CN115304075A - 一种non分子筛、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种NON分子筛、其制备方法和应用。所述NON分子筛晶体为一维长条状、棒状或针状形貌，晶体平均宽度为50～120nm，平均长宽比为8～100：1；所述NON分子筛具有如下示意性化学组成nSiO2·Al2O3，其中45≤n≤280。所述NON分子筛的制备方法包括：将硅源、铝源、氟源、有机结构导向剂和水混合，再进行蒸水处理；然后将上述混合物进行晶化反应，得到所述NON分子筛。该分子筛可以作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用，具有良好性能。

Description

一种NON分子筛、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种NON分子筛、其制备方法和应用。
背景技术
沸石分子筛材料具有独特的内部结构和晶体化学性质，具有催化、吸附、离子交换等性能，在催化或离子吸附净化等环境修复方面有着广泛的应用。
NON型分子筛是一种属于正交晶系结构的具有六元环孔道结构的分子筛。该分子筛由于孔径小，因而在大分子催化反应中用途受到限制，也正是由于其较小的孔径，使得其在放射性物质的吸附、贮藏以及小分子选择性催化等方面具有优势，一般被作为吸附剂而广泛使用。同时，该分子筛在加氢催化剂上作为载体也具有独特的优势，可以负载钒、钼、镍、铂等贵重金属，是理想的加氢活性载体，同时具有较好的储氢吸附量。上世纪80年代初期，美国Mobil公司合成了高硅铝比的具有NON型结构的分子筛。该分子筛的孔径小，可制成天然离子筛，用于水质净化和污染土壤修复，以锁定、除去有毒重金属离子；也有望用于盐湖卤水提取有用的微量金属，对解决水资源短缺问题，促进社会经济发展和生态环境建设意义重大。
JP1242413A公开了一种用酸处理小孔径方沸石的方法，在不破坏其晶体结构的前提下提升材料的热稳定性和电粘性。US4568654公开了用含钴的金属配合物、双(三亚甲基)三甲基铵盐等作为有机结构导向剂，合成了NON型分子筛。US5194410公开了用硬甲基乙基苄基[3-(三甲基硅基丙烷)]氯化铵盐作为有机结构导向剂合成了NON型分子筛，但是该有机结构导向剂的结构复杂，价格比较昂贵。US20020085976公开了用N,N,N-三甲基(2-甲基-2-间-甲苯基丁基)铵盐、N,N,N-三甲基(2-甲基-2-邻-甲苯基丁基)铵盐、N,N,N-三甲基(2-甲基-2-对-甲苯基丁基)铵盐等结构复杂的有机结构导向剂合成了NON型分子筛。CN107473239A公开了用四乙基氢氧化铵和三甲基乙基溴化铵作为有机结构导向剂合成了NON型分子筛的方法，分子筛具有较好的储氢性能。
关于小孔径分子筛材料的合成报道不多，上述合成NON型分子筛使用的有机结构导向剂通常结构比较复杂，价格比较昂贵，有的还需要同时使用多种有机结构导向剂，或NON型分子筛的合成过程要多段晶化，操作复杂。上述技术中制备NON分子筛时基本都需要会添加钠、钾等碱金属或碱土金属，后处理要使用大量的水，得到的产品硅、铝等元素组成范围较窄。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有NON结构的新型分子筛及其制备方法。
本发明第一方面提供了一种NON分子筛，所述NON分子筛的晶体形貌为纳米线，其中，晶体平均宽度为50～120nm，平均长宽比为8～100：1。
进一步地，所述NON分子筛的晶体平均宽度为50～100nm，平均长宽比为10～80：1。
进一步地，所述纳米线为一维长条状、棒状或针状形貌。
进一步地，所述NON分子筛具有如下示意性化学组成nSiO2·Al2O3，其中45≤n≤280，优选50≤n≤270。其中，n为SiO2/Al2O3摩尔比。
进一步地，所述NON分子筛为纯相晶体，其中NON晶体含量96wt％以上，未有共生。
本发明第二方面还提供一种NON分子筛的制备方法，将硅源、铝源、氟源、有机结构导向剂和水混合，再进行蒸水处理；然后将上述混合物进行晶化反应，得到所述NON分子筛；
其中，所加入的硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计的摩尔比为1:(0.0033～0.025)；所述有机结构导向剂选自以下结构式的化合物、其季铵盐或其季铵碱中的至少一种，
Figure BDA0003055811170000021
其中R1和R2各自独立地选自C1-8烷基，优选选自C1-4烷基，更优选选自C1-2烷基；所述有机结构导向剂优选为4-二甲氨基吡啶。
进一步地，所加入的硅源以SiO2计、氟源以F计、有机结构导向剂和水的摩尔配比为1:(0.2～2.0):(0.05～0.8):(8～70)，优选1:(0.25～1.8):(0.1～0.75):(8～50)，更优选1:(0.3～1.6):(0.15～0.7):(8～30)。
进一步地，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四乙酯、水玻璃中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、铝酸盐、铝盐和四烷氧基铝中的至少一种；所述氟源为氢氟酸。
进一步地，所述混合物不含碱金属或碱土金属中的任意一种，所述制备方法中不包含碱源。
进一步地，所述蒸水处理的方法为旋蒸除水或敞口加热除水；所述敞口加热的处理条件为在35～90℃下加热搅拌，优选在40～85℃下加热搅拌。
进一步地，所述混合物经过蒸水处理后，硅源以SiO2计和水的摩尔配比为1:(1～5)，优选1:(1.2～4.8)。
进一步地，所述混合物的晶化条件为120～200℃晶化2～18天，优选130～190℃晶化3～17天，更优选140～180℃晶化4～16天。
进一步地，所述制备方法中不包含晶种。
本发明第三方面还提供了一种分子筛组合物，包含根据前述任一方面所述的NON分子筛或者按照前述任一方面所述的制备方法得到的NON分子筛，以及粘结剂。
本发明第四方面还提供了根据前述任一方面所述的NON分子筛、按照前述任一方面所述的制备方法制备的NON分子筛组合物作为储氢吸附、小分子催化或离子吸附净化的应用。
根据本发明，所涉及的分子筛为纯相的NON分子筛，45≤SiO2/Al2O3≤280，晶体形貌规整，为纳米线，具体可以为一维的长条状、棒状或针状形貌，晶体平均宽度为50～120nm，平均长宽比为8～100：1。
根据本发明NON分子筛的制备方法，采用4-二氨基吡啶等为有机结构导向剂，反应过程中不需要添加晶种，不需要加碱源，所得产物后处理方法简单。
根据本发明NON分子筛的制备方法，原料在半固态情况下发生晶化，反应釜的实际利用率较高(单位体积的反应釜中最终得到的分子筛产物较多)。本发明方法简单，原料廉价，适合大规模工业生产，具有较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图2为实施例1中所得分子筛的扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例2中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图4为实施例2中所得分子筛的扫描电镜图(SEM)；
图5为实施例3中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图6为实施例3中所得分子筛的扫描电镜图(SEM)；
图7为实施例4中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图8为实施例5中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图9为实施例5中所得分子筛的扫描电镜图(SEM)；
图10为实施例6中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图11为实施例7中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图12为实施例7中所得分子筛的扫描电镜图(SEM)；
图13为对比例1中所得样品的X射线衍射谱图(XRD)；
图14为对比例2中所得样品的X射线衍射谱图(XRD)；
图15为对比例3中所得样品的X射线衍射谱图(XRD)。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本发明提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在本说明书的上下文中，对于分子筛，在其孔道中的除水及金属离子以外的其他合成该分子筛时填充在孔道中的物质(比如有机结构导向剂分子等)未被脱除之前，称为“前驱体”。
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，而X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。样品测试前，采用扫描电子显微镜(SEM)观察分子筛样品的结晶情况，确认样品中只含有一种晶体，即分子筛样品为纯相，在此基础上再进行XRD测试，确保XRD谱图中的衍射峰中没有其他晶体的干扰峰。
本发明涉及一种NON分子筛、其制备方法和应用。
根据本发明，所述NON分子筛可以以未焙烧状态(合成态)存在，也可以以焙烧的状态存在。在以合成态存在时，所述NON分子筛一般具有如式“氧化物·有机结构导向剂·水”表示的示意性化学组成。在以焙烧状态存在的情况下，已知的是，分子筛中有时会(尤其是在刚合成之后)含有一定量的水分，但本发明认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水分的存在与否并不会实质上影响该分子筛的XRD谱图。
根据本发明，在式“氧化物·有机结构导向剂·水”所示的示意性化学组成中，所述有机结构导向剂与所述氧化物的质量比比为0.01～2.0，优选0.03～0.40，更优选0.05～0.33，更优选0.06～0.30，更优选0.07～0.21。
根据本发明，在式“氧化物·有机结构导向剂·水”所示的示意性化学组成中，所述水与所述氧化物的质量比为0～0.17，优选0.02～0.12。
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，所述氧化物为硅源或者硅源和铝源的组合。
根据本发明，所述NON分子筛具有如下示意性化学组成nSiO2·Al2O3，其中45≤n≤280，优选50≤n≤270。更具体的非限制性n取值可以是50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、99、100、102、110、120、129、130、140、145、146、150、160、170、180、190、200、204、205、210、220、230、240、250、260、261、270。
根据本发明，所述NON分子筛可以通过如下的制备方法进行合成。鉴于此，本发明还涉及一种NON分子筛的制备方法，将硅源、铝源、有机结构导向剂、氟源和水混合，再进行蒸水处理，得到混合物，然后将上述混合物在晶化条件下晶化以获得所述分子筛的步骤(以下称为晶化步骤)。
根据本发明，在所述分子筛的制备方法中，所述晶化步骤可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如可以举出使所述氧化物源、所述有机结构导向剂、氟源和水按照预定的比例混合，并使所获得的混合物在晶化条件下加热晶化的方法。
根据本发明，在所述分子筛的制备方法中，所述硅源(以SiO2计)、氢氟酸(以F计)、有机结构导向剂和水的摩尔配比为1:(0.2～2.0):(0.05～0.8):(8～70)，优选1:(0.25～1.8):(0.1～0.75):(8～50)，更优选1:(0.3～1.6):(0.15～0.7):(8～30)。
根据本发明，在所述分子筛的制备方法中，所述硅源(以SiO2计)和铝源(以Al2O3计)的摩尔配比为1:(0.0033～0.025)，更具体的非限制性铝源与硅源摩尔配比可以是0.0034、0.0035、0.004、0.0045、0.0047、0.005、0.0055、0.0056、0.006、0.0065、0.0067、0.007、0.0075、0.0077、0.008、0.0085、0.0088、0.009、0.01、0.015、0.018、0.02、0.022、0.023、0.024。
根据本发明，在所述分子筛的制备方法中，所述蒸水处理，是使蒸水处理后硅源(以SiO2计)和水的摩尔配比为1:(1～5)，优选1:(1.2～4.8)。
根据本发明，在所述分子筛的制备方法中，所述蒸水处理的方法为旋蒸除水或敞口加热除水，敞口加热的处理条件为在35～90℃下加热搅拌，优选在40～85℃下加热搅拌。
根据本发明，在所述分子筛的制备方法中，所述混合物的晶化条件为120～200℃晶化2～20天，优选130～190℃晶化3～17天，更优选140～180℃晶化4～16天。
根据本发明，在所述分子筛的制备方法中，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四乙酯、水玻璃中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、铝酸盐、铝盐和四烷氧基铝中的至少一种。
根据本发明，在所述分子筛的制备方法中，所述有机结构导向剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱中的至少一种：
Figure BDA0003055811170000061
根据本发明，在结构式(A)中，R1和R2各自独立地为C1-8烷基，优选C1-4烷基，更优选C1-2烷基；所述有机结构导向剂优选为4-二甲氨基吡啶。
根据本发明，作为所述结构式(A)的化合物的季铵盐形式，比如可以举出在N原子上除了R1和R2之外再额外结合一个C1-8烷基(优选C1-4烷基，更优选C1-2烷基或甲基)而获得的季氮(N+)结构。作为该季氮结构的抗衡阴离子，比如可以举出卤素离子比如Br-或者氢氧根离子OH-等，但可以并不限于此。
根据本发明，在晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出分子筛产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明需要，还可以将按照前述方法制备的分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明的一个实施方式，在所述分子筛的合成方法中，从更有利于获得本发明的NON分子筛的角度出发，所述混合物不包含碱源。作为所述碱源，比如可以举出除硅源、铝源和有机结构导向剂以外的碱性物质，具体比如可以举出本领域为使体系为碱性的目的而常规使用的任何碱源，更具体比如可以举出以碱金属或碱土金属为阳离子的无机碱，特别是氢氧化钠和氢氧化钾等。在此，所谓“不包含碱源”，指的是不向所述混合物中故意或主动引入碱源。
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，所述混合物不包含晶种。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的X-射线粉末衍射仪的型号为Panalytical X PERPRO型X-射线粉末衍射仪，分析样品的物相，CuKα射线源
Figure BDA0003055811170000062
镍滤光片，2θ扫描范围3～50°，操作电压40kV，电流40mA，扫描速率10°/min。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的型号为S-4800II型场发射扫描电镜。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，分子筛的电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)型号为Varian 725-ES，将分析样品用氢氟酸溶解检测得到元素的含量。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中分子筛的晶体宽度的测量方法是：使用扫描电镜在10万倍的放大倍率下观测分子筛，随机选取一个观测视野，计算该观测视野中所有晶体的宽度的平均值。重复该操作共计10次。以10次的平均值作为晶体宽度，相同方法计算得到晶体的长度。
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将28.24克去离子水、7.18克有机结构导向剂4-二甲氨基吡啶、17.66克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、1.046克异丙醇铝、5.88克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，室温搅拌1小时后原料液在80℃下敞口搅拌，蒸去32.19克水，制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.022
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.5
F/SiO2＝1.0
H2O/SiO2＝4.8
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃晶化14天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得分子筛的XRD谱图如图1所示，为NON型分子筛，NON晶体含量超过98wt％，可以认为未发生共生；分子筛的SEM图如图2所示；分子筛为一维长条状形貌，晶体平均宽度为100nm，平均长宽比为10。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝45.2。
实施例2
将28.44克去离子水、6.81克有机结构导向剂4-二甲氨基吡啶、16.74克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.225克异丙醇铝、2.79克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，室温搅拌1小时后原料液在80℃下敞口搅拌，蒸去30.92克水，制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.005
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.5
F/SiO2＝0.5
H2O/SiO2＝4.6
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃晶化13天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得分子筛的XRD谱图如图3所示，为NON型分子筛，NON晶体含量超过98wt％，可以认为未发生共生；分子筛的SEM图如图4所示；分子筛为一维针状形貌，晶体平均宽度为80nm，平均长宽比为30。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝204.6。
实施例3
将5.53克去离子水、5.63克有机结构导向剂4-二甲氨基吡啶、13.85克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.373克异丙醇铝、4.61克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，室温搅拌1小时后原料液在80℃下敞口搅拌，蒸去9.30克水，制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.01
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.5
F/SiO2＝1.0
H2O/SiO2＝4.4
混合物装入不锈钢反应釜中，在175℃晶化12天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得分子筛的XRD谱图如图5所示，为NON型分子筛，NON晶体含量超过99wt％，可以认为未发生共生；分子筛的SEM图如图6所示；分子筛为一维长条状形貌，晶体平均宽度为90nm，平均长宽比为12。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝98.6。
实施例4
将19.07克去离子水、5.26克有机结构导向剂4-二甲氨基吡啶、16.17克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.727克异丙醇铝、3.77克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，室温搅拌1小时后原料液在75℃下敞口搅拌，蒸去23.28克水，制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.018
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.4
F/SiO2＝0.7
H2O/SiO2＝4
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃晶化11天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得分子筛的XRD谱图如图7所示，为NON型分子筛，NON晶体含量超过97wt％，可以认为未发生共生；分子筛的SEM图与图2类似；分子筛为一维长条状形貌，晶体平均宽度为85nm，平均长宽比为12。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝59.6。
实施例5
将15.63克去离子水、4.64克有机结构导向剂4-二甲氨基吡啶、16.30克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.176克异丙醇铝、3.26克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，室温搅拌1小时后原料液在65℃下敞口搅拌，蒸去20.33克水，制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.004
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.35
F/SiO2＝0.6
H2O/SiO2＝3.6
混合物装入不锈钢反应釜中，在175℃晶化9天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得分子筛的XRD谱图如图8所示，为NON型分子筛，NON晶体含量超过98wt％，可以认为未发生共生；分子筛的SEM图如图9所示；分子筛为一维针状形貌，晶体平均宽度为80nm，平均长宽比为30。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝261.3。
实施例6
将12.75克去离子水、3.71克有机结构导向剂4-二甲氨基吡啶、15.19克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.327克异丙醇铝、3.03克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，室温搅拌1小时后原料液在65℃下敞口搅拌，蒸去17.85克水，制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.008
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.3
F/SiO2＝0.6
H2O/SiO2＝3.2
混合物装入不锈钢反应釜中，在160℃晶化13天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得分子筛的XRD谱图如图10所示，为NON型分子筛，NON晶体含量超过96wt％，可以认为未发生共生；分子筛的SEM图与图2类似；分子筛为一维长条状形貌，晶体平均宽度为80nm，平均长宽比为15。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝129.4。
实施例7
将9.55克去离子水、3.83克有机结构导向剂4-二甲氨基吡啶、13.46克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.243克异丙醇铝、2.91克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，室温搅拌1小时后原料液在60℃下敞口搅拌，蒸去14.53克水，制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.0067
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.35
F/SiO2＝0.65
H2O/SiO2＝3
混合物装入不锈钢反应釜中，在180℃晶化8天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得分子筛的XRD谱图如图11所示，为NON型分子筛，NON晶体含量超过97wt％，可以认为未发生共生；分子筛的SEM图如图12所示；分子筛为一维针状形貌，晶体平均宽度为100nm，平均长宽比为40。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝145.8。
实施例8
将20.53克去离子水、6.96克有机结构导向剂4-二甲氨基吡啶、14.27克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.384克异丙醇铝、2.85克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，室温搅拌1小时后原料液在85℃下敞口搅拌，蒸去24.82克水，制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.01
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.6
F/SiO2＝0.6
H2O/SiO2＝3.5
混合物装入不锈钢反应釜中，在155℃晶化14天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得分子筛的XRD谱图与图1类似，为NON型分子筛，NON晶体含量超过98wt％，可以认为未发生共生；分子筛的SEM图与图2类似；分子筛为一维长条状形貌，晶体平均宽度为85nm，平均长宽比为12。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝102.2。
实施例9
将4.95克去离子水、2.52克有机结构导向剂4-二甲氨基吡啶、10.33克硅溶胶(含SiO2 40重量％)、0.139克异丙醇铝、2.06克氢氟酸(含HF 40重量％)混合均匀，室温搅拌1小时后原料液在50℃下敞口搅拌，蒸去8.05克水，制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
Al2O3/SiO2＝0.005
4-二甲氨基吡啶/SiO2＝0.3
F/SiO2＝0.6
H2O/SiO2＝3.5
混合物装入不锈钢反应釜中，在160℃晶化12天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥得分子筛的XRD谱图与图3类似，为NON型分子筛，NON晶体含量超过97wt％，可以认为未发生共生；分子筛的SEM图与图4类似；分子筛为一维针状形貌，晶体平均宽度为100nm，平均长宽比为35。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的SiO2/Al2O3＝203.5。
对比例1
同实施例1，只是没有蒸水处理的步骤，H2O/SiO2＝20。所得样品的XRD谱图如图13所示，为MRE型分子筛，不属于NON分子筛。
对比例2
同实施例3，只是Al2O3/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝4.0。所得样品的XRD谱图如图14所示，为RTH型分子筛，不属于NON分子筛。
对比例3
同实施例2，只是氟源为含钠的NaF，F/SiO2＝0.45。所得样品的XRD谱图如图15所示，为NON分子筛和其他晶体的混合物，NON晶体含量低于70wt％。

Claims (13)

1.一种NON分子筛，所述NON分子筛的晶体形貌为纳米线，其中，晶体平均宽度为50～120nm，平均长宽比为8～100：1。
2.按照权利要求1所述的NON分子筛，其特征在于，所述NON分子筛的晶体平均宽度为50～100nm，平均长宽比为10～80：1。
3.按照权利要求1所述的NON分子筛，其特征在于，所述纳米线为一维长条状、棒状或针状形貌。
4.按照权利要求1所述的NON分子筛，其特征在于，所述NON分子筛具有如下示意性化学组成nSiO2·Al2O3，其中45≤n≤280，优选50≤n≤270。
5.一种NON分子筛的制备方法，该方法包括：将硅源、铝源、氟源、有机结构导向剂和水混合，再进行蒸水处理；然后将上述混合物进行晶化反应，得到所述NON分子筛；
其中，所加入的硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计的摩尔比为1:(0.0033～0.025)；所述有机结构导向剂选自以下结构式的化合物、其季铵盐或其季铵碱中的至少一种，
Figure FDA0003055811160000011
其中R1和R2各自独立地选自C1-8烷基，优选选自C1-4烷基，更优选选自C1-2烷基；所述有机结构导向剂优选为4-二甲氨基吡啶。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所加入的硅源以SiO2计、氟源以F计、有机结构导向剂和水的摩尔配比为1:(0.2～2.0):(0.05～0.8):(8～70)，优选1:(0.25～1.8):(0.1～0.75):(8～50)，更优选1:(0.3～1.6):(0.15～0.7):(8～30)。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四乙酯、水玻璃中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、铝酸盐、铝盐和四烷氧基铝中的至少一种；所述氟源为氢氟酸。
8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合物不含碱金属或碱土金属中的任意一种。
9.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述蒸水处理的方法为旋蒸除水或敞口加热除水；所述敞口加热的处理条件为在35～90℃下加热搅拌，优选在40～85℃下加热搅拌。
10.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合物经过蒸水处理后，硅源以SiO2计和水的摩尔配比为1:(1～5)，优选1:(1.2～4.8)。
11.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合物的晶化条件为120～200℃晶化2～18天，优选130～190℃晶化3～17天，更优选140～180℃晶化4～16天。
12.一种分子筛组合物，包含权利要求1-4任一所述的NON分子筛或者按照权利要求5-11任一所述的NON分子筛的制备方法制备的NON分子筛，以及粘结剂。
13.按照权利要求1-4任一所述的NON分子筛、或者按照权利要求5-11任一所述的NON分子筛的制备方法制备的NON分子筛、或者权利要求12所述分子筛组合物作为储氢吸附、小分子催化或离子吸附净化的应用。
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