CN111099628A - Bec分子筛的合成方法及其合成的bec分子筛 - Google Patents

Bec分子筛的合成方法及其合成的bec分子筛 Download PDF

Info

Publication number
CN111099628A
CN111099628A CN201811250928.XA CN201811250928A CN111099628A CN 111099628 A CN111099628 A CN 111099628A CN 201811250928 A CN201811250928 A CN 201811250928A CN 111099628 A CN111099628 A CN 111099628A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
bec
synthesizing
source
synthesized
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811250928.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111099628B (zh
Inventor
王振东
杨为民
沈少春
汪莹莹
付文华
陶伟川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201811250928.XA priority Critical patent/CN111099628B/zh
Publication of CN111099628A publication Critical patent/CN111099628A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111099628B publication Critical patent/CN111099628B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及一种BEC分子筛的合成方法及其合成的BEC分子筛，主要解决现有技术存在合成的BEC分子筛产品纯度不高，热稳定性不好的问题。本发明通过采用包括在晶化条件下使硅源、锗源、有机模板剂和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂R选自1,1’‑[(1,4‑亚苯基双(亚甲基)]双(1‑甲基哌啶‑1‑鎓)阳离子的技术方案较好地解决了该问题。

Description

BEC分子筛的合成方法及其合成的BEC分子筛
技术领域
本发明涉及一种BEC分子筛的合成方法及其合成的BEC分子筛。
背景技术
在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状材料等。这些材料结构的细微差别，预示着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差异，以及在用来表征它们的各种可观察性能中的差异，如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性。
结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4，AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+、H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构，且孔道中的水或有机物被去除后其骨架仍能稳定存在(US 4439409)。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US 6162416,US 4954325,US 5362697)。
BEC分子筛具有三维12元环直孔道，与Beta分子筛相比，因其在扩散和传质方面有优势，在催化和吸附过程中可能会有更优异的表现。文献Angew.Chem.2001,113,Nr.12报道了BEC分子筛的合成，采用多种有机模板剂在含锗体系和氟的参与下合成，其骨架中含有双四元环结构。
文献中报道的用于BEC分子筛合成的有机模板剂，除了四乙基氢氧化铵，其他都含有复杂的刚性环及含氮杂环，模板剂不是商业化产品，合成复杂，成本高，不能商业化生产。四乙基氢氧化铵虽然是商业化的模板剂，但是采用四乙基氢氧化铵合成的BEC分子筛稳定性差，高温焙烧会导致骨架坍塌。同时，采用四乙基氢氧化铵合成的BEC分子筛产品纯度低，杂质含量40重量％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在合成的BEC分子筛产品纯度不高、稳定性差的问题，提供一种新的BEC分子筛的合成方法。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的BEC分子筛。
为解决上述技术问题之一，本发明采取的技术方案如下：1、一种BEC分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使硅源、锗源、有机模板剂、氟源和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，
Figure BDA0001841676040000021
其中，所述R1为烷基，R2为烷基。
上述技术方案中，R1为C1-6烷基，优选C1-3烷基；R2为C1-6烷基优选C1-3烷基。
上述技术方案中，所述模板剂为含结构式(I)的季铵碱形式。
上述技术方案中，所述模板剂为1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱。
上述技术方案中，优选地，所述有机模板剂为结构式(II)的季铵碱形式，结构式如下：
Figure BDA0001841676040000022
上述技术方案中，所述硅源、所述锗源、所述有机模板剂R、所述氟源和水的摩尔比为1：(0.05～2)：(0.1～1.0)：(0.1～2.0)：(3～40)，优选为1：(0.05～1)：(0.1～1.0)：(0.1～2.0)：(3～20)，更优选为1：(0.06～1)：(0.15～0.8)：(0.3～1.6)：(3～20)，更优选为1：(0.1～1)：(0.15～0.7)：(0.3～1.4)：(3～20)，更优选为1：(0.3～1)：(0.15～0.6)：(0.3～1.2)：(3～15)，更优选为1：(0.4～1)：(0.2～0.6)：(0.3～1.2)：(3～12)。
上述技术方案中，所述晶化条件包括：晶化温度130～200℃，优选140～170℃；更优选150～160℃；晶化时间1～20天，优选2～15天，更优选2～10天，更优选2～6天。
上述技术方案中，所述硅源选自包括硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种，优选硅溶胶、硅酸四烷基酯或白炭黑中的至少一种，更优选硅溶胶、硅酸四乙酯中的至少一种；所述锗源选自包括氧化锗、硝酸锗、四烷氧基锗中的至少一种，优选氧化锗；所述氟源选自包括氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的至少一种，优选氢氟酸。
上述技术方案中，加热方式采用直接加热的方式，或者采用微波加热的方式，或者采用直接加热和微波加热的复合方式。
上述技术方案中，还包含焙烧以获得BEC分子筛的步骤，所述焙烧条件包括：焙烧温度300～800℃，优选400～650℃；焙烧时间1～10小时，优选3～6小时；焙烧气氛为空气或氧气。
上述技术方案中，所述方法还包括将所述BEC分子筛与铝源接触以获得含铝BEC分子筛的步骤。
上述技术方案中，所述铝源选自铝酸钠、铝盐中的至少一种，其中铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝、硫酸铝钾、乙酸铝、甲酸铝、草酸铝、丙酸铝；铝源的加入量按重量计为BEC分子筛的0.01～500倍，优选0.01～300倍，更优选优选0.01～100倍。
上述技术方案中，所述合成态BEC分子筛与铝源的接触方法是为本领域所熟知的。例如，合成态BEC分子筛与铝盐的质量分数为0.5～20质量％的水溶液在10～100℃按照固体/液体质量比1:(5～100)接触1～5次，每次10分钟～2小时，然后过滤、洗涤、烘干。
本发明还提供一种根据所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛。
根据所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛，分子筛产品中的杂质含量不高于35重量％，优选不高于30重量％，更优选不高于25重量％，更优选不高于20重量％，更优选不高于15重量％，更优选不高于10重量％，更优选不高于5重量％。
根据所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛，分子筛产品中的杂质的存在形式包括物理混合、共结晶中的至少一种。其中，物理混合指BEC分子筛晶体与杂质之间无化学相互作用；共结晶指BEC分子筛产品的晶体中同时包含BEC分子筛的晶胞与杂质的晶胞。分子筛产品中的杂质选自无定型SiO2、二氧化锗、不同于BEC的至少一种分子筛、金属氧化物、石英、鳞石英、方石英中的至少一种；优选为无定型SiO2、二氧化锗、ZSM-5分子筛、Beta分子筛、MOR、FER型分子筛中的至少一种；更优选无定型SiO2、二氧化锗、Beta分子筛中的至少一种；最优选以共结晶形式存在的含量不高于25重量％的Beta分子筛。
本发明还提供一种BEC分子筛组合物，所述组合物包含根据所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛，以及粘结剂。
本发明还提供一种根据所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛、或者所述BEC分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
所述BEC分子筛组合物作为吸附剂时，用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。所以，至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来，方式是让混合物与该分子筛相接触，有选择的吸附这一组分。
本发明方法采用阳离子含结构式(I)的季铵碱，特别是1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱作为有机模板剂，直接合成了高纯度BEC分子筛产品，产品中BEC分子筛纯度可以高达99重量％。本发明方法简单，产品纯度高，结构稳定，适合大规模工业生产，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】的合成态的BEC分子筛的XRD图谱。
图2为【实施例1】的焙烧后的BEC分子筛的XRD图谱。
图3为【比较例1】的合成态的BEC分子筛的XRD图谱。
图4为【比较例1】的焙烧后的BEC分子筛的XRD图谱。
图5为制备所得模板剂溴盐的1H核磁谱图。
【实施例1】合成态和焙烧后的XRD谱图以及【比较例1】合成态的XRD谱图中在2θ＝6.9°，9.6°和21.9°附近出现的衍射峰与BEC分子筛的特征衍射峰吻合，表明所得样品为BEC结构分子筛。
但是，【比较例1】合成态的XRD谱图中的衍射峰强度低，基线不平滑，表明样品的结晶度差，BEC含量低。【比较例1】焙烧后的XRD谱图中的衍射峰强度弱，且2θ＝21.9°附近的衍射峰消失，表明样品的结构在焙烧过程中发生坍塌，结构稳定性差。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，分子筛产品中BEC分子筛晶相含量的测量方法是：采用日本理学Rigaku Ultima IV型X-射线粉末衍射仪分析样品的物相，CuKα射线源
Figure BDA0001841676040000052
镍滤光片，2θ扫描范围2°～50°，操作电压35KV，电流25mA，扫描速率10°/min。将XRD谱图中2θ角度在约7.0°和约9.5°的衍射峰的峰面积与5-12°的总峰面积相除，得到产品中BEC分子筛的含量。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
模板剂1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱的合成路线为：
Figure BDA0001841676040000051
方法为：首先，将42.24克1,4-对二溴苄和N-甲基吡咯烷按照1,4-对二溴苄：N-甲基哌啶＝1:3的摩尔比加入到盛有200ml乙醇的三口烧瓶中，该混合溶液在50℃下搅拌反应24h。反应24h后将溶液减压抽滤，白色固体利用乙酸乙酯和乙醚清洗，经过油泵抽真空干燥后得到产率为98.2％的白色季铵盐固体粉末，采用常规液体核磁共振对产物进行确认。具体条件为：500兆赫兹(MHZ)液体核磁共振，溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO)。所得溴盐的液体1H核磁谱图如下图所示。
将季铵盐与氧化银(Ag2O)反应即可制得季铵碱，具体方法为：在常温下以季铵盐：Ag2O＝1:1.5的摩尔配比将季铵盐与氧化银溶解在盛有一定量蒸馏水(蒸馏水与季铵盐的质量比2～3)的三口烧瓶中搅拌反应5h。溶液经过减压抽滤，将固体残渣除去，将得到的清液放置1天后再次过滤。将交换后的溶液通过酸碱滴定确定季铵碱溶液的浓度。确定反应是否进行完全的方法是：取少量溶液，用硝酸银溶液滴定，如产生浅黄色沉淀，则表示交换不完全，需加入氧化银继续反应，直至与硝酸银反应不生成沉淀为止。
【实施例1】
将133.3克有机模板剂(R)1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱(19.0重量％)与8.72g GeO2(99.99重量％)、37.5g硅溶胶(SiO240.0重量％)、7.5g HF溶液(40.0重量％)混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去89.97g水，制得反应混合物，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝3
R/SiO2＝0.3
HF/SiO2＝0.6
H2O/SiO2＝10
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化5天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得合成态的BEC分子筛，样品的XRD如图1所示，再在550℃空气中焙烧5小时得BEC分子筛。产品的XRD如图2所示，产品中的BEC分子筛含量为99重量％。
【实施例2】
将177.7克有机模板剂(R)1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱(19.0重量％)与26.16g GeO2(99.99重量％)、37.5g硅溶胶(SiO240.0重量％)、10.0g HF溶液(40.0重量％)混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去127.13g水，制得反应混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝1，R/SiO2＝0.4，HF/SiO2＝0.8，H2O/SiO2＝8，在160℃晶化5天。产品中BEC分子筛含量为97.6重量％。
【实施例3】
将88.865克有机模板剂(R)1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱(19.0重量％)与10.464g GeO2(99.99重量％)、37.5g硅溶胶(SiO240.0重量％)、5.0g HF溶液(40.0重量％)混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去74.7g水，制得反应混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝2.5，R/SiO2＝0.2，HF/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝5，在150℃晶化6天。产品中BEC分子筛含量为98.3重量％。
【实施例4】
将111.1克有机模板剂(R)1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱(19.0重量％)与8.72g GeO2(99.99重量％)、37.5g硅溶胶(SiO240.0重量％)、6.25g HF溶液(40.0重量％)混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去70.95g水，制得反应混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝3，R/SiO2＝0.25，HF/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝10，在170℃晶化5天。产品中BEC分子筛含量为86.7重量％。
【实施例5】
将88.865克有机模板剂(R)1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱(19.0重量％)与5.232g GeO2(99.99重量％)、37.5g硅溶胶(SiO240.0重量％)、5.0g HF溶液(40.0重量％)混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去65.7g水，制得反应混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝5，R/SiO2＝0.2，HF/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝7，在150℃晶化6天。产品中BEC分子筛含量为80.1重量％。
【实施例6】
将133.3克有机模板剂(R)1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱(19.0重量％)与26.16g GeO2(99.99重量％)、37.5g硅溶胶(SiO240.0重量％)、7.5g HF溶液(40.0重量％)混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去89.97g水，制得反应混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝1，R/SiO2＝0.3，HF/SiO2＝0.6，H2O/SiO2＝10，在140℃晶化4天。产品中BEC分子筛含量为93.5重量％。
【实施例7】
将133.3克有机模板剂(R)1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱(19.0重量％)与5.232g GeO2(99.99重量％)、37.5g硅溶胶(SiO240.0重量％)、7.5g HF溶液(40.0重量％)混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去94.47g水，制得反应混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝5，R/SiO2＝0.3，HF/SiO2＝0.6，H2O/SiO2＝9，在140℃晶化5天。产品中BEC分子筛含量为97.7重量％。
【实施例8】
将119.97克有机模板剂(R)1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱(19.0重量％)与5.232g GeO2(99.99重量％)、37.5g硅溶胶(SiO240.0重量％)、6.75g HF溶液(40.0重量％)混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去78.72g水，制得反应混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝5，R/SiO2＝0.27，HF/SiO2＝0.54，H2O/SiO2＝10，在150℃晶化4天。产品中BEC分子筛含量为74.8重量％。
【实施例9】
将137.7克有机模板剂(R)1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱(19.0重量％)与8.72g GeO2(99.99重量％)、37.5g硅溶胶(SiO240.0重量％)、7.5g HF溶液(40.0重量％)混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去104.42g水，制得反应混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/GeO2＝3，R/SiO2＝0.31，HF/SiO2＝0.6，H2O/SiO2＝7.5，在160℃晶化110小时。产品中BEC分子筛含量为88.2重量％。
【实施例10】
将【实施例1】中所得的经焙烧后的样品与1.0质量％的Al(NO3)3溶液按照分子筛：Al(NO3)3溶液质量比＝1:30混合，在60℃搅拌条件下反应8小时，反应结束后，将混合物中的固体过滤分离、并用去离子水洗涤至滤液pH＝6.5。将滤渣置于100℃烘箱中干燥12小时、再在空气氛围500℃焙烧5小时，得含铝的BEC分子筛。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得产品分子筛的SiO2/Al2O3＝22.6。
【实施例11】
将【实施例10】中所得含铝BEC分子筛按照分子筛：溶液质量比1：40置于1mol/L硝酸铵溶液50℃搅拌条件下进行离子交换，交换3次，每次1小时。将固体分离、干燥、高温焙烧得H型BEC分子筛。
【实施例12】
采用苯与1-十二烯烷基化反应对【实施例11】中所得H型BEC分子筛进行催化性能评价。评价装置为容积100mL的微型高压反应器。反应条件为：苯与催化剂质量比为15，苯与1-十二烯摩尔比为11，搅拌速度为600转/分，温度为140℃，自生压力下反应3小时。反应滤液利用型号为HP7890 series GC的安捷伦气相色谱分析仪进行分析。1-十二烯的转化率为37.4％。
【比较例1】
按照文献Angew.Chem.2001,113,Nr.12，采用四乙基氢氧化铵为模板剂，将55.12克四乙基氢氧化铵水溶液(TEAOH，25重量％)、5.3克氧化锗(GeO2，99.999重量％)、15.0克硅胶(SiO2，40重量％)、3.75克氢氟酸(HF 40.0重量％)混合均匀，在80℃水浴中蒸发掉35.1克水后，得混合物摩尔比为：SiO2/GeO2＝2，TEAOH/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝7.5，于140℃晶化4天，之后加入混合，在150℃晶化5天。经过滤、洗涤、干燥后得BEC分子筛产品，XRD如图3所示，产品中BEC分子筛含量为63.1重量％，产品经550℃空气中焙烧5小时，样品的XRD如图4所示，骨架结构坍塌。

Claims (10)

1.一种BEC分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使硅源、锗源、有机模板剂、氟源和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，
Figure FDA0001841676030000011
其中，所述R1为烷基，R2为烷基。
2.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，R1为C1-6烷基，R2为C1-6烷基。
3.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述模板剂为1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基哌啶-1-鎓)阳离子的碱。
4.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源、所述锗源、所述有机模板剂R、所述氟源和水的摩尔比为1：(0.05～2)：(0.1～1.0)：(0.1～2.0)：(3～40)。
5.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化条件包括：晶化温度130～200℃，晶化时间1～20天。
6.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源选自包括硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；所述锗源选自包括氧化锗、硝酸锗、四烷氧基锗中的至少一种；所述氟源选自包括氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述方法还包括将所述BEC分子筛与铝源接触以获得含铝BEC分子筛的步骤。
8.权利要求1-7任一项所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛。
9.一种BEC分子筛组合物，包含根据权利要求1-7任一项所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛，以及粘结剂。
10.权利要求1-7任一项所述的合成方法合成的BEC分子筛、或者权利要求9所述的BEC分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
CN201811250928.XA 2018-10-25 2018-10-25 Bec分子筛的合成方法及其合成的bec分子筛 Active CN111099628B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811250928.XA CN111099628B (zh) 2018-10-25 2018-10-25 Bec分子筛的合成方法及其合成的bec分子筛

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811250928.XA CN111099628B (zh) 2018-10-25 2018-10-25 Bec分子筛的合成方法及其合成的bec分子筛

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111099628A true CN111099628A (zh) 2020-05-05
CN111099628B CN111099628B (zh) 2021-11-30

Family

ID=70417625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811250928.XA Active CN111099628B (zh) 2018-10-25 2018-10-25 Bec分子筛的合成方法及其合成的bec分子筛

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111099628B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1393404A (zh) * 2001-06-29 2003-01-29 中国石油天然气股份有限公司 一种中微孔复合分子筛组合物的合成方法
US20100247439A1 (en) * 2009-03-27 2010-09-30 Choon Young Lee Dendritic nano-antioxidants
CN106512848A (zh) * 2016-09-30 2017-03-22 武汉工程大学 一种环状季铵盐双子表面活性剂及其制备方法
US20170158521A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Emm-28, a novel synthetic crystalline material, its preparation and use
CN108275694A (zh) * 2017-01-06 2018-07-13 中国石油化工股份有限公司 Bec分子筛的合成方法、合成的bec分子筛及其用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1393404A (zh) * 2001-06-29 2003-01-29 中国石油天然气股份有限公司 一种中微孔复合分子筛组合物的合成方法
US20100247439A1 (en) * 2009-03-27 2010-09-30 Choon Young Lee Dendritic nano-antioxidants
US20170158521A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Emm-28, a novel synthetic crystalline material, its preparation and use
CN106512848A (zh) * 2016-09-30 2017-03-22 武汉工程大学 一种环状季铵盐双子表面活性剂及其制备方法
CN108275694A (zh) * 2017-01-06 2018-07-13 中国石油化工股份有限公司 Bec分子筛的合成方法、合成的bec分子筛及其用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨继生: "《表面活性剂原理与应用》", 31 December 2012 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111099628B (zh) 2021-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106185977B (zh) 一种绿色合成zsm-5分子筛的方法
US20170267535A1 (en) Zeolite production method
TWI745283B (zh) 一種用於合成fer/mor類型之複合分子篩的方法
JP4964150B2 (ja) 微孔質結晶性ゼオライト物質（ゼオライトｉｔｑ−３２）、該物質の製造法および該物質の使用
US11560317B2 (en) Method for synthesizing an AFX-structure zeolite of very high purity in the presence of an organic nitrogen-containing structuring agent
JPH01313320A (ja) シリカと酸化ゲルマニウムを基にしたゼオライト及びその合成法
CN108928830B (zh) 分子筛scm-17、其合成方法及其用途
US20190389794A1 (en) Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the mor framework structur
JP2002532377A (ja) 微孔質結晶性物質
US11148953B2 (en) Method for synthesizing a composite material consisting of a mixture of AFX- and BEA-structure zeolites in the presence of an organic nitrogen-containing structuring agent
CN108275694B (zh) Bec分子筛的合成方法、合成的bec分子筛及其用途
CN106276964B (zh) 一种晶内含磷的zsm-5分子筛及其制备方法
CN112239215B (zh) Scm-27分子筛、其制造方法及其用途
JP7355762B2 (ja) 窒素含有有機構造化剤を用いた高純度ａｆｘ構造ゼオライトの製造方法
CN111099628B (zh) Bec分子筛的合成方法及其合成的bec分子筛
CN111099609B (zh) beta分子筛的合成方法
CN111348662B (zh) 一种超大孔硅酸盐分子筛nud-6及其制备方法
CN111099613B (zh) 分子筛、其合成方法及其用途
CN103723741A (zh) 一种合成zsm-5/mcm-41复合分子筛的方法
CN108928835B (zh) Iwr结构分子筛的合成方法及其合成的分子筛
JPH06219728A (ja) ホージャサイト構造族に属するゼオライトの合成方法
EP1817258B1 (en) Improved process for the preparation of zsm-5 zeolites
US20210094838A1 (en) Process for preparing an izm-2 zeolite in the presence of a nitrogenous organic structuring agent in hydroxide form and of an alkali metal chloride, in fluorinated or non-fluorinated medium
CN108946757B (zh) 分子筛scm-13、其合成方法及其用途
CN107683256A (zh) 分子筛ssz‑27及其合成

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant