CN112573537A - 一种mre分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MRE分子筛的制备方法。该方法包括：将硅源、氢氟酸、有机结构导向剂(R)、水和任选的铝源混合，然后进行晶化反应，得到MRE分子筛；其中，所加入的硅源(以SiO2为计)、铝源(以Al2O3为计)的摩尔比为1:(0～0.025)。该方法不需要加入碱源的情况下得到了MRE分子筛，所用原料廉价易得，且该方法制备的分子筛具有良好的催化性能。

Description

一种MRE分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备方法，具体涉及一种MRE分子筛的制备方法。
背景技术
MRE型分子筛是一种具有十环未互连的线性通道的斜方晶系或假斜方晶系对称性的分子筛，孔径为0.53nm×0.56nm。MRE型分子筛可广泛应用于烃类转化的催化反应中，如芳烃烷基化、异构化、歧化，甲醇转化等；纯硅的MRE型分子筛在合成气制烯烃的反应中具有很好的低碳烯烃选择性，低硅铝比的MRE型分子筛具有良好的催化性能。
US4423021公开了ZSM-48(MRE结构)沸石的合成方法，该方法为：用含有4～12个碳原子的有机二胺化合物作有机结构导向剂，将二氧化硅源、碱金属源、水和有机结构导向剂按一定比例组成混合物，在160℃下反应2～3天，经冷却、过滤、用水洗涤制得产物ZSM-48分子筛晶体。
CN108217682A公开了一种采用晶种导向法合成富硅ZSM-48沸石分子筛的方法，该方法是将碱源、硅源、晶种、有机添加剂和铝源混合，研磨，然后再晶化得到ZSM-48沸石分子筛。
CN103332703B公开了一种合成ZSM-48分子筛的方法，用四甲基氢氧化铵为有机结构导向剂、氢氧化钾为碱源合成了ZSM-48分子筛。CN102910642B公开了一种ZSM-48分子筛的制备方法，用二溴己烷(DBH)、三甲胺(TMA)和乙醇(ETA)三种物质为有机结构导向剂、NaOH为碱源合成了ZSM-48分子筛。
CN108217682A公开了一种采用晶种导向法合成富硅ZSM-48沸石分子筛的方法，该方法是将碱源、硅源、全硅ZSM-48、ZSM-12或Beta沸石分子筛为晶种、有机添加剂和铝源混合，研磨，然后再晶化得到ZSM-48沸石分子筛。CN100548879A公开了一种具有异质结构的非ZSM-48引晶的ZSM-48晶体的合成方法，用直链烷基二季铵化合物为有机结构导向剂同时以非ZSM-48或ZSM-50的分子筛为晶种合成了ZSM-48分子筛。
由此可见，现有技术中制备MRE分子筛时基本都需要会添加氢氧化钠、氢氧化钾或者有机碱等碱源或添加一定量的晶种来促进分子筛的晶化，后处理要使用大量的水并且需要铵离子交换来得到分子筛催化剂产品。因此直接合成无需进行铵离子交换的MRE分子筛不仅可以节约成本，还可以减少污染物的排放，降低环境污染，优势明显。
发明内容
本发明提供了一种MRE分子筛新的制备方法，该方法不需要加入碱源即可得到MRE分子筛，所用原料廉价易得，且该方法制备的分子筛具有良好的催化性能。
本发明提供了一种MRE分子筛的制备方法，该方法包括：将硅源、氢氟酸、有机结构导向剂(R)、水和任选的铝源混合，然后进行晶化反应，得到MRE分子筛；其中，所加入的硅源(以SiO2为计)、铝源(以Al2O3为计)的摩尔比为1:(0～0.025)，所述有机结构导向剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，
Figure BDA0002220657670000021
其中R1和R2各自独立地选自C1-8烷基，优选选自C1-4烷基，更优选选自C1-2烷基。
本发明中，所述有机结构导向剂优选为4-二甲氨基吡啶。
本发明中，所加入的硅源(以SiO2为计)、氢氟酸(以F计)、有机结构导向剂(R)和水的摩尔配比为1:(0.05～1.0):(0.05～1.0):(5～60)，优选1:(0.08～0.9):(0.08～0.9):(6～55)，更优选1:(0.15～0.8):(0.12～0.8):(8～50)。
本发明中，所述晶化反应的条件为120～200℃晶化1～20天，优选120～180℃晶化2～18天，更优选135～180℃晶化5～16天。
本发明中，所述晶化反应结束后进行常规的后处理，如过滤、洗涤、干燥制得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤。
本发明中，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤。所述的干燥条件为：40～250℃下干燥8～30h，优选为：60～150℃下干燥10～20h，该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行；所述的焙烧条件为：300～950℃下焙烧1～12h，优选为：350～900℃下焙烧2～10h；所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
本发明中，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四乙酯、水玻璃中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、铝酸盐、铝盐和四烷氧基铝中的至少一种。
本发明中，所述MRE分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比≥35；比表面积为300～700米2/克，优选350～650米2/克，更优选400～550米2/克；所述MRE分子筛的微孔孔容为0.05～0.40厘米3/克，优选0.08～0.35厘米3/克，更优选0.10～0.30厘米3/克，更优选0.12～0.23厘米3/克。
本发明MRE分子筛的制备方法中所加物料不包含碱源。作为所述碱源，比如可以举出除二氧化硅源、氧化铝源和有机结构导向剂以外的碱性物质，具体比如可以举出本领域为使体系为碱性的目的而常规使用的任何碱源，更具体比如可以举出以碱金属或碱土金属为阳离子的无机碱，特别是氢氧化钠和氢氧化钾等。在此，所谓“不包含碱源”，指的是不向所述混合物中故意或主动引入碱源。
作为所述结构式(A)的化合物的季铵盐形式，比如可以举出在N原子上除了R1和R2之外再额外结合一个C1-8烷基(优选C1-4烷基，更优选C1-2烷基或甲基)而获得的季氮(N+)结构。作为该季氮结构的抗衡阴离子，比如可以举出卤素离子比如Br-或者Cl-等，但有时并不限于此。
作为所述结构式(A)的化合物的季铵碱形式，比如可以举出在N原子上除了R1和R2之外再额外结合一个C1-8烷基(优选C1-4烷基，更优选C1-2烷基或甲基)而获得的季氮(N+)结构，作为该季氮结构的抗衡阴离子，是氢氧根离子(OH-)。
本发明另一方面，提供一种根据前述任一所述方法制备的MRE分子筛。
本发明另一方面，还提供一种MRE分子筛组合物，包含根据前述任一方面所述方法制备的MRE分子筛，以及粘结剂。
根据前述任一方面所述的方法制备的MRE分子筛、按照前述任一方面所述的MRE分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
根据前述任一方面所述的方法制备的MRE分子筛、或者按照前述任一方面所述的MRE分子筛组合物作为烷烃的异构化反应催化剂、芳烃与烯烃的烷基化反应催化剂、烯烃的异构化反应催化剂、石脑油裂解反应催化剂、芳烃与醇的烷基化反应催化剂、烯烃水合反应催化剂、醇制烯烃反应催化剂和芳烃歧化反应催化剂的应用。
本发明的制备方法，发明人经过研究发现采用氨基吡啶为有机结构导向剂，反应过程中不需要加碱源即获得MRE分子筛，所得MRE分子筛无需进行铵离子交换即可作为催化剂使用。本发明方法简单，原料廉价，适合大规模工业生产，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图2为实施例2中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图3为实施例3中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图4为实施例6中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图5为实施例7中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图6为实施例8中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图7为实施例9中所得分子筛的扫描电镜图片(SEM)；
图8为实施例9中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图9为实施例10中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图10为实施例11中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图11为实施例12中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，而X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。样品测试前，采用扫描电子显微镜(SEM)观察分子筛样品的结晶情况，确认样品中只含有一种晶体，即分子筛样品为纯相，在此基础上再进行XRD测试，确保XRD谱图中的衍射峰中没有其他晶体的干扰峰。X-射线粉末衍射仪的型号为Panalytical X PERPRO型X光粉末衍射仪，扫描电子显微镜(SEM)的型号为S-4800II型场发射扫描电镜。
实施例1
将5.829克去离子水、2.636克结构导向剂4-二甲氨基吡啶、5.400克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.0561克氢氧化铝、1.079克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.01
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.6
F/SiO2＝0.6
H2O/SiO2＝15
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在170℃晶化7天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥12h得分子筛，所得分子筛的XRD谱图如图1所示。
所得分子筛产品的比表面积为426米2/克，微孔孔容0.12厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝95.4(摩尔比)。
实施例2
将9.307克去离子水、3.787克结构导向剂4-二甲氨基吡啶、6.208克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.0774克氢氧化铝、0.620克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.012
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.75
F/SiO2＝0.3
H2O/SiO2＝18
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在165℃晶化18天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥12h得分子筛，所得分子筛的XRD谱图如图2所示。
所得分子筛产品的比表面积为411米2/克，微孔孔容0.13厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝88.6(摩尔比)。
实施例3
将7.785克去离子水、5.761克结构导向剂4-二甲氨基吡啶、10.118克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.158克氢氧化铝、1.179克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.015
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.7
F/SiO2＝0.35
H2O/SiO2＝12
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在160℃晶化15天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥10h得分子筛，所得分子筛的XRD谱图如图3所示。
所得分子筛产品的比表面积为430米2/克，微孔孔容0.12厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝67.3(摩尔比)。
实施例4
将7.084克去离子水、7.209克结构导向剂4-二甲氨基吡啶、13.635克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.255克氢氧化铝、1.817克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.018
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.65
F/SiO2＝0.40
H2O/SiO2＝10
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在170℃晶化15天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥12h，得分子筛。所得分子筛的XRD谱图与实施例1类似。
所得分子筛产品的比表面积为418米2/克，微孔孔容0.13厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝60.9(摩尔比)。
实施例5
将17.979克去离子水、4.706克结构导向剂4-二甲氨基吡啶、10.520克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.219克氢氧化铝、1.577克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.02
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.55
F/SiO2＝0.45
H2O/SiO2＝20
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在145℃晶化12天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥12h得分子筛。所得分子筛的XRD谱图与实施例1类似。
所得分子筛产品的比表面积为428米2/克，微孔孔容0.12厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝52.4(摩尔比)。
实施例6
将23.608克去离子水、4.177克结构导向剂4-二甲氨基吡啶、10.270克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.235克氢氧化铝、1.710克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.022
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.5
F/SiO2＝0.5
H2O/SiO2＝25
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在150℃晶化12天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥10h得分子筛，所得分子筛的XRD谱图如图4所示。
所得分子筛产品的比表面积为405米2/克，微孔孔容0.12厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝45.6(摩尔比)。
实施例7
将29.120克去离子水、3.690克结构导向剂4-二甲氨基吡啶、10.081克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.262克氢氧化铝、1.847克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.025
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.45
F/SiO2＝0.55
H2O/SiO2＝30
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在155℃晶化12天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥15h得分子筛，所得分子筛的XRD谱图如图5所示。
所得分子筛产品的比表面积为409米2/克，微孔孔容0.13厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝36.9(摩尔比)。
实施例8
将34.705克去离子水、3.246克结构导向剂4-二甲氨基吡啶、9.978克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.078克氢氧化铝、1.994克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.0075
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.4
F/SiO2＝0.6
H2O/SiO2＝35
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在180℃晶化10天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥13h得分子筛，所得分子筛的XRD谱图如图6所示。
所得分子筛产品的比表面积为441米2/克，微孔孔容0.12厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝132.8(摩尔比)。
实施例9
将39.469克去离子水、2.935克结构导向剂4-二甲氨基吡啶、10.310克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.054克氢氧化铝、2.232克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.005
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.35
F/SiO2＝0.65
H2O/SiO2＝38
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在180℃晶化10天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥12h得分子筛，所得分子筛的SEM图如图7所示，所得分子筛的XRD谱图如图8所示。
所得分子筛产品的比表面积为422米2/克，微孔孔容0.12厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝205.7(摩尔比)。
实施例10
将44.633克去离子水、2.534克结构导向剂4-二甲氨基吡啶、10.385克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.027克氢氧化铝、2.241克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.0025
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.3
F/SiO2＝0.7
H2O/SiO2＝42
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在175℃晶化10天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥10h得分子筛，所得分子筛的XRD谱图如图9所示。
所得分子筛产品的比表面积为415米2/克，微孔孔容0.13厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝432.4(摩尔比)。
实施例11
将49.840克去离子水、1.744克结构导向剂4-二甲氨基吡啶、10.723克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.014克氢氧化铝、2.679克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.00125
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.2
F/SiO2＝0.75
H2O/SiO2＝45
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在175℃晶化7天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥11h得分子筛，所得分子筛的XRD谱图如图10所示。
所得分子筛产品的比表面积为423米2/克，微孔孔容0.13厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝769.1(摩尔比)。
实施例12
将55.297克去离子水、2.131克结构导向剂4-二甲氨基吡啶、10.478克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、2.094克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.25
F/SiO2＝0.6
H2O/SiO2＝50
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在170℃晶化7天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥10h得分子筛，所得分子筛的XRD谱图如图11所示。
所得分子筛产品的比表面积为424米2/克，微孔孔容0.12厘米3/克。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＞2000(摩尔比)。
实施例13
取1.5克实施例5合成的焙烧后的粉末样品，破碎后筛取20～40目的粒度部分放入固定床反应器，在反应温度为460℃、反应压力为常压、甲醇重量空速为6h-1的条件下考评。采用岛津GC-2014气相色谱仪分析产物，甲醇转化率＞98％，反应的产物乙烯、丙烯和丁烯的单程收率可达77.45％。
实施例14
取1.0克实施例6合成的焙烧后的粉末样品，破碎后筛取20～40目的粒度部分放入固定床反应器，在反应温度为400℃、反应压力为常压、原料甲苯与甲醇摩尔比为2:1，甲苯重量空速为2.0h-1的条件下考评。采用岛津GC-2014气相色谱仪分析产物，甲苯转化率＞23％，甲醇转化率＞98％，反应的产物二甲苯的选择性可达84.2％。

Claims (10)

1.一种MRE分子筛的制备方法，该方法包括：将硅源、氢氟酸、有机结构导向剂、水和任选的铝源混合，然后进行晶化反应，得到MRE分子筛；其中，所加入的硅源以SiO2为计、铝源以Al2O3为计的摩尔比为1:(0～0.025)，所述有机结构导向剂选自以下结构式的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，
Figure FDA0002220657660000011
其中R1和R2各自独立地选自C1-8烷基，优选选自C1-4烷基，更优选选自C1-2烷基。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机结构导向剂为4-二甲氨基吡啶。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所加入的硅源以SiO2为计、氢氟酸以F计、有机结构导向剂和水的摩尔配比为1:(0.05～1.0):(0.05～1.0):(5～60)，优选1:(0.08～0.9):(0.08～0.9):(6～55)，更优选1:(0.15～0.8):(0.12～0.8):(8～50)。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述晶化反应的条件为120～200℃晶化1～20天，优选120～180℃晶化2～18天，更优选135～180℃晶化5～16天。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述MRE分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比≥35。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述MRE分子筛的比表面积为300～700米2/克，优选350～650米2/克，更优选400～550米2/克。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述MRE分子筛的微孔孔容为0.05～0.40厘米3/克，优选0.08～0.35厘米3/克，更优选0.10～0.30厘米3/克，更优选0.12～0.23厘米3/克。
8.一种MRE分子筛，其特征在于：采用权利要求1-7任一所述的制备方法制备。
9.一种分子筛组合物，包含权利要求8所述的MRE分子筛，以及粘结剂。
10.权利要求按照权利要求8任一所述的MRE分子筛、或者权利要求9所述分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
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