CN1775367B - 用于碎裂沸石成形制品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于碎裂沸石成形制品的方法,其包括沸石成形制品与含至少2重量%季铵的碱性水溶液接触的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及用于碎裂沸石成形制品的方法,所述的沸石成形制品例如用作贝克曼重排反应的催化剂的沸石成形制品。
背景技术
作为ε-己内酰胺的制备方法之一,通常已知的方法是包括在固体催化剂存在下的气相中进行环己酮肟的贝克曼重排反应的方法(例如,参考EP0380364)。作为催化剂,可以使用沸石如结晶二氧化硅和结晶金属硅酸盐(metallosilicate),并且通常以丸状或微粒的形式使用(例如,参考EP0576295)。通常,随着时间的流逝,催化剂由于含碳物质的析出、热降解等等而减弱了其活性,因此,提出了各种再生方法,比如煅烧、化学处理等等(例如,参考EP0388070,日本专利申请公开No.2003-236394和No.5-170732,以及EP1352902)。
当重复再生和再利用上面所述的作为催化剂的沸石成形制品时,成形制品的性质,例如,孔体积、堆积密度、强度等发生波动;因此,难于实现稳定的操作并且难于获得稳定的反应结果。因此,为了恢复这些性质,理想的是经过了一定程度的重复再生和再利用的沸石成形制品进行碎裂和再成形。作为用于碎裂这种成形制品的方法,通常采用物理方法如通过锤磨机、气流粉碎机等进行的干法和通过球磨机、Atrighter等进行的湿法。然而,当沸石成形制品通过这些物理方法碎裂时,结晶度可能降低,碎裂可能令人不满意,并且适于再次成形的沸石有时不能获得。因此,本发明的一个目的是提供一种用于有效地碎裂沸石成形制品并抑制了结晶度降低的方法。
发明内容
本发明提供了一种用于碎裂沸石成形制品的方法,该方法包括用含至少2重量%季铵的碱性水溶液接触沸石成形制品的步骤。
根据本发明,沸石成形制品可以有效地碎裂,且抑制了结晶度的降低。
具体实施方式
本发明的碎裂方法应用于沸石成形制品,尤其是五元环型(pentasyltype)沸石的成形制品,特别是MFI型沸石的成形制品中。沸石是包含作为构成其骨架元素的硅和氧的多孔结晶材料,并且可以是其骨架基本上只由硅和氧组成的结晶二氧化硅,或者可以是含除此之外的其它元素作为用于构成骨架的元素的结晶金属硅酸盐等等。在结晶金属硅酸盐等的情况下,除了硅和氧之外,能够存在的其它元素的实例包括:Be、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Sb、La、Hf、Bi等,并且如果需要,可以使用含2种或更多种这些元素的混合物。沸石可以优选由硅化合物的水热合成法来制备,如果需要可以与模板试剂、金属化合物等一起使用。
沸石成形制品的形状根据其用途来选择,而成形方法根据形状来选择。例如,当其用作固定床反应的催化剂时,其形状为柱状或圆柱形丸状的成形制品有利于通过挤压成型或压缩成型制备。此外,当其用作用于流化床反应或移动床反应的催化剂时,其形状为球形微粒的成形制品有利于通过浆状物的喷雾干燥制备。
当沸石成形时,通常使用初级粒子直径为5μm或更小、优选1μm或更小的沸石。此外,如果需要,可以在成形时使用粘合剂。此外,当进行诸如煅烧和活化之类的处理时,这种处理可以在成形之前或成形之后进行,或者可以在成形之前和成形之后都进行。
如上所述,当使用沸石成形制品,例如,作为用于环己酮肟的贝克曼重排反应的催化剂时,它的活性随着时间流逝而降低;因此,在适当的时间进行再生处理。当这样重复再生和再利用时,由于沸石成形制品的性质波动,因而可能难以连续操作或难以保持反应的性能;因此,为了恢复性质,理想的是经过了一定程度的重复再生和再利用的沸石成形制品进行碎裂和再成形。因此在本发明中,使通常是已使用催化剂的沸石成形制品与含有季铵的碱性水溶液接触,以进行碎裂。通过采用这种处理,可以抑制沸石结晶度的降低,可以进行有效的碎裂,并且可以有利地获得适用于再次成形的沸石。
上面所述的碱性水溶液典型地可以通过在水中溶解氢氧化季铵来制备,这种氢氧化季铵是含有季铵的碱性物质。此外,这种溶液可以通过在水中溶解季铵盐如季铵的氯化物、溴化物、硫酸盐或硝酸盐以及除氢氧化季铵之外的碱性物质制备。此外,作为被溶解的组分,氢氧化季铵和除氢氧化季铵之外的碱性物质可以一起使用或者氢氧化季铵和季铵盐可以一起使用。
包含在上面所述的碱性水溶液中的季铵的典型实例可以由下式(1)来表示:
R1R2R3R4N+ (1)
其中每个R1、R2、R3和R4各自表示烷基、芳烷基、芳基或烯丙基。
在式(1)中,当R1、R2、R3和R4的至少一个是烷基时,它的碳数通常为约1~约4,并且烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基等。当R1、R2、R3和R4的至少一个是芳烷基时,它的碳数通常为约7~约10,并且芳烷基的实例包括苄基、甲苯基甲基等。当R1、R2、R3和R4的至少一个是芳基时,它的碳数通常为约6~约10,并且该芳基的实例包括苯基、甲苯基等。
由式(1)表示的季铵的实例包括四甲铵、四乙铵、正丙基三甲基铵、四-正丙基铵、四-正丁基铵、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、三甲基金刚烷基铵等。此外,除式(1)表示的化合物之外的季铵的实例包括4,4’-三亚甲基双(二甲基哌啶鎓(piperidium))、1,1’-亚丁基双(4-氮杂-1-氮鎓双环[2,2,2]辛烷)等。在这些化合物中优选四烷基铵。
此外,可以用来制备上面所述的碱性水溶液的除了氢氧化季铵之外的碱性物质的实例包括氨、伯胺、仲胺、叔胺、金属氢氧化物,比如氢氧化钠和氢氧化钾等。
上面所述的碱性水溶液中的季铵浓度为至少2重量%,优选4重量%或以上。当季铵的浓度太低时,成形制品几乎不可能碎裂。此外,适当地调节季铵的浓度的上限,但通常最高为40重量%。
此外,上面所述的碱性水溶液的pH值通常为10或以上,优选11~14。当pH值太低时,沸石成形制品几乎不可能碎裂。
沸石成形制品与上面所述的碱性水溶液的接触可以优选通过在搅拌容器中的上面所述碱性水溶液中浸渍并且搅拌来实施。此外,这种接触可以间歇的方式进行,也可以连续的方式进行。接触温度通常为50~250℃,优选50~170℃,更优选60~120℃,而接触时间通常为0.1~100小时。此外,以100重量份的沸石成形制品计,上述碱性水溶液的用量通常为80~5000重量份。
本发明的一个特别优选实施方案在于:包括许多沸石初级粒子的球形微粒与上面所述的碱性水溶液接触,而进行碎裂并且得到沸石的初级粒子。更优选的是,球形微粒可以是已用过的催化剂,尤其是那些已经在环己酮肟的贝克曼重排中使用超过一次的已用过的催化剂。
通过碎裂沸石成形制品而获得的沸石浆状物,在上面所述的碱性水溶液中,进行再成形的工序;或进行如浓缩、稀释、过滤、清洗或干燥之类的处理,然后,进行再成形工序。此外,再成形工序可以通过使浆状物与新沸石或其浆状物混合来进行。
实施例
下面示出本发明的实施例,但本发明并不局限于这些实施例。在实施例中,催化剂或晶体的平均粒子直径和X-射线衍射强度的测量通过如下方法来进行。
[平均粒子直径]
使用粒子尺寸分布测量设备(Nikkiso Co.,Ltd.制造的“MICROTRACHR Model 9320-X100”),测量50体积%的直径(体积中位数直值),并且这称作平均粒子直径。
[X-射线衍射强度]
使用铜Kα-光束作为光源,使用X-射线衍射设备[Rigaku公司制造的“RINT-2100V”]来对其进行测量。
参考例1(气相贝克曼重排反应)
平均粒子直径为60μm的沸石成形制品(次级粒子)用作催化剂,这种沸石成形制品是由平均粒子直径为0.2μm的沸石(初级粒子)球状成形的,所述的沸石(初级粒子)是由具有MFI结构的结晶二氧化硅构成的。在催化剂被流化的流化床反应器中,在380℃下,通过进料气化的环己酮肟、甲醇和氮气,以及抽出反应产物气体,从而进行3个月的反应。在反应期间,环己酮肟的空速WHSV[用于催化剂重量(g)的进料速度(g/h)]为2h-1,并且环己酮肟/甲醇/氮气的进料比例为1kg/1.8kg/0.3m3。此外,在反应期间,将部分催化剂从反应器中抽出,引入到焙烧炉中,在空气流下于500℃下焙烧20小时的停留时间,然后引回到反应器中,从而催化剂在反应器和焙烧炉之间循环。
将水加入到获得的已用过催化剂中,以制备5重量%的浆状物,测量已用过催化剂的平均粒子直径,结果,该值为56.3μm。此外,测量已用过催化剂的X-射线衍射强度,确定为MFI结构,并且在下面,将2θ=23°的峰值强度称为基值(100%)。
实施例1
300g在参考例1中获得的已用过催化剂加入到烧杯中,向其中加入700g 6重量%的四-正丙基氢氧化铵水溶液(四-正丙基铵的浓度为5.5重量%;pH值=13),然后将该混合物在110℃下搅拌6小时。向获得的浆状物中加入水,制得5重量%的浆状物,并且测量平均粒子直径,为0.2μm。
此外,将浆状物过滤,并且将过滤之后的晶体残余物干燥,然后在氮气流下于530℃焙烧1小时,并且在空气流下于530℃的温度下焙烧1小时,获得粉状白色晶体。当测量该粉状白色晶体的X-射线衍射强度时,确定为MFI结构,并且2θ=23°的峰值强度相对于在参考例1中获得的已用过催化剂的相同峰值强度为126%。
比较例1
将1000g在参考例中获得的已用过催化剂加入到塑料罐中,并且向其中加入1500g纯水,制得30重量%的浆状物。浆状物供给到速率为300ml/min的球磨机上,以研磨该催化剂。向获得的浆状物中加入水,制得5重量%的浆状物,并且测量平均粒子直径,为2.0μm。
此外,将浆状物过滤,并且将过滤之后的晶体残余物干燥,然后在氮气流下530℃焙烧1小时,并且在空气流下于530℃焙烧1小时,获得粉状白色晶体。当测量该粉状白色晶体的X-射线衍射强度时,确定了MFI结构,并且2θ=23°的峰值强度相对于在参考例1中获得的已用过催化剂的相同峰值强度为87%。
Claims (4)
1.一种用于碎裂沸石成形制品的方法,该方法包括:使沸石成形制品与含有至少2重量%季铵的碱性水溶液接触的步骤,其中所述的含有至少2重量%季铵的碱性水溶液是通过将氢氧化季铵溶解在水中而制备的碱性水溶液,并且所述沸石成形制品是由初级粒子直径为5μm或更小的沸石成形的沸石成形制品。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述沸石成形制品是五元环型沸石的成形制品。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述季铵是四烷基铵。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述沸石成形制品是已经用作用于环己酮肟的贝克曼重排反应的催化剂的沸石成形制品。
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