CN101654436B - 制备ε-己内酰胺的方法和制备五硅环型沸石的方法 - Google Patents

制备ε-己内酰胺的方法和制备五硅环型沸石的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101654436B
CN101654436B CN2009101662427A CN200910166242A CN101654436B CN 101654436 B CN101654436 B CN 101654436B CN 2009101662427 A CN2009101662427 A CN 2009101662427A CN 200910166242 A CN200910166242 A CN 200910166242A CN 101654436 B CN101654436 B CN 101654436B
Authority
CN
China
Prior art keywords
type zeolite
pentasil type
compound
caprolactam
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2009101662427A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101654436A (zh
Inventor
大久保达也
铃木优贵
松下刚志
铃木达也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
University of Tokyo NUC
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
University of Tokyo NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd, University of Tokyo NUC filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN101654436A publication Critical patent/CN101654436A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101654436B publication Critical patent/CN101654436B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供通过使环己酮肟在气相贝克曼重排反应中以良好的转化率反应，能够以良好的选择性制备ε-己内酰胺的方法。公开了用于制备ε-己内酰胺的方法，所述方法包括在五硅环型沸石的存在下进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应，其中所述五硅环型沸石是通过将含有硅化合物、水和由式(I)表示的化合物的混合物进行水热合成反应得到的沸石，其中R1表示含1至4个碳原子的烷基，A表示n价阴离子，m表示5至7的整数，并且n表示1至3的整数，[(R1)3N+-(CH2)m-N+(R1)2-(CH2)m-N+(R1)3]·3/n(A)(I)。

Description

制备ε-己内酰胺的方法和制备五硅环型沸石的方法
本申请被提交，要求日本专利申请2008-211875(于2008年8月20日提交)的巴黎公约优先权，该日本专利申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及通过在五硅环型沸石的存在下进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应制备ε-己内酰胺的方法。本发明还涉及用于制备五硅环型沸石的方法，所述五硅环型沸石适用于所述的用于制备ε-己内酰胺的方法。
背景技术
作为通过在五硅环型沸石的存在下进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应制备ε-己内酰胺的方法，有使用这样的五硅环型沸石的方法，所述五硅环型沸石通过将硅化合物、水和四-正丙基铵盐的混合物进行水热合成反应而得到(参见，例如，日本未审查专利出版物(Kokai)2007-222758、日本未审查专利出版物(Kokai)2003-176125、日本未审查专利出版物(Kokai)2001-72411、日本未审查专利出版物(Kokai)H11-57483、日本未审查专利出版物(Kokai)H05-170732、日本未审查专利出版物(Kokai)H02-275850和日本未审查专利出版物(Kokai)H02-250866)。
然而，上述常规方法在环己酮肟的转化率和ε-己内酰胺的选择性方面不一定是令人满意的。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供通过使环己酮肟在气相贝克曼重排反应中以良好的转化率反应，能够以良好的选择性制备ε-己内酰胺的方法。本发明的另一个目的是提供用于制备能够在贝克曼重排反应中赋予良好的转化率和选择性的五硅环型沸石的方法。
在这些情况下，本发明人深入地研究并且发现了一种用于制备ε-己内酰胺的方法和一种用于制备五硅环型沸石的方法，这些方法能够实现上述目的。因此，本发明得以完成。
本发明提供下述用于制备ε-己内酰胺的方法和用于制备五硅环型沸石的方法。
[1]一种用于制备ε-己内酰胺的方法，所述方法包括在五硅环型沸石的存在下进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应，其中所述五硅环型沸石是通过将含有硅化合物、水和由式(I)表示的化合物的混合物进行水热合成反应得到的沸石：
[(R1)3N+-(CH2)m-N+(R1)2-(CH2)m-N+(R1)3]·3/n(A)(I)
其中R1表示含1至4个碳原子的烷基，A表示n价阴离子，m表示5至7的整数，并且n表示1至3的整数。
[2]一种用于制备ε-己内酰胺的方法，所述方法包括在五硅环型沸石的存在下进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应，其中所述五硅环型沸石是通过将含有硅化合物、水和由式(II)表示的化合物的混合物进行水热合成反应得到的沸石：
[(R2)3N+-(CH2)j-N+(R2)3]·2/k(B)(II)
其中R2表示含1至4个碳原子的烷基，B表示k价阴离子，j表示5至7的整数，并且k表示1或2的整数。
[3]一种用于制备五硅环型沸石的方法，所述方法包括将含有硅化合物、水、四烷基铵盐，和由式(I)表示的化合物的混合物进行水热合成反应：
[(R1)3N+-(CH2)m-N+(R1)2-(CH2)m-N+(R1)3]·3/n(A)(I)
其中R1表示含1至4个碳原子的烷基，A表示n价阴离子，m表示5至7的整数，并且n表示1至3的整数。
[4]一种用于制备五硅环型沸石的方法，所述方法包括将含有硅化合物、水、四烷基铵盐，和由式(II)表示的化合物的混合物进行水热合成反应：
[(R2)3N+-(CH2)j-N+(R2)3]·2/k(B)(II)
其中R2表示含1至4个碳原子的烷基，B表示k价阴离子，j表示5至7的整数，并且k表示1或2的整数。
根据本发明，通过使环己酮肟在气相贝克曼重排反应中以良好的转化率反应，可以以良好的选择性制备ε-己内酰胺。此外，可以提供在贝克曼重排反应中能够赋予良好的转化率和选择性的五硅环型沸石。
附图说明
图1是用于解释五硅环型沸石的初级粒子的形状的示意图。
具体实施方式
下面将详细地解释本发明。在本发明中，使用五硅环型沸石作为催化剂，通过在五硅环型沸石的存在下进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应制备ε-己内酰胺。如在此所使用的五硅环型沸石含有作为构成骨架的元素的硅和氧，并且可以是其骨架基本上由硅和氧构成的结晶二氧化硅，或可以是还含有作为构成骨架的元素的另一种金属元素(下面称为“Me”)的结晶金属硅酸盐等。在结晶金属硅酸盐的情况下，除硅和氧以外的可以存在的元素(Me)的实例包括Be、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Sb、La、Hf、Bi等，并且如果必要，结晶金属硅酸盐可以含有它们中的两种以上。五硅环型沸石优选为具有MFI结构的沸石，并且ZSM-5和ZSM-11型是特别优选的。可以通过XRD(X-射线衍射)的测量确认是否存在五硅环型沸石结构。
当五硅环型沸石还含有除硅和氧以外的金属元素(Me)时，满足以下关系：Si/Me≥500的硅元素(Si)与金属元素(Me)的原子比根据转化率和选择性是优选的。
在本发明中，五硅环型沸石是通过将含有硅化合物、水和预定结构导向剂的混合物进行水热合成反应制备的。作为用于水热合成反应的结构导向剂，例如，使用由下式(I)表示的化合物
[(R1)3N+-(CH2)m-N+(R1)2-(CH2)m-N+(R1)3]·3/n(A)(I)
其中R1表示含1至4个碳原子的烷基，A表示n价阴离子，m表示5至7的整数，并且n表示1至3的整数(下面称作“化合物(I)”)，或由式(II)表示的化合物：
[(R2)3N+-(CH2)j-N+(R2)3]·2/k(B)(II)
其中R2表示含1至4个碳原子的烷基，B表示k价阴离子，j表示5至7的整数，并且k表示1或2的整数(下面称作“化合物(II)”)。在本发明中，通过使用化合物(I)或化合物(II)作为结构导向剂进行水热合成，可以制备在环己酮肟的气相贝克曼重排反应中能够赋予良好的转化率和选择性的五硅环型沸石。每种化合物(I)或化合物(II)可以单独使用，或可以将两种以上的化合物(I)或(II)一起使用。此外，可以将化合物(I)和化合物(II)组合作为结构导向剂使用。
作为结构导向剂，除了化合物(I)和/或化合物(II)以外，还可以使用四烷基铵盐。在本发明中，有效的是将四烷基铵盐加上化合物(I)和/或化合物(II)组合使用，以控制五硅环型沸石的初级粒子的形状。
作为硅化合物优选的是，例如，原硅酸四烷基酯，比如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯等，并且如果必要，还可以使用两种以上的硅化合物。在这些硅化合物中，原硅酸四乙酯是更优选的。
在化合物(I)中，R1表示含1至4个碳原子的烷基，并且其实例包括，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。在这些烷基中，正丙基是优选的。在化合物(I)中，A表示n价阴离子，并且其实例包括：一价阴离子，比如氢氧根离子、卤素离子(例如，氟离子、溴离子、碘离子等)、醇盐离子、硝酸离子、高氯酸根离子、氯酸根离子等；和二价或三价阴离子，比如碳酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、钨酸根离子、铬酸根离子、氰铁酸根离子、硅酸根离子等。在这些n价阴离子中，氢氧根离子和卤素离子是优选的。
在化合物(II)中，R2表示含1至4个碳原子的烷基，并且其实例可以包括与上面对于R1所描述的相同的烷基。在这些烷基中，正丙基是优选的。在化合物(II)中，B表示k价阴离子，并且其实例包括：一价阴离子，比如氢氧根离子、卤素离子(例如，氟离子、溴离子、碘离子等)、醇盐离子、硝酸离子、高氯酸根离子、氯酸根离子等；和二价阴离子，比如碳酸根离子、硫酸根离子、钨酸根离子、铬酸根离子、硅酸根离子等。在这些k价阴离子中，氢氧根离子和卤素离子是优选的。
四烷基铵盐的实例包括四烷基铵的卤化物、氢氧化物、硫酸盐和硝酸盐，所述四烷基铵是比如四甲基铵、四乙基铵、正丙基三甲基铵、四正丙基铵、四正丁基铵等。如果必要，还可以使用它们中的两种以上。在这些中，四正丙基铵盐是优选的。
在本发明中，作为水热合成反应中的结构导向剂，使用化合物(I)和/或化合物(II)，或将化合物(I)或化合物(II)与四烷基铵盐组合使用。因此，通过使用这样的预定结构导向剂，可以控制所得到的五硅环型沸石的初级粒子的形状。
如图1的示意图中所示，通常，五硅环型沸石的初级粒子典型地显示为由两个表面A、两个表面B和四个表面C所组成的棺型形状。当基本上垂直于表面A的方向(在图1中用箭头a表示的方向)是a轴方向，基本上垂直于表面B的方向(在图1中用箭头b表示的方向)是b轴方向，基本上垂直于表面C的方向(在图1中用箭头c表示的方向)是c轴方向，并且在这些轴向上的长度分别为La、Lb和Lc时，在仅用常规四正丙基铵盐限定其结构的五硅环型沸石中，在这些轴向上的长度La、Lb和Lc满足以下关系：Lc＞La＞Lb。
相反地，使用其中R1为正丙基，m为6，A为氢氧根离子或碘化物离子，并且n为1的化合物(I)(下面可以称为“tC6·OH-”或“tC6·I-”)作为用于水热合成反应的结构导向剂，能够使得轴向上的长度满足以下关系：Lc＞Lb＞La，因而可以制备具有宽表面A的初级粒子。此外，通过将tC6·OH-或tC6·I-与四正丙基铵盐组合使用，可以控制在各个轴向上的长度(尤其是La/Lb比)。
此外，使用其中R2为正丙基，j为5，B为氢氧根离子或碘化物离子，并且k为1的化合物(II)(下面可以称为“dC5·OH-”或“dC5·I-”)作为用于水热合成反应的结构导向剂，能够使得轴向上的长度满足以下关系：La＞Lc＞Lb，因而可以制备具有宽表面B的初级粒子。此外，通过将dC5·OH-或dC5·I-与四正丙基铵盐组合使用，可以控制在这些轴向上的长度。
初级粒子的形状如轴向上的长度可以通过扫描电子显微镜(SEM)分析。
当进行水热合成反应时，还可以通过加入无机碱控制进行水热合成反应的混合物的pH，所述无机碱为例如：碱金属氢氧化物，比如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；碱土金属氢氧化物，比如氢氧化镁和氢氧化钙；碱金属碳酸盐，比如碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯；碱金属碳酸氢盐，比如碳酸氢钠和碳酸氢钾；碱金属乙酸盐，比如乙酸钠和乙酸钾；和碱金属磷酸盐，比如磷酸钠。特别是当化合物(I)中的A或化合物(II)中的B不是氢氧根离子时，有效的是在添加碱金属氢氧化物的情况下进行水热合成反应，因为可以制备在气相贝克曼反应中能够赋予良好的转化率和选择性的五硅环型沸石。
当进行水热合成反应时，按每mol的硅化合物计，所使用的水的量通常为5至1000mol，并且优选10至300mol。按每mol的硅化合物计，化合物(I)或化合物(II)的用量通常为0.0001至1.0mol，并且优选0.001至0.5mol。当组合使用四烷基铵盐时，按每mol的硅化合物计，四烷基铵盐的用量通常为0.0001至1.0mol，并且优选0.001至0.5mol。当将化合物(I)或化合物(II)与四烷基铵盐组合使用时，可以在考虑在如上述那样控制所得到的五硅环型沸石的初级粒子的各个轴向上的长度的情况下，适当地设定它们的比率。当使用上述无机碱时，按每mol的硅化合物计，所述无机碱的用量通常为0.001至1.2mol，并且优选0.01至0.5mol。
水热合成反应中的反应温度通常为约80至200℃，并且反应时间通常为约1至240小时。
通过上述水热合成反应，可以得到含有五硅环型沸石的浆液。五硅环型沸石通常在通过分离从浆液中得到之后用于环己酮肟的气相贝克曼重排反应。在此，通过分离从浆液中得到五硅环型沸石的方法的实例包括：其中通过蒸馏将液相从浆液中移除的方法；和其中通过浆液的固液分离，典型地通过过滤或倾析等将液相移除的方法。在这些方法中，优选通过过滤或倾析进行浆液的固液分离的方法，因为移除的液相可以再次用于水热合成反应(所谓的再循环)。当液相被再循环时，如果必要，可以向液相中加入上述硅化合物、水和结构导向剂(化合物(I)、化合物(II)和四烷基铵盐)。当液相被再循环时，更有效的是使用在保留包含于液相中的活性成分(硅源)的同时通过蒸馏纯化的那些。
如上所述分离的五硅环型沸石可以按照原状用于气相贝克曼重排反应，但是优选进行进一步洗涤，或在氮、空气或它们的混合气体的气氛下干燥和煅烧。特别有效的是进行煅烧，以便移除用于水热合成反应的结构导向剂。可以用于洗涤的洗涤液的实例包括：水，或酸性水，比如盐酸(氯化氢的水溶液)、硫酸水溶液、硝酸水溶液等。在干燥的情况下，干燥温度通常为约50至200℃，并且干燥时间通常为约1至100小时。在煅烧的情况下，煅烧温度通常为约400至600℃，并且煅烧时间通常为约1至100小时。
通过使这样的沸石与氨的水溶液进一步接触并且干燥，可以改善如上所述进行洗涤、干燥和/或煅烧的五硅环型沸石用于气相贝克曼重排反应的催化剂寿命。
可以使用的氨的水溶液的pH通常为9以上，并且优选10至13。氨在水溶液中的浓度通常为2至30重量％，并且优选5至25重量％。
优选还含有铵盐的水溶液。优选的铵盐的实例包括硝酸铵、氯化铵、硫酸铵等，并且如果必要，可以使用两种以上的铵盐。在这些铵盐中，硝酸铵是更优选的。按每mol的氨计，铵盐的量通常为0.001至1mol，并且优选0.01至0.1mol。
如果必要，水溶液可以含有不同于上述那些的铵盐。其实例包括以下各项的卤化物、硫酸盐和硝酸盐：四甲基铵、四乙基铵、正丙基三甲基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、4，4’-三亚甲基双(二甲基哌啶鎓))、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、1，1’-亚丁基双(4-氮杂-1-氮鎓双环[2，2，2]辛烷)、三甲基金刚烷基铵等。如果必要，还可以使用两种以上铵盐。在这些铵盐中，四烷基铵的卤化物如溴化四正丙基铵是优选的。
与氨接触处理可以分批或连续进行。例如，可以在搅拌罐中将催化剂浸入氨的水溶液中，并且搅拌，或可以使氨的水溶液通过填充有催化剂的管状容器。与氨接触处理的温度通常为50至250℃，优选50至200℃，并且还更优选60至150℃。与氨接触处理通常进行0.1至10小时。按每100重量份的五硅环型沸石计，可以使用的水溶液的量通常为100至5,000重量份。
如果必要，与氨接触的处理可以进行多次。如果必要，在与氨接触处理之前，可以进行与水蒸汽接触的水蒸汽接触处理。此外，这些接触处理可以与已知的接触处理，比如在日本未审查专利出版物(Kokai)H05-170732(专利文献5)中描述的那些等组合进行。
因此，可以制备五硅环型沸石。通过在该沸石的存在下进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应，可以以良好的转化率和选择性制备ε-己内酰胺。该沸石可以按照原状用于上述反应，并且还可以使用通过常规已知方法成型的沸石。
在贝克曼重排反应中，反应温度通常为250至500℃，并且优选300至450℃。反应压力通常为0.005至0.5MPa，并且优选0.005至0.2MPa。反应可以通过固定床或流化床系统进行。作为原材料的环己酮肟按每1kg的五硅环型沸石(催化剂)计的供给速率(kg/h)，即空间速度WHSV(h-1)，通常为0.1至20h-1，并且优选0.2至10h-1。
当进行贝克曼重排反应时，从提高环己酮肟的转化率和ε-己内酰胺的选择性考虑，优选允许醇共存。醇通常含1至8个碳原子，并且优选1至6个碳原子。所述醇的实例包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、1-己醇等，并且如果必要，还可以使用两种以上的醇。在这些醇中，甲醇和乙醇是优选的。按每100重量份的环己酮肟计，醇的用量通常为10至2,000重量份，并且优选20至1,000重量份。
当进行贝克曼重排反应时，可以允许水共存。在这种情况下，按每mol的环己酮肟计，水的用量优选为2.5mol以下。此外，当进行贝克曼重排反应时，可以允许惰性气体共存，并且惰性气体的实例包括，例如，氮、氩、二氧化碳等。
贝克曼重排反应可以与在含氧气体如空气等的气氛下煅烧五硅环型沸石(催化剂)的操作组合进行。通过这种煅烧处理，可以通过燃烧将析出在五硅环型沸石(催化剂)上的碳质物质移除，并且还可以提高环己酮肟的转化率和ε-己内酰胺的选择性的持久性。例如，当反应通过固定床系统进行时，可以优选使用以下方法：将环己酮肟任选地与醇、水、惰性气体等一起供给到填充有五硅环型沸石(催化剂)的固定床型反应器中，进行预定时间的反应，随后停止环己酮肟的供给，然后供给含氧气体以进行煅烧，并且进一步重复反应和煅烧。当反应通过流化床系统进行时，可以优选使用以下方法：将环己酮肟任选地与醇、水、惰性气体等一起供给到固体催化剂在其中流动的流化床型反应器中，并且在反应的同时从反应器中连续地或间歇地取出五硅环型沸石(催化剂)，随后在煅烧设备中对沸石进行煅烧，并且将沸石再次送回到反应器中。
作为通过这种贝克曼重排反应得到的反应混合物的后处理操作，可以使用合适的已知方法。例如，ε-己内酰胺可以通过冷却反应产物气体以使其冷凝，并且对所得物进行比如萃取、蒸馏、结晶等操作来分离。
实施例
下面将描述本发明的实施例，但是本发明不限于这些实施例。
环己酮肟的空间速度WHSV(h-1)通过将环己酮肟的供给速率(g/h)除以催化剂(沸石)的量(g)来计算。
制备实施例1：化合物(I)(tC6·I-)的制备
如下制备由通式(I)表示的化合物(I)，其中R1为正丙基，m为6，A为碘化物离子并且n为1，即，由[(C3H7)3N+-(CH2)6-N+(C3H7)2-(CH2)6-N+(C3H7)3]·3I-表示的化合物(tC6·I-)。
在500mL的三口烧瓶中，装入178重量份的乙醇、15.5重量份的双(亚己基)三胺、36.3重量份的碳酸钾和109重量份的1-碘代丙烷，在遮光和回流条件下于80℃搅拌24小时并且使其冷却至室温，然后将所得到的反应混合物过滤。将所得到的滤液在减压下于50℃充分浓缩，以得到具有高粘度的产物。通过加入100重量份的乙醇将所得到的产物再次溶解，并且通过过滤将剩余的杂质移除。通过加入400重量份的乙酸乙酯将所得到的滤液重结晶并且过滤，然后将剩余物风干以得到46重量份的tC6·I-晶体。
制备实施例2：化合物(I)(tC6·OH-)的制备
如下制备由通式(I)表示的化合物(I)，其中R1为正丙基，m为6，A为氢氧根离子并且n为1，即，由[(C3H7)3N+-(CH2)6-N+(C3H7)2-(CH2)6-N+(C3H7)3]·3OH-表示的化合物(tC6·OH-)。
在500mL的烧杯中，装入35重量份的制备实施例1中得到的tC6·I-、65重量份的水和141重量份的强碱型阴离子交换树脂(“
Figure G2009101662427D00091
UP5000”，由Rohm and Haas Company生产)，并且在室温搅拌24小时，然后通过过滤将离子交换树脂移除，以得到26重量％的tC6·OH-水溶液。
实施例1
五硅环型沸石(1)的制备
在由不锈钢制成的高压釜中，装入5.6重量份的原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)、1.0重量份的制备实施例1中得到的tC6·I-晶体、6.5重量份的5.6重量％氢氧化钾水溶液和86.9重量份的水，并且在室温搅拌24小时，然后通过在175℃搅拌72小时进行水热合成反应。将所得到的浆液(反应混合物)过滤，并且用离子交换水持续洗涤剩余物直至洗涤液的pH变为约7，并且在60℃干燥。
将所得到的干燥产物于530℃在氮气流下煅烧1小时，然后于530℃在空气流下煅烧1小时，以得到粉末状白色晶体。通过粉末X-射线衍射对此粉末状白色晶体进行分析。结果确认其为具有MFI结构的沸石。
然后，将1.4g所得到的粉末状白色晶体装入高压釜中，并且加入18g的7.5重量％硝酸铵水溶液与28g的25重量％氨水溶液的溶液混合物(pH＝11.5)，并且在90℃搅拌1小时之后，通过过滤将晶体分离。进一步对该晶体进行两次与上述相同的处理(即，加入硝酸铵水溶液和氨水溶液的溶液混合物，并且搅拌和过滤的处理)，用水洗涤并且干燥，以得到五硅环型沸石(1)。
ε-己内酰胺的制备
用0.5g的上述得到的五硅环型沸石(1)作为催化剂填入内径为1cm、由石英玻璃制成的反应管以形成催化剂层，并且于350℃在氮气流(4.2L/h)下进行1小时预热处理。在催化剂层的温度在氮气流(4.2L/h)下升高至366℃之后，以1.4g/h的供给速率(环己酮肟的空间速度WHSV＝0.6h-1)将重量比为1/3.6的环己酮肟/甲醇的汽化混合气供给到反应管中，并且进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应。
在反应开始之后的4至6小时中，收集反应气体，并且通过气相色谱法测量在这2小时内收集的气体中所含有的未反应环己酮肟的量和生成的ε-己内酰胺的量，然后通过以下等式分别计算环己酮肟的转化率和ε-己内酰胺的选择性：
环己酮肟的转化率(％)＝[(X-Y)/X]×100
ε-己内酰胺的选择性(％)＝[Z/(X-Y)]×100
其中X表示2小时中供给的环己酮肟的摩尔数，Y表示未反应的环己酮肟的摩尔数，并且Z表示生成的ε-己内酰胺的摩尔数。
结果，环己酮肟的转化率为95.8％，而ε-己内酰胺的选择性为89.5％。
实施例2
五硅环型沸石(2)的制备
在由不锈钢制成的高压釜中，装入5.6重量份的原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)、0.2重量份的制备实施例1中得到的tC6·I-晶体、1.0重量份的碘化四正丙基铵、6.5重量份的5.6重量％氢氧化钾水溶液和86.9重量份的水，并且在室温搅拌24小时，然后通过在175℃搅拌72小时进行水热合成反应。将所得到的浆液(反应混合物)过滤，并且用离子交换水持续洗涤剩余物直至洗涤液的pH变为约7，并且在60℃干燥。
将所得到的干燥产物于530℃在氮气流下煅烧1小时，并且于530℃在空气流下煅烧1小时，以得到粉末状白色晶体。通过粉末X-射线衍射对此粉末状白色晶体进行分析。结果确认其为具有MFI结构的沸石。
然后，将1.4g所得到的粉末状白色晶体装入高压釜中，并且以与实施例1中相同的方式，总共重复三次加入硝酸铵水溶液与氨水溶液的混合物溶液，并且搅拌和过滤的处理，然后用水洗涤并且干燥，以得到五硅环型沸石(2)。
ε-己内酰胺的制备
除了通过用0.5g的上述得到的五硅环型沸石(2)作为催化剂填入来形成催化剂层以外，以与实施例1中相同的方式，进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应。
在反应开始之后的4至6小时中，收集反应气体，然后以与实施例1中相同的方式确定环己酮肟的转化率和ε-己内酰胺的选择性。结果，环己酮肟的转化率为91.2％，而ε-己内酰胺的选择性为92.9％。
实施例3
五硅环型沸石(3)的制备
在由不锈钢制成的高压釜中，装入55重量份的原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)、37重量份的制备实施例2中得到的tC6·OH-的26重量％水溶液和144重量份的水，并且在室温剧烈搅拌120分钟，然后通过在150℃搅拌72小时进行水热合成反应。将所得到的浆液(反应混合物)过滤，并且用离子交换水持续洗涤剩余物直至洗涤液的pH变为约9，并且在110℃干燥。
将所得到的干燥产物于530℃在氮气流下煅烧1小时，然后于530℃在空气流下煅烧1小时，以得到粉末状白色晶体。通过粉末X-射线衍射对此粉末状白色晶体进行分析。结果确认其为具有MFI结构的沸石。
然后，将3.5g所得到的粉末状白色晶体装入高压釜中，并且加入38.5g的7.5重量％硝酸铵水溶液与59g的25重量％氨水溶液的混合物溶液(pH＝11.5)，并且在90℃搅拌1小时之后，通过过滤将晶体分离。进一步对该晶体进行两次与上述相同的处理(即，加入硝酸铵水溶液和氨水溶液的混合物溶液，并且搅拌和过滤的处理)，用水洗涤并且干燥，以得到五硅环型沸石(3)。
ε-己内酰胺的制备
用0.375g的上述得到的五硅环型沸石(3)作为催化剂填入内径为1cm、由石英玻璃制成的反应管以形成催化剂层，并且于350℃在氮气流(4.2L/h)下进行1小时预热处理。在催化剂层的温度在氮气流(4.2L/h)下降低至327℃之后，以8.4g/h的供给速率(环己酮肟的空间速度WHSV＝8h-1)将重量比为1/1.8的环己酮肟/甲醇的汽化混合气供给到反应管中，并且进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应。
在反应开始之后的5.5至5.75小时中，收集反应气体，并且通过气相色谱法测量在这0.25小时内收集的气体中所含有的未反应的环己酮肟的量和生成的ε-己内酰胺的量，然后通过与实施例1中相同的等式分别计算环己酮肟的转化率和ε-己内酰胺的选择性。在等式中，X表示0.25小时中供给的环己酮肟的摩尔数，Y表示未反应的环己酮肟的摩尔数，并且Z表示生成的ε-己内酰胺的摩尔数。结果，环己酮肟的转化率为99.9％，而ε-己内酰胺的选择性为96.2％。
实施例4
五硅环型沸石(4)的制备
在由不锈钢制成的高压釜中，装入55重量份的原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)、6.2重量份的制备实施例2中得到的tC6·OH-的26重量％水溶液、20.2重量份的40重量％氢氧化四正丙基铵水溶液和155重量份的水，并且在室温剧烈搅拌120分钟，然后通过在150℃搅拌72小时进行水热合成反应。将所得到的浆液(反应混合物)过滤，并且用离子交换水持续洗涤剩余物直至洗涤液的pH变为约9，并且在110℃干燥。
将所得到的干燥产物于530℃在氮气流下煅烧1小时，然后于530℃在空气流下煅烧1小时，以得到粉末状白色晶体。通过粉末X-射线衍射对此粉末状白色晶体进行分析。结果确认其为具有MFI结构的沸石。
然后，将3.5g所得到的粉末状白色晶体装入高压釜中，并且以与实施例3中相同的方式，总共重复三次加入硝酸铵水溶液与氨水溶液的混合物溶液，并且搅拌和过滤的处理，然后用水洗涤并且干燥，以得到五硅环型沸石(4)。
ε-己内酰胺的制备
除了用0.375g的上述得到的五硅环型沸石(4)作为催化剂填入来形成催化剂层以外，以与实施例3中相同的方式，进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应。
在反应开始之后的5.5至5.75小时中，收集反应气体，并且以与实施例3中相同的方式确定环己酮肟的转化率和ε-己内酰胺的选择性。结果，环己酮肟的转化率为99.2％，而ε-己内酰胺的选择性为96.2％。
比较例1
比较的五硅环型沸石(C1)的制备
在由不锈钢制成的高压釜中，装入15.9重量份的原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)、11.1重量份的20重量％氢氧化四正丙基铵水溶液和73重量份的水，并且在室温搅拌24小时，然后通过在175℃搅拌72小时进行水热合成反应。将所得到的浆液(反应混合物)过滤，并且用离子交换水持续洗涤剩余物直至洗涤液的pH变为约7，并且在60℃干燥。
将所得到的干燥产物于530℃在氮气流下煅烧1小时，然后于530℃在空气流下煅烧1小时，以得到粉末状白色晶体。通过粉末X-射线衍射对此粉末状白色晶体进行分析。结果确认其为具有MFI结构的沸石。
然后，将1.6g所得到的粉末状白色晶体装入高压釜中，并且以与实施例1中相同的方式，总共重复三次加入硝酸铵水溶液与氨水溶液的混合物溶液，并且搅拌和过滤的处理，然后用水洗涤并且干燥，以得到用于比较的五硅环型沸石(C1)。
ε-己内酰胺的制备
除了通过用0.5g的上述得到的比较用五硅环型沸石(C1)作为催化剂填入来形成催化剂层以外，以与实施例1中相同的方式，进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应。
在反应开始之后的4至6小时中，收集反应气体，然后以与实施例1中相同的方式确定环己酮肟的转化率和ε-己内酰胺的选择性。结果，环己酮肟的转化率为67.9％，而ε-己内酰胺的选择性为87.5％。
实施例5
五硅环型沸石(5)的制备
使用由通式(II)表示的化合物(II)，其中R2为正丙基，j为5，B为碘化物离子并且k为1，即，由[(C3H7)3N+-(CH2)5-N+(C3H7)3]·2I-表示的化合物(dC5·I-)，制备五硅环型沸石。
在由不锈钢制成的高压釜中，装入5.5重量份的原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)、2.2重量份的化合物(II)(dC5·I-)、0.7重量份的碘化四正丙基铵、9.5重量份的5.6重量％氢氧化钾水溶液和82.1重量份的水，并且在室温搅拌24小时，然后通过在150℃搅拌168小时进行水热合成反应。将所得到的浆液(反应混合物)过滤，并且用离子交换水持续洗涤剩余物直至洗涤液的pH变为约7，并且在60℃干燥以得到干燥产物。通过粉末X-射线衍射对此干燥产物进行分析。结果确认其为具有MFI结构的沸石。将此干燥产物作为五硅环型沸石(5)。
参考例
五硅环型沸石(6)的制备
在由不锈钢制成的高压釜中，装入5.5重量份的原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)、2.9重量份的与实施例5中相同的化合物(II)(dC5·I-)、9.5重量份的5.6重量％氢氧化钾水溶液和82.1重量份的水，并且在室温搅拌24小时，然后通过在150℃搅拌168小时进行水热合成反应。将所得到的浆液(反应混合物)过滤，并且用离子交换水持续洗涤剩余物直至洗涤液的pH变为约7，并且在60℃干燥以得到干燥产物。通过粉末X-射线衍射对此干燥产物进行分析。结果确认其为具有MFI结构的沸石。将此干燥产物作为五硅环型沸石(6)。

Claims (4)

1.一种用于制备ε-己内酰胺的方法，所述方法包括在五硅环型沸石的存在下进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应，其中所述五硅环型沸石是通过将含有硅化合物、水和由式(I)表示的化合物的混合物进行水热合成反应得到的沸石：
[(R1)3N+-(CH2)m-N+(R1)2-(CH2)m-N+(R1)3]·3/n(A)    (I)
其中R1表示含1至4个碳原子的烷基，A表示n价阴离子，m表示5至7的整数，并且n表示1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的用于制备ε-己内酰胺的方法，其中将含有硅化合物、水、四烷基铵盐和由所述式(I)表示的化合物的混合物进行水热合成反应。
3.一种用于制备ε-己内酰胺的方法，所述方法包括在五硅环型沸石的存在下进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应，其中所述五硅环型沸石是通过将含有硅化合物、水和由式(II)表示的化合物的混合物进行水热合成反应得到的沸石：
[(R2)3N+-(CH2)j-N+(R2)3]·2/k(B)    (II)
其中R2表示含1至4个碳原子的烷基，B表示k价阴离子，j表示5至7的整数，并且k表示1或2的整数。
4.根据权利要求3所述的用于制备ε-己内酰胺的方法，其中将含有硅化合物、水、四烷基铵盐和由所述式(II)表示的化合物的混合物进行水热合成反应。
CN2009101662427A 2008-08-20 2009-08-20 制备ε-己内酰胺的方法和制备五硅环型沸石的方法 Active CN101654436B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-211875 2008-08-20
JP2008211875A JP2010047499A (ja) 2008-08-20 2008-08-20 ε−カプロラクタムの製造方法及びペンタシル型ゼオライトの製造方法
JP2008211875 2008-08-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101654436A CN101654436A (zh) 2010-02-24
CN101654436B true CN101654436B (zh) 2013-10-30

Family

ID=41259836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009101662427A Active CN101654436B (zh) 2008-08-20 2009-08-20 制备ε-己内酰胺的方法和制备五硅环型沸石的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8212028B2 (zh)
EP (1) EP2157080B1 (zh)
JP (1) JP2010047499A (zh)
KR (1) KR20100022934A (zh)
CN (1) CN101654436B (zh)
AT (1) ATE555085T1 (zh)
TW (1) TW201012797A (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102892752B (zh) * 2010-03-15 2015-03-25 宇部兴产株式会社 制备酰胺化合物的方法
KR101180346B1 (ko) * 2010-07-05 2012-09-06 한국과학기술원 고 실리카 나노판상형 제올라이트를 이용한 ε-카프로락탐의 제조방법
KR101925168B1 (ko) * 2011-10-17 2018-12-04 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 ε-카프로락탐의 제조 방법
US8772476B2 (en) 2011-10-28 2014-07-08 Honeywell International Inc. Gas and liquid phase catalytic Beckmann rearrangement of oximes to produce lactams
JP5875843B2 (ja) * 2011-11-30 2016-03-02 住友化学株式会社 ゼオライト成形体の製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法
JP5827572B2 (ja) * 2012-01-17 2015-12-02 住友化学株式会社 ゼオライトの製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法
US20160167030A1 (en) 2014-12-16 2016-06-16 University Of Southampton Hierarchical aluminophosphates as catalysts for the beckmann rearrangement
JP6544118B2 (ja) * 2015-07-29 2019-07-17 住友化学株式会社 ゼオライトの製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法
CN114602453B (zh) * 2020-12-09 2022-12-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备酰胺的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1065167A1 (en) * 1999-06-30 2001-01-03 Sumitomo Chemical Company, Limited A process for producing pentacyl-type crystalline zeolites and a process for producing epsilon-caprolactam using the same
CN1724366A (zh) * 2004-06-30 2006-01-25 住友化学株式会社 制造沸石的方法和制造ε－己内酰胺的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6354358A (ja) * 1986-04-21 1988-03-08 Sumitomo Chem Co Ltd ε−カプロラクタムの製法
JPH01157483A (ja) 1987-12-14 1989-06-20 Sumitomo Electric Ind Ltd 超伝導セラミックス物品
JP2676895B2 (ja) 1989-03-23 1997-11-17 住友化学工業株式会社 ε―カプロラクタムの製造法
JP2616088B2 (ja) 1989-01-26 1997-06-04 住友化学工業株式会社 ε―カプロラクタムの製法
US4968793A (en) * 1989-01-26 1990-11-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ε-caprolactam
JP3301092B2 (ja) * 1990-12-26 2002-07-15 住友化学工業株式会社 ε−カプロラクタムの製造方法
JP3221024B2 (ja) 1991-12-24 2001-10-22 住友化学工業株式会社 ε−カプロラクタムの製造方法及びε−カプロラクタム製造用固体触媒の活性化方法
JP3849408B2 (ja) 1999-06-30 2006-11-22 住友化学株式会社 ペンタシル型結晶性ゼオライトの製造方法およびε−カプロラクタムの製造方法
JP3969078B2 (ja) 2001-12-12 2007-08-29 住友化学株式会社 ペンタシル型ゼオライトの製造方法およびε−カプロラクタムの製造方法
US7357836B2 (en) * 2003-03-06 2008-04-15 University Of Massachusetts Crystalline membranes
JP2007222758A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Sumitomo Chemical Co Ltd ε−カプロラクタム製造用触媒とその製造方法およびこれを用いてなるε−カプロラクタムの製造方法
JP4936452B2 (ja) 2007-02-23 2012-05-23 パナソニックエコソリューションズ電路株式会社 分電盤

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1065167A1 (en) * 1999-06-30 2001-01-03 Sumitomo Chemical Company, Limited A process for producing pentacyl-type crystalline zeolites and a process for producing epsilon-caprolactam using the same
CN1724366A (zh) * 2004-06-30 2006-01-25 住友化学株式会社 制造沸石的方法和制造ε－己内酰胺的方法

Non-Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
#305 *
&acute
&amp *
"Alkylammonium polycations as structure-directing agents in MFI zeolite synthesis";Larry W. Beck,et al.;《Microporous and Mesoporous Materials》;19981231;第22卷;第107-114页 *
"Molecular mechanics studies on MFI-type zeolites: Part 4. Energetics of crystal growth directing agents ";E. de Vos Burchart,et al.;《ZEOLITES》;19930331;第13卷;第216-221页 *
"Zeolite (MFI) Crystal Morphology Control Using Organic Structure-Directing Agents";Griselda Bonilla,et al.;《Chemistry of materials 》;20041126;第16卷(第26期);第5697-5705页 *
acute *
az, et al.."Surface Structure of Zeolite (MFI) Crystals".《Chemistry of materials 》.2004,第16卷(第25期),第5226-5232页.
E. de Vos Burchart,et al.."Molecular mechanics studies on MFI-type zeolites: Part 4. Energetics of crystal growth directing agents ".《ZEOLITES》.1993,第13卷第216-221页.
Griselda Bonilla,et al.."Zeolite (MFI) Crystal Morphology Control Using Organic Structure-Directing Agents".《Chemistry of materials 》.2004,第16卷(第26期),第5697-5705页.
Interface Science》.2005,第10卷第233-238页. *
Isabel D&#305
Isabel D&amp *
Larry W. Beck,et al.."Alkylammonium polycations as structure-directing agents in MFI zeolite synthesis".《Microporous and Mesoporous Materials》.1998,第22卷第107-114页.
Timothy O. Drews,et al.."Progress in manipulating zeolite morphology and related applications".《Current Opinion in Colloid & Interface Science》.2005,第10卷第233-238页.
Timothy O. Drews,et al.."Progress in manipulating zeolite morphology and related applications".《Current Opinion in Colloid &amp *

Also Published As

Publication number Publication date
US8212028B2 (en) 2012-07-03
EP2157080A2 (en) 2010-02-24
KR20100022934A (ko) 2010-03-03
EP2157080B1 (en) 2012-04-25
TW201012797A (en) 2010-04-01
CN101654436A (zh) 2010-02-24
EP2157080A3 (en) 2010-10-20
JP2010047499A (ja) 2010-03-04
ATE555085T1 (de) 2012-05-15
US20100105893A1 (en) 2010-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101654436B (zh) 制备ε-己内酰胺的方法和制备五硅环型沸石的方法
JP6399557B2 (ja) ゼオライトの製造方法
JP2527583B2 (ja) 珪酸第二鉄型ゼオライトの新規合成方法、得られた物質およびそれらの用途
CN104271240B (zh) Cu‑SAPO‑34的直接合成法
JP6445685B2 (ja) ゼオライトｓｓｚ−５２を調製するための方法
JPH0529372B2 (zh)
EP1065167B9 (en) A process for producing pentasil-type crystalline zeolites and a process for producing epsilon-caprolactam using the same
US7060645B2 (en) Method for manufacturing zeolite and method for manufacturing ε-caprolactam
EP2599748B1 (en) Method for producing zeolite molded article and method for producing epsilon-caprolactam
JP2616088B2 (ja) ε―カプロラクタムの製法
JP3254752B2 (ja) ε−カプロラクタムの製法
EP0105679B1 (en) Zeolites
EP1817258B1 (en) Improved process for the preparation of zsm-5 zeolites
CN1157283A (zh) 苯酚烷基醚的生产方法及其使用的催化剂
JP2676895B2 (ja) ε―カプロラクタムの製造法
CN103204514B (zh) 用于制备沸石的方法和用于制备ε-己内酰胺的方法
CN112138724B (zh) 加氢烷基化催化剂及其方法
CN112573537A (zh) 一种mre分子筛的制备方法
CN112573535A (zh) Scm-32分子筛及其制备方法和应用
JP2004075518A (ja) ゼオライトの製造方法およびε−カプロラクタムの製造方法
JP2824398B2 (ja) 芳香族炭酸エステル製造用触媒およびそれを用いた芳香族炭酸エステルの製造法
CN1642856B (zh) 金属磷酸盐类im-6结晶固体及其制备方法
JP2013194012A (ja) ラクタム化合物及び／又はアミド化合物の製造方法
CN111099628A (zh) Bec分子筛的合成方法及其合成的bec分子筛
JP2003277047A (ja) Ｃｆｉ型ゼオライトの製造方法、それを用いた触媒および有機化合物の転化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant