的混合物在室温下剧烈搅拌60分钟，并且然后在125℃搅拌36小时以进行水热合成反应。将得到的反应混合物过滤，并将残留物用离子交换水连续洗涤直到洗涤液的pH达到约9，并且然后将洗涤残留物在110℃干燥以获得固体(E)。
煅烧(5)
将通过水热合成(5)获得的固体(E)在氮气流下在530℃煅烧1小时，并且然后在空气流下在530℃煅烧1小时以获得粉末状煅烧产物(E)。测量该煅烧产物(E)的X-射线衍射强度。结果，证实了MFI结构，并且在2θ＝23°处发现的该产物的峰强度相对于煅烧产物(i)的峰强度是107％。
与水溶液接触处理(5)
重复实施例1中的与水溶液的接触处理(1)操作以获得沸石(E)，不同之处在于，使用通过煅烧(5)获得的煅烧产物(E)代替通过煅烧(1)获得的煅烧产物(A)。
ε-己内酰胺的制备
重复实施例1中的ε-己内酰胺制备的操作，不同之处在于，使用沸石(E)代替沸石(A)。环己酮肟的转化率是99.96％，并且对于ε-己内酰胺的选择性是96.19％。
实施例6
老化(6)
以和实施例1的老化(1)中相同方式获得老化混合物(A)。将老化混合物(A)过滤，并将残留物用离子交换水连续洗涤直到洗涤液的pH达到约9，并且然后在110℃干燥以获得晶体(F)。
水热合成(6)
将不锈钢加压釜用原硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4](175重量份)、40重量％的氢氧化四-正-丙基铵(164重量份)和水(177重量份)填充。将该混合物在在室温下剧烈搅拌120分钟，然后与晶体(F)(2.5重量份)混合以制备混合物(混合物中晶体中的硅原子与混合物液相中硅原子的摩尔比＝0.04)。将得到的混合物在室温下剧烈搅拌60分钟，并且然后在125℃搅拌36小时以进行水热合成反应。将得到的反应混合物过滤，并将残留物用离子交换水连续洗涤直到洗涤液的pH达到约9，并且然后将洗涤残留物在110℃干燥以获得固体(F)。
煅烧(6)
将通过水热合成(6)获得的固体(F)在氮气流下在530℃煅烧1小时，并且然后在空气流下在530℃煅烧1小时以获得粉末状煅烧产物(F)。测量该煅烧产物(F)的X-射线衍射强度。结果，证实了MFI结构，并且在2θ＝23°处发现的该产物的峰强度相对于煅烧产物(i)的峰强度是107％。
与水溶液接触处理(6)
重复实施例1中的与水溶液的接触处理(1)操作以获得沸石(F)，不同之处在于，使用通过煅烧(6)获得的煅烧产物(F)代替通过煅烧(1)获得的煅烧产物(A)。
ε-己内酰胺的制备
重复实施例1中的ε-己内酰胺制备的操作，不同之处在于，使用沸石(F)代替沸石(A)。环己酮肟的转化率是99.98％，并且对于ε-己内酰胺的选择性是96.29％。
实施例7
老化(7)
用与实施例6的老化(6)中相同方法获得晶体(F)。
水热合成(7)
将不锈钢加压釜用原硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4](175重量份)、40重量％的氢氧化四-正-丙基铵(164重量份)和水(177重量份)填充。将该混合物在在室温下剧烈搅拌120分钟，然后与晶体(F)(0.25重量份)混合以制备混合物(混合物中晶体中的硅原子与混合物液相中硅原子的摩尔比＝0.004)。将得到的混合物在室温下剧烈搅拌60分钟，并且然后在125℃搅拌36小时以进行水热合成反应。将得到的反应混合物过滤，并将残留物用离子交换水连续洗涤直到洗涤液的pH达到约9，并且然后将洗涤残留物在110℃干燥以获得固体(G)。
煅烧(7)
将通过水热合成(7)获得的固体(G)在氮气流下在530℃煅烧1小时，并且然后在空气流下在530℃煅烧1小时以获得粉末状煅烧产物(G)。测量该煅烧产物(G)的X-射线衍射强度。结果，证实了MFI结构，并且在2θ＝23°处发现的所述煅烧产物的峰强度相对于煅烧产物(i)的峰强度是101％。
与水溶液接触处理(7)
重复实施例1中的与水溶液的接触处理(1)操作以获得沸石(G)，不同之处在于，使用通过煅烧(7)获得的煅烧产物(G)代替通过煅烧(1)获得的煅烧产物(A)。
ε-己内酰胺的制备
重复实施例1中的ε-己内酰胺制备的操作，不同之处在于，使用沸石(G)代替沸石(A)。环己酮肟的转化率是99.97％，并且对于ε-己内酰胺的选择性是96.54％。
比较例1和实施例1至7的反应结果概述在表1中。
表1
实施例8
ε-己内酰胺的制备
将具有1cm内直径的石英玻璃反应管用实施例6中获得的沸石(F)(0.375g)填充以在其中形成催化剂层。将催化剂层在4.2L/h速率的氮气流下在350℃预热1小时并且然后在4.2L/h速率的氮气流下冷却至343℃。然后，将气化环己酮肟/甲醇(＝1/1.8，重量比)的混合物以8.4g/h的进料速率(环己酮肟的WHSV＝8h-1)进料到反应管中以进行反应10.25小时。
停止环己酮肟/甲醇混合物的进料，并将氮气改变成空气。在5L/h速率的空气流下，将催化剂层的温度从340℃升高到430℃，并且将催化剂层在430℃煅烧20小时。然后，将空气改变成氮气，并且在4.2L/h速率的氮气流下，将催化剂层的温度控制在343℃。
将上述从反应到煅烧的系列操作进一步重复9次：即，总共进行10次反应。在第一次、第三次、第五次和第十次反应的每一次中，在每个反应开始以后的10至10.25小时期间收集反应气体并用气相色谱法分析以确定环己酮肟的转化率和对于ε-己内酰胺的选择性。结果显示在表2中。
比较例2
ε-己内酰胺的制备
重复实施例8中ε-己内酰胺的制备操作，不同之处在于，使用比较例1中获得的沸石(i)代替实施例6中获得的沸石(F)。在第一次、第三次、第五次和第十次反应的每一次中，在每个反应开始以后的10至10.25小时期间收集反应气体并用气相色谱法分析以确定环己酮肟的转化率和对于ε-己内酰胺的选择性。结果显示在表2中。
表2
如表2中所示，已知的是，在实施例8中，即使重复从反应到煅烧的系列操作，环己酮肟的转化率也保持为高的，原因是通过使用含晶体的老化混合物进行水热反应获得的催化剂用于制备ε-己内酰胺。相反，已知的是，在比较例2中，当重复从反应到煅烧的系列操作时，环己酮肟的转化率的降低率大于实施例8中环己酮肟的转化率的降低率，原因是通过未使用含晶体的老化混合物作为原料进行水热反应获得的催化剂用于制备ε-己内酰胺。
Claims (11)
1.一种用于制备沸石的方法，所述方法包括下列步骤(1)至(5)：
(1)通过将含有硅化合物、水和结构导向剂的溶液混合物老化以制备含有晶体的老化混合物；
(2)将步骤(1)中制备的所述含有晶体的老化混合物与另外的硅化合物、另外的水和另外的结构导向剂混合，然后，将所得到的混合物进行水热合成反应；
(3)从在步骤(2)中获得的反应混合物中分离固体；
(4)将在步骤(3)中分离的所述固体煅烧；和
(5)将在步骤(4)中获得的煅烧产物进行与含有选自由氨和铵盐组成的组中的至少一种的水溶液的接触处理，
其中相对于所述得到的混合物的液相中含有的每1摩尔硅原子，所述得到的混合物中的晶体中含有的硅原子的量是0.001至0.50摩尔。
2.权利要求1的方法，其中所述步骤(1)和(2)中使用的结构导向剂是氢氧化四烷基铵。
3.权利要求1的方法，其中所述步骤(1)和(2)中使用的硅化合物是原硅酸四烷基酯。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述步骤(2)中的水热合成中的温度高于所述步骤(1)中的老化中的温度。
5.权利要求4的方法，其中在85至100℃的温度进行所述步骤(1)中的老化并且在100至140℃的温度进行所述步骤(2)中的水热合成。
6.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述步骤(1)中的液体混合物中水与硅原子的摩尔比是5至60，并且其中在所述步骤(2)中，通过所述混合获得的混合物的液相中的水与硅原子的摩尔比是10至60。
7.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述步骤(2)包括下列步骤(2a)和(2b)：
(2a)洗涤所述步骤(1)中制备的含有晶体的老化混合物以获得含有所述晶体的浆液；和
(2b)将所述步骤(2a)中获得的含有所述晶体的浆液与另外的硅化合 物、另外的水和另外的结构导向剂混合，并且将所述得到的混合物进行水热合成反应。
8.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述步骤(2)包括下列步骤(2c)和(2d)：
(2c)将所述步骤(1)中制备的含有晶体的老化混合物洗涤，并将其干燥，由此从所述含有晶体的老化混合物中分离所述晶体；和
(2d)将所述步骤(2c)中分离的晶体与另外的硅化合物、另外的水和另外的结构导向剂混合，并且将得到的混合物进行水热合成反应。
9.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述沸石是五硅环沸石。
10.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述沸石是硅沸石-1。
11.一种用于制备ε-己内酰胺的方法，所述方法包括下列步骤：通过权利要求1至3中任一项限定的方法制备沸石，并且在所述沸石的存在下将气相中的环己酮肟进行用于贝克曼重排的反应。
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