JP2003277047A - Ｃｆｉ型ゼオライトの製造方法、それを用いた触媒および有機化合物の転化方法 - Google Patents
Ｃｆｉ型ゼオライトの製造方法、それを用いた触媒および有機化合物の転化方法Info
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ＣＦＩ型ゼオライト骨格のケイ素とアルミニウ
ム原子の原子比を下げ、骨格外アルミニウムを含まな
い、触媒として優れた性能を有するＣＦＩ型ゼオライト
を提供する。 【解決手段】ＣＦＩ型ゼオライト製造のためのアルミナ
源として、ケイ素とアルミニウム原子の原子比がモル比
で２５未満のＹ型ゼオライトを原料とすることによっ
て、ゼオライト骨格のケイ素とアルミニウム原子の原子
比がモル比で３０以下であり、骨格外アルミニウムを含
まないＣＦＩ型ゼオライトを製造する。
ム原子の原子比を下げ、骨格外アルミニウムを含まな
い、触媒として優れた性能を有するＣＦＩ型ゼオライト
を提供する。 【解決手段】ＣＦＩ型ゼオライト製造のためのアルミナ
源として、ケイ素とアルミニウム原子の原子比がモル比
で２５未満のＹ型ゼオライトを原料とすることによっ
て、ゼオライト骨格のケイ素とアルミニウム原子の原子
比がモル比で３０以下であり、骨格外アルミニウムを含
まないＣＦＩ型ゼオライトを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化合物の転化触媒
として有用な１４員環を有するＣＦＩ型ゼオライトの製
造方法、それを用いた触媒および有機化合物の転化方法
に関する。
として有用な１４員環を有するＣＦＩ型ゼオライトの製
造方法、それを用いた触媒および有機化合物の転化方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＣＦＩ型ゼオライトは、吉川、デービス
によって発明された新規な１４員環を有するゼオライト
であり、ＣＩＴ−５とも呼ばれる。これの合成法、構造
は既に以下の文献で公知になっている。 （文献１）ＷＯ９９／０８９６１ （文献２）ケミカル コミュニケーション 2179 ペー
ジ（１９９７年） （文献３）ジャーナル オブ フィジカル ケミストリ
ー ビー １０２巻 ７１３９ページ（１９９８年） （文献４）ジャーナル オブ キャタリシス １８２巻
４６３ページ（１９９９年） （文献５）触媒 ４１巻 ３８０ページ（１９９９年） （文献６）特開２００１−３３５３１６ 文献２では、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０のＣＩＴ−５が
記述されているが、その形状については記述されておら
ず、又ここに記述された方法では、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
＝５０のＣＩＴ−５はできなかった。文献１の実施例５
にあるように、従来公知の組成（ＬｉＯＨ／ＳｉＯ2＝
０．１かつメチルスパルテイニウムハイドロオキサイド
／ＳｉＯ2＝０．２）の原料を水熱処理しただけでは、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００の原料組成では、生成物は
非晶質物質との混合物であり、ＣＦＩ型ゼオライトをき
れいに結晶化できなかった。その他の文献には、ＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3が１００より小さいＣＩＴ−５は記載され
ていない。またケイ素とヘテロ原子の原子比がモル比で
４５以下のＣＩＴ−５も記載されていない。文献６では
実施例２，３〜６にあるように、アルミナ源として、ケ
イ素とアルミニウム原子の原子比がモル比で２５以上の
Ｙ型ゼオライトを原料としていた。また文献６では、生
成するＣＩＴ−５の骨格中にアルミニウム原子が入って
いるかどうかは不明である。
によって発明された新規な１４員環を有するゼオライト
であり、ＣＩＴ−５とも呼ばれる。これの合成法、構造
は既に以下の文献で公知になっている。 （文献１）ＷＯ９９／０８９６１ （文献２）ケミカル コミュニケーション 2179 ペー
ジ（１９９７年） （文献３）ジャーナル オブ フィジカル ケミストリ
ー ビー １０２巻 ７１３９ページ（１９９８年） （文献４）ジャーナル オブ キャタリシス １８２巻
４６３ページ（１９９９年） （文献５）触媒 ４１巻 ３８０ページ（１９９９年） （文献６）特開２００１−３３５３１６ 文献２では、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０のＣＩＴ−５が
記述されているが、その形状については記述されておら
ず、又ここに記述された方法では、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
＝５０のＣＩＴ−５はできなかった。文献１の実施例５
にあるように、従来公知の組成（ＬｉＯＨ／ＳｉＯ2＝
０．１かつメチルスパルテイニウムハイドロオキサイド
／ＳｉＯ2＝０．２）の原料を水熱処理しただけでは、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００の原料組成では、生成物は
非晶質物質との混合物であり、ＣＦＩ型ゼオライトをき
れいに結晶化できなかった。その他の文献には、ＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3が１００より小さいＣＩＴ−５は記載され
ていない。またケイ素とヘテロ原子の原子比がモル比で
４５以下のＣＩＴ−５も記載されていない。文献６では
実施例２，３〜６にあるように、アルミナ源として、ケ
イ素とアルミニウム原子の原子比がモル比で２５以上の
Ｙ型ゼオライトを原料としていた。また文献６では、生
成するＣＩＴ−５の骨格中にアルミニウム原子が入って
いるかどうかは不明である。
【０００３】ゼオライト製造に際し、アルミナ源として
Ｙ型ゼオライトを用いることは文献７において公知であ
る。 （文献７）特表平７−５０１０４３ 文献７では、アルミナ源としてＹ型ゼオライトを用い、
種々のゼオライト製造方法が記述されているが、ＣＩＴ
−５について記述されていない。
Ｙ型ゼオライトを用いることは文献７において公知であ
る。 （文献７）特表平７−５０１０４３ 文献７では、アルミナ源としてＹ型ゼオライトを用い、
種々のゼオライト製造方法が記述されているが、ＣＩＴ
−５について記述されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ＣＦＩ型ゼオライト
（ＣＩＴ−５）は、１４員環細孔を有しゼオライトの中
では大きな細孔を有しており、新規な触媒材料として期
待されているが、従来技術では、多くのヘテロ原子をそ
の骨格に導入することができなかった。即ち、触媒活性
点の少ないＣＩＴ−５しかできなかった。
（ＣＩＴ−５）は、１４員環細孔を有しゼオライトの中
では大きな細孔を有しており、新規な触媒材料として期
待されているが、従来技術では、多くのヘテロ原子をそ
の骨格に導入することができなかった。即ち、触媒活性
点の少ないＣＩＴ−５しかできなかった。
【０００５】したがって、本発明の課題は、従来の技術
の問題点を解決すること、すなわち、活性点の数が多い
ＣＩＴ−５を提供すること、具体的には、アルミナ源と
して、ケイ素とアルミニウム原子の原子比がモル比で２
５未満のＹ型ゼオライトを原料とすることによって、Ｃ
ＩＴ−５骨格に多くのアルミニウム原子を導入すること
を特徴とするＣＦＩ型ゼオライト製造方法を提供するこ
とである。
の問題点を解決すること、すなわち、活性点の数が多い
ＣＩＴ−５を提供すること、具体的には、アルミナ源と
して、ケイ素とアルミニウム原子の原子比がモル比で２
５未満のＹ型ゼオライトを原料とすることによって、Ｃ
ＩＴ−５骨格に多くのアルミニウム原子を導入すること
を特徴とするＣＦＩ型ゼオライト製造方法を提供するこ
とである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を重ねた結果、アルミナ源として、ケイ素と
アルミニウム原子の原子比がモル比で２５未満のＹ型ゼ
オライトを原料とすることによって、ＣＩＴ−５骨格に
多くのアルミニウム原子を導入することを特徴とする触
媒として優れた性能を有するＣＦＩ型ゼオライトを合成
することに成功し、本発明に至った。
に鋭意検討を重ねた結果、アルミナ源として、ケイ素と
アルミニウム原子の原子比がモル比で２５未満のＹ型ゼ
オライトを原料とすることによって、ＣＩＴ−５骨格に
多くのアルミニウム原子を導入することを特徴とする触
媒として優れた性能を有するＣＦＩ型ゼオライトを合成
することに成功し、本発明に至った。
【０００７】本発明は、以下の構成を有する。即ち、ア
ルミナ源として、ケイ素とアルミニウム原子の原子比が
モル比で２５未満のＹ型ゼオライトを原料とすることを
特徴とするＣＦＩ型ゼオライト製造方法。
ルミナ源として、ケイ素とアルミニウム原子の原子比が
モル比で２５未満のＹ型ゼオライトを原料とすることを
特徴とするＣＦＩ型ゼオライト製造方法。
【０００８】下記（１）、（２）の条件をいずれも満た
す原料を水熱処理することを特徴とするＣＦＩ型ゼオラ
イトの製造方法。 （１）Ｌｉ+／ＳｉＯ2＞０．１（モル比） （２）ＲＯＨ／ＳｉＯ2＞０．２（モル比、ＲＯＨはア
ルキルスパルテイニウムハイドロオキサイドである）。
す原料を水熱処理することを特徴とするＣＦＩ型ゼオラ
イトの製造方法。 （１）Ｌｉ+／ＳｉＯ2＞０．１（モル比） （２）ＲＯＨ／ＳｉＯ2＞０．２（モル比、ＲＯＨはア
ルキルスパルテイニウムハイドロオキサイドである）。
【０００９】上記ＣＦＩ型ゼオライトを含有する触媒。
【００１０】上記触媒と有機化合物を接触させることを
特徴とする有機化合物の転化方法。
特徴とする有機化合物の転化方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に記述する。
【００１２】本発明における第一の発明は、「アルミナ
源として、ケイ素とアルミニウム原子の原子比がモル比
で２５未満のＹ型ゼオライトを原料とすることを特徴と
するＣＦＩ型ゼオライト製造方法」である。
源として、ケイ素とアルミニウム原子の原子比がモル比
で２５未満のＹ型ゼオライトを原料とすることを特徴と
するＣＦＩ型ゼオライト製造方法」である。
【００１３】本発明においてＣＦＩ型 ゼオライトと
は、吉川、デービスによって初めて合成され、ワグナー
らによって結晶構造が解明されたＣＩＴ−５ゼオライト
と同様の結晶構造を有するゼオライトのことである。国
際ゼオライト学会（International Zeolite Associatio
n）の構造部会(Structure Commission)は、構造が決定
されたゼオライトにアルファベット３文字のコードを与
え、同じトポロジーを有するゼオライトをこの３文字で
総称している。ＣＩＴ−５の構造にはＣＦＩというコー
ドが与えられている。従って、ＣＩＴ−５と同様の構造
を有するゼオライトをＣＦＩ型ゼオライトと呼ぶことは
一般的なことである。
は、吉川、デービスによって初めて合成され、ワグナー
らによって結晶構造が解明されたＣＩＴ−５ゼオライト
と同様の結晶構造を有するゼオライトのことである。国
際ゼオライト学会（International Zeolite Associatio
n）の構造部会(Structure Commission)は、構造が決定
されたゼオライトにアルファベット３文字のコードを与
え、同じトポロジーを有するゼオライトをこの３文字で
総称している。ＣＩＴ−５の構造にはＣＦＩというコー
ドが与えられている。従って、ＣＩＴ−５と同様の構造
を有するゼオライトをＣＦＩ型ゼオライトと呼ぶことは
一般的なことである。
【００１４】ゼオライトがＣＦＩ型の構造かどうかを調
べる方法として最も簡便な方法は、粉末Ｘ線回折であ
る。粉末Ｘ線回折を行ったとき、表１または表２に示し
た位置にピークがあるかどうかで判断できる。表１は、
未焼成のＣＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折図に一般的
に見られるピーク位置を表している。表２は、焼成して
細孔内の有機物を除去した後のＣＦＩ型ゼオライトの粉
末Ｘ線回折図に一般的に見られるピーク位置を表してい
る。
べる方法として最も簡便な方法は、粉末Ｘ線回折であ
る。粉末Ｘ線回折を行ったとき、表１または表２に示し
た位置にピークがあるかどうかで判断できる。表１は、
未焼成のＣＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折図に一般的
に見られるピーク位置を表している。表２は、焼成して
細孔内の有機物を除去した後のＣＦＩ型ゼオライトの粉
末Ｘ線回折図に一般的に見られるピーク位置を表してい
る。
【００１５】表１ 未焼成ＣＩＴ−５のＸ線回折ピーク
面間隔ｄ（ｎｍ）
１．２７ ±０．０１
１．２１ ±０．０１
０．６９０±０．００５
０．６３６±０．００５
０．４６８±０．００５
０．４５３±０．００５
０．４４４±０．００５
０．４３３±０．００５
０．４２４±０．００５
０．４０５±０．００５
０．３８０±０．００５
０．３６７±０．００５
０．３６１±０．００５
０．３４５±０．００５
０．３３３±０．００５
０．３２９±０．００５
０．３１６±０．００５
０．３５２±０．００５
表２ 焼成したＣＩＴ−５の代表的Ｘ線回折ピーク
面間隔ｄ（ｎｍ）
１．２７ ±０．０２
１．２１ ±０．０２
０．４６７±０．００５
０．４４４±０．００５
０．４３３±０．００５
０．４２５±０．００５
０．３６２±０．００５
０．３３２±０．００５
ここでゼオライトとはシリケート系の結晶性マイクロポ
ーラス物質のことで、ＣＩＴ−５（ＣＦＩ）構造を有す
る結晶性アルミノシリケートと定義する。
ーラス物質のことで、ＣＩＴ−５（ＣＦＩ）構造を有す
る結晶性アルミノシリケートと定義する。
【００１６】触媒として使用する場合は、ケイ素とアル
ミニウム原子の原子比が低い方が好ましく、３０以下の
方がより好ましい。ケイ素とアルミニウム原子の原子比
の下限は、ゼオライトの性質上１である（ローエンスタ
イン則）。触媒として使用する場合は、一般には５以上
が好ましく用いられ、酸強度、酸量、熱安定性の観点か
ら、７以上のものが最も好ましく用いられる。ゼオライ
トのバルクのケイ素とアルミニウム原子の原子比は、原
子吸光法、蛍光Ｘ線法、誘導結合高周波プラズマ発光分
光法（ＩＣＰ法）等によって求めることが出来る。また
ゼオライト骨格内のアルミニウム原子は４配位アルミニ
ウム原子であり、ゼオライト中の４配位アルミニウム原
子の割合は固体27AlＮＭＲによって求めることができ
る。固体27AlＮＭＲを用いればスペクトルのピーク位置
からアルミニウムの配位状態を識別でき、アルミノケイ
酸塩ゼオライトの場合、５０〜６０ppmに４配位のアル
ミニウム、０ppm付近に骨格から脱離した６配位のアル
ミニウムが検出される。よってゼオライト骨格内のケイ
素とアルミニウム原子の原子比は、原子吸光法、蛍光Ｘ
線法、誘導結合高周波プラズマ発光分光法（ＩＣＰ法）
等によって求めたケイ素原子の数（ａ（モル））とアル
ミニウム原子の数（ｂ（モル））より原子比（ａ／ｂ
（モル／モル））を求め、固体27AlＮＭＲで求めた４配
位アルミニウムの割合（ｃ（％））によって以下の式１
に従い算出した。 ゼオライト骨格内のケイ素とアルミニウム原子比＝(a/b)/(c/100)・・・（式１ ） また、この原子比は、合成に用いた原料中の原子比、ま
たは実際に生成したＣＦＩ型ゼオライトの原子組成では
なく、実際に生成したＣＦＩ型ゼオライト骨格の原子組
成である。
ミニウム原子の原子比が低い方が好ましく、３０以下の
方がより好ましい。ケイ素とアルミニウム原子の原子比
の下限は、ゼオライトの性質上１である（ローエンスタ
イン則）。触媒として使用する場合は、一般には５以上
が好ましく用いられ、酸強度、酸量、熱安定性の観点か
ら、７以上のものが最も好ましく用いられる。ゼオライ
トのバルクのケイ素とアルミニウム原子の原子比は、原
子吸光法、蛍光Ｘ線法、誘導結合高周波プラズマ発光分
光法（ＩＣＰ法）等によって求めることが出来る。また
ゼオライト骨格内のアルミニウム原子は４配位アルミニ
ウム原子であり、ゼオライト中の４配位アルミニウム原
子の割合は固体27AlＮＭＲによって求めることができ
る。固体27AlＮＭＲを用いればスペクトルのピーク位置
からアルミニウムの配位状態を識別でき、アルミノケイ
酸塩ゼオライトの場合、５０〜６０ppmに４配位のアル
ミニウム、０ppm付近に骨格から脱離した６配位のアル
ミニウムが検出される。よってゼオライト骨格内のケイ
素とアルミニウム原子の原子比は、原子吸光法、蛍光Ｘ
線法、誘導結合高周波プラズマ発光分光法（ＩＣＰ法）
等によって求めたケイ素原子の数（ａ（モル））とアル
ミニウム原子の数（ｂ（モル））より原子比（ａ／ｂ
（モル／モル））を求め、固体27AlＮＭＲで求めた４配
位アルミニウムの割合（ｃ（％））によって以下の式１
に従い算出した。 ゼオライト骨格内のケイ素とアルミニウム原子比＝(a/b)/(c/100)・・・（式１ ） また、この原子比は、合成に用いた原料中の原子比、ま
たは実際に生成したＣＦＩ型ゼオライトの原子組成では
なく、実際に生成したＣＦＩ型ゼオライト骨格の原子組
成である。
【００１７】本発明における第２の発明は、「ＣＦＩ型
ゼオライト合成の原料として、シリカ源、ケイ素とアル
ミニウム原子の原子比がモル比で２５未満のＹ型ゼオラ
イト、リチウム化合物、ＲＯＨ（ＲＯＨはアルキルスパ
ルテイニウムハイドロオキサイドである）、および水を
含み、かつ以下の条件（１），（２）をいずれも満たす
原料を水熱処理することを特徴とする請求項１記載のＣ
ＦＩ型ゼオライトの製造方法。 （１）Ｌｉ+／ＳｉＯ2＞０．１ （２）ＲＯＨ／ＳｉＯ2＞０．２（モル比、ＲＯＨはア
ルキルスパルテイニウムハイドロオキサイドであ
る）。」である。
ゼオライト合成の原料として、シリカ源、ケイ素とアル
ミニウム原子の原子比がモル比で２５未満のＹ型ゼオラ
イト、リチウム化合物、ＲＯＨ（ＲＯＨはアルキルスパ
ルテイニウムハイドロオキサイドである）、および水を
含み、かつ以下の条件（１），（２）をいずれも満たす
原料を水熱処理することを特徴とする請求項１記載のＣ
ＦＩ型ゼオライトの製造方法。 （１）Ｌｉ+／ＳｉＯ2＞０．１ （２）ＲＯＨ／ＳｉＯ2＞０．２（モル比、ＲＯＨはア
ルキルスパルテイニウムハイドロオキサイドであ
る）。」である。
【００１８】従来、公知のＣＦＩ型ゼオライトの製造方
法では、ＣＦＩゼオライト骨格のアルミニウム原子を、
ケイ素とアルミニウム原子のモル比で３０以下にでき
ず、また、骨格外アルミニウム原子が多数存在した。骨
格外アルミニウムはゼオライト細孔の閉塞や強酸点を誘
発し、触媒として用いる際の問題点となる。しかし、本
発明の方法では、ＣＦＩゼオライト骨格のケイ素とアル
ミニウム原子の原子比がモル比で３０以下であり、骨格
外アルミニウムを含まないことを特徴とする触媒として
優れた性能を有するＣＦＩ型ゼオライトを合成すること
ができた。
法では、ＣＦＩゼオライト骨格のアルミニウム原子を、
ケイ素とアルミニウム原子のモル比で３０以下にでき
ず、また、骨格外アルミニウム原子が多数存在した。骨
格外アルミニウムはゼオライト細孔の閉塞や強酸点を誘
発し、触媒として用いる際の問題点となる。しかし、本
発明の方法では、ＣＦＩゼオライト骨格のケイ素とアル
ミニウム原子の原子比がモル比で３０以下であり、骨格
外アルミニウムを含まないことを特徴とする触媒として
優れた性能を有するＣＦＩ型ゼオライトを合成すること
ができた。
【００１９】本発明のゼオライトの製造方法において
は、原料組成が（１）Ｌｉ+／ＳｉＯ2＞０．１（２）Ｒ
ＯＨ／ＳｉＯ2＞０．２（モル比、ＲＯＨはアルキルス
パルテイニウムハイドロオキサイドである。以下同様）
であることが必須である。Ｌｉ +をこの範囲より少ない
添加量である場合は、アルミナ源としての、ケイ素とア
ルミニウム原子の原子比がモル比で２５未満のＹ型ゼオ
ライトが完全には溶解せず、生成物はＣＦＩ型ゼオライ
トとＹ型ゼオライトの混晶となってしまう。０．１＜Ｌ
ｉ+／ＳｉＯ2≦０．５が好ましい範囲である。
は、原料組成が（１）Ｌｉ+／ＳｉＯ2＞０．１（２）Ｒ
ＯＨ／ＳｉＯ2＞０．２（モル比、ＲＯＨはアルキルス
パルテイニウムハイドロオキサイドである。以下同様）
であることが必須である。Ｌｉ +をこの範囲より少ない
添加量である場合は、アルミナ源としての、ケイ素とア
ルミニウム原子の原子比がモル比で２５未満のＹ型ゼオ
ライトが完全には溶解せず、生成物はＣＦＩ型ゼオライ
トとＹ型ゼオライトの混晶となってしまう。０．１＜Ｌ
ｉ+／ＳｉＯ2≦０．５が好ましい範囲である。
【００２０】ＲＯＨがこの範囲より少ないと、結晶化が
進みにくい。ヘテロ原子の導入量が多いほど、ＲＯＨ／
ＳｉＯ2の値は大きい方が好ましい。好ましくは０．２
５以上であり特に好ましくは０．３０以上である。特に
好ましくは、０．３５以上である。特に好ましくは、
０．３５以上１０未満である。
進みにくい。ヘテロ原子の導入量が多いほど、ＲＯＨ／
ＳｉＯ2の値は大きい方が好ましい。好ましくは０．２
５以上であり特に好ましくは０．３０以上である。特に
好ましくは、０．３５以上である。特に好ましくは、
０．３５以上１０未満である。
【００２１】ＲＯＨ以外に、アルキルスパルテイニウム
クロライド、アルキルスパルテイニウムヨウ化物が含ま
れていても良い。
クロライド、アルキルスパルテイニウムヨウ化物が含ま
れていても良い。
【００２２】アルキルスパルテイニウムハイドロオキサ
イド、アルキルスパルテイニウムクロライド、アルキル
スパルテイニウムヨウ化物のアルキル基は、特に限定さ
れないがメチル基、エチル基、プロピル基などであり、
メチル基が最も好ましい。
イド、アルキルスパルテイニウムクロライド、アルキル
スパルテイニウムヨウ化物のアルキル基は、特に限定さ
れないがメチル基、エチル基、プロピル基などであり、
メチル基が最も好ましい。
【００２３】ここで、アルキルスパルテイニウムハイド
ロオキサイドの中で最も好ましいメチルスパルテイニウ
ムハイドロオキサイドは、以下に示す化合物である。
ロオキサイドの中で最も好ましいメチルスパルテイニウ
ムハイドロオキサイドは、以下に示す化合物である。
【００２４】
【化１】
【００２５】ＣＦＩ型ゼオライトの製造に用いるＬｉ化
合物は、リチウム塩（フッ化リチウム、塩化リチウム、
臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リ
チウム、酢酸リチウムおよび硫酸リチウム ）、水酸化
リチウム、金属リチウム、有機リチウム化合物のいずれ
かの少なくとも１つである。
合物は、リチウム塩（フッ化リチウム、塩化リチウム、
臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リ
チウム、酢酸リチウムおよび硫酸リチウム ）、水酸化
リチウム、金属リチウム、有機リチウム化合物のいずれ
かの少なくとも１つである。
【００２６】ＣＦＩ型ゼオライトの製造に用いるＲＯＨ
の合成方法は特に限定されないが、たとえば、スパルテ
インをハロゲン化アルキルでアルキル化した後、陰イオ
ン交換樹脂でＯＨ化することにより得られる。後述の参
考例１にその一例を示す。
の合成方法は特に限定されないが、たとえば、スパルテ
インをハロゲン化アルキルでアルキル化した後、陰イオ
ン交換樹脂でＯＨ化することにより得られる。後述の参
考例１にその一例を示す。
【００２７】ＣＦＩ型ゼオライトの製造に用いるシリカ
源は、特に限定されるものではないが、例えば、コロイ
ダルシリカ、ヒュームドシリカ、水ガラス、沈降シリ
カ、シリコンアルコキシド等が使われる。
源は、特に限定されるものではないが、例えば、コロイ
ダルシリカ、ヒュームドシリカ、水ガラス、沈降シリ
カ、シリコンアルコキシド等が使われる。
【００２８】Ｙ型ゼオライトは、Ｈ型かＬｉ型にして用
いるのが好ましい。
いるのが好ましい。
【００２９】Ｙ型ゼオライト以外の別のアルミナ源とし
てアルミニウム塩を必要に応じて加えても良い。
てアルミニウム塩を必要に応じて加えても良い。
【００３０】シリカ源、ケイ素とアルミニウム原子の原
子比がモル比で２５未満のＹ型ゼオライト、リチウム化
合物，ＲＯＨ，水を本発明の組成で混合し、ゼオライト
合成の原料とする。加える順は特に限定されない。混合
物は攪拌した方が好ましい。原料混合物は、圧力容器に
入れ、加熱する。加熱は、結晶ができれば温度に制限は
ないが、充分な結晶化速度を得るためには、１４０℃以
上が好ましく、更に好ましくは１６０℃以上である。攪
拌しながら、加熱する方法が好ましい。
子比がモル比で２５未満のＹ型ゼオライト、リチウム化
合物，ＲＯＨ，水を本発明の組成で混合し、ゼオライト
合成の原料とする。加える順は特に限定されない。混合
物は攪拌した方が好ましい。原料混合物は、圧力容器に
入れ、加熱する。加熱は、結晶ができれば温度に制限は
ないが、充分な結晶化速度を得るためには、１４０℃以
上が好ましく、更に好ましくは１６０℃以上である。攪
拌しながら、加熱する方法が好ましい。
【００３１】本発明における第３の発明は、「上記製造
方法により得られたゼオライトを含有する触媒」であ
る。
方法により得られたゼオライトを含有する触媒」であ
る。
【００３２】本発明ゼオライトを触媒とする方法は、公
知の方法が利用できる。ここでは最も一般的な方法につ
いて説明する。触媒は、ゼオライトを通常成型して用い
る。成形体はゼオライトのみを固めたものでも、アルミ
ナ、粘土などのバインダ−と共に造粒したものでも良
い。造粒の仕方は、例えばアルミナゾルなどのバインダ
ーと共に混練りした後、押し出し機で押しだし、マルメ
ライザーでまるめることによって作ることができる。
知の方法が利用できる。ここでは最も一般的な方法につ
いて説明する。触媒は、ゼオライトを通常成型して用い
る。成形体はゼオライトのみを固めたものでも、アルミ
ナ、粘土などのバインダ−と共に造粒したものでも良
い。造粒の仕方は、例えばアルミナゾルなどのバインダ
ーと共に混練りした後、押し出し機で押しだし、マルメ
ライザーでまるめることによって作ることができる。
【００３３】ＣＦＩ型ゼオライトを含む触媒は、通常使
用する前に予めゼオライト中の結晶水及び合成時に使っ
た有機物を除去する。通常は２００〜６５０℃で加熱す
ることにより、結晶水及び合成時に使った有機物をほと
んど除去することができる。
用する前に予めゼオライト中の結晶水及び合成時に使っ
た有機物を除去する。通常は２００〜６５０℃で加熱す
ることにより、結晶水及び合成時に使った有機物をほと
んど除去することができる。
【００３４】ゼオライト細孔内の有機物を除去した後、
通常はイオン交換などによって触媒能を向上させる。例
えば、酸触媒として利用する場合、硝酸アンモニウムや
塩化アンモニウム水溶液でアンモニウム交換した後、焼
成することによって酸型にすることができる。また、塩
酸や硝酸などの酸で処理して酸型にすることもできる。
通常はイオン交換などによって触媒能を向上させる。例
えば、酸触媒として利用する場合、硝酸アンモニウムや
塩化アンモニウム水溶液でアンモニウム交換した後、焼
成することによって酸型にすることができる。また、塩
酸や硝酸などの酸で処理して酸型にすることもできる。
【００３５】また、酸触媒以外の機能を持たせるためイ
オン交換サイトに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
遷移金属、貴金属、希土類等を導入しても構わない。イ
オン交換サイトに導入した後焼成などにより、イオン交
換サイトからはずれて違う場所にこれらの金属が存在し
ても構わない。
オン交換サイトに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
遷移金属、貴金属、希土類等を導入しても構わない。イ
オン交換サイトに導入した後焼成などにより、イオン交
換サイトからはずれて違う場所にこれらの金属が存在し
ても構わない。
【００３６】また触媒は、ゼオライト以外の所に、例え
ばバインダーの部分などに金属を含んでいてもよく、例
えば、酸触媒として用いる場合に、触媒寿命を延ばすた
めには、貴金属を担持して、水素と共存させて反応させ
ることが好ましい。その理由は、明らかではないが、触
媒へのプロトンの供給が容易になり、コーキングが抑え
られる。担持する貴金属としては特に限定されないが、
レニウムが最も好ましい金属である。その理由は、水素
化分解活性が低いためと考えられる。
ばバインダーの部分などに金属を含んでいてもよく、例
えば、酸触媒として用いる場合に、触媒寿命を延ばすた
めには、貴金属を担持して、水素と共存させて反応させ
ることが好ましい。その理由は、明らかではないが、触
媒へのプロトンの供給が容易になり、コーキングが抑え
られる。担持する貴金属としては特に限定されないが、
レニウムが最も好ましい金属である。その理由は、水素
化分解活性が低いためと考えられる。
【００３７】触媒としてＣＦＩ型ゼオライトを用いたと
き、バインダーによっては元素分析によってケイ素とア
ルミニウム元素の比を確定できないが、29Ｓｉ−ＮＭＲ
によってケイ素とアルミニウム原子の比を確定できる。
き、バインダーによっては元素分析によってケイ素とア
ルミニウム元素の比を確定できないが、29Ｓｉ−ＮＭＲ
によってケイ素とアルミニウム原子の比を確定できる。
【００３８】この触媒は、芳香環に水素以外の置換基が
３つ以上付いた芳香族化合物転化反応用好ましくは芳香
族化合物異性化反応用の触媒として有用であり、この芳
香族化合物がジハロゲン化トルエン、トリハロゲン化ベ
ンゼン、トリアルキルベンゼンであることが好ましい。
また、この触媒に含まれるゼオライトは酸型であること
が好ましく、さらにレニウムを含むことが好ましい。
３つ以上付いた芳香族化合物転化反応用好ましくは芳香
族化合物異性化反応用の触媒として有用であり、この芳
香族化合物がジハロゲン化トルエン、トリハロゲン化ベ
ンゼン、トリアルキルベンゼンであることが好ましい。
また、この触媒に含まれるゼオライトは酸型であること
が好ましく、さらにレニウムを含むことが好ましい。
【００３９】本発明における第４の発明は、「上記触媒
と有機化合物を接触させることを特徴とする有機化合物
の転化方法」である。
と有機化合物を接触させることを特徴とする有機化合物
の転化方法」である。
【００４０】以下、有機化合物と本触媒の接触方法につ
いて詳細に説明する。本発明において、有機化合物は、
特に限定されないが、炭素を含む化合物の転化に好まし
く用いられる。中でも特に、炭素、酸素、水素、窒素、
硫黄、塩素、臭素、フッ素、リン等で構成された有機化
合物の転化に好ましく用いられる。
いて詳細に説明する。本発明において、有機化合物は、
特に限定されないが、炭素を含む化合物の転化に好まし
く用いられる。中でも特に、炭素、酸素、水素、窒素、
硫黄、塩素、臭素、フッ素、リン等で構成された有機化
合物の転化に好ましく用いられる。
【００４１】転化反応の種類は、特に限定されないが、
例えば、クラッキング、脱ロウ、芳香族化、分解、二量
化、重合、縮合、異性化、不均化、酸化、転位、水素
化、エステル化、加水分解等の反応に用いられる。具体
的には、重油のクラッキング、潤滑油の脱ロウ、パラフ
ィンの芳香族化、エチルベンゼンの脱エチル化、ベンゼ
ンの２量化、ポリエステルの重合、アルコールの縮合、
置換芳香族化合物の異性化、トルエンの不均化、芳香族
化合物のヒドロキシル化、ベックマン転位、オレフィン
の水素化、酸とアルコールのエステル化、エステルの加
水分解等が例として挙げられる。
例えば、クラッキング、脱ロウ、芳香族化、分解、二量
化、重合、縮合、異性化、不均化、酸化、転位、水素
化、エステル化、加水分解等の反応に用いられる。具体
的には、重油のクラッキング、潤滑油の脱ロウ、パラフ
ィンの芳香族化、エチルベンゼンの脱エチル化、ベンゼ
ンの２量化、ポリエステルの重合、アルコールの縮合、
置換芳香族化合物の異性化、トルエンの不均化、芳香族
化合物のヒドロキシル化、ベックマン転位、オレフィン
の水素化、酸とアルコールのエステル化、エステルの加
水分解等が例として挙げられる。
【００４２】ＣＦＩ型ゼオライトは、１４員環の細孔径
を有しており、ゼオライトの中では、比較的大きい０．
７３ｎｍ（７．３オングストローム）の細孔径を有して
いるため、大きい化合物が反応原料であったり、生成物
が大きい分子である反応でより好ましく用いられる。例
えば、置換芳香族化合物であれば、芳香環に炭素数２以
上の大きい分子が置換しているもの、ハロゲンが置換し
ているもの、置換数が３以上のものが大きい分子として
挙げられ、本発明触媒ではこのような分子の転化反応に
有効である。３つ以上の置換基を持つ芳香族化合物と
は、ベンゼン環に水素以外の置換基が３つ以上付いたも
のである。置換基の種類は、特に制限なく、例えばハロ
ゲン、炭化水素、水酸基、含酸素炭化水素、含ハロゲン
炭化水素、含窒素置換基等が挙げられる。例えば、トリ
メチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、クロロキシレ
ン、ジクロロキシレン、ジクロロトルエン、トリクロロ
ベンゼン、ジクロロアニリン、キシレノール、トリメチ
ルフェノール、ジメチル安息香酸等があげられる。勿論
この例に制限されることはない。特に少なくともひとつ
の置換基がハロゲンであるこのような化合物に有効であ
る。置換しているハロゲンの数が多くなるほど、本発明
は有効である。置換基の少なくとも一つがハロゲンまた
は炭素数２以上である芳香族化合物の例を挙げると、ク
ロロトルエン、ブロモトルエン、エチルトルエン、プロ
ピルトルエン、ジエチルベンゼン、ブチルトルエン、ク
ロロエチルベンゼン、クロロプロピルベンゼン、ブロモ
エチルベンゼン、ブロモプロピルベンゼン、フェノキシ
ベンズトルエン等である。勿論この例に限定されるもの
ではない。
を有しており、ゼオライトの中では、比較的大きい０．
７３ｎｍ（７．３オングストローム）の細孔径を有して
いるため、大きい化合物が反応原料であったり、生成物
が大きい分子である反応でより好ましく用いられる。例
えば、置換芳香族化合物であれば、芳香環に炭素数２以
上の大きい分子が置換しているもの、ハロゲンが置換し
ているもの、置換数が３以上のものが大きい分子として
挙げられ、本発明触媒ではこのような分子の転化反応に
有効である。３つ以上の置換基を持つ芳香族化合物と
は、ベンゼン環に水素以外の置換基が３つ以上付いたも
のである。置換基の種類は、特に制限なく、例えばハロ
ゲン、炭化水素、水酸基、含酸素炭化水素、含ハロゲン
炭化水素、含窒素置換基等が挙げられる。例えば、トリ
メチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、クロロキシレ
ン、ジクロロキシレン、ジクロロトルエン、トリクロロ
ベンゼン、ジクロロアニリン、キシレノール、トリメチ
ルフェノール、ジメチル安息香酸等があげられる。勿論
この例に制限されることはない。特に少なくともひとつ
の置換基がハロゲンであるこのような化合物に有効であ
る。置換しているハロゲンの数が多くなるほど、本発明
は有効である。置換基の少なくとも一つがハロゲンまた
は炭素数２以上である芳香族化合物の例を挙げると、ク
ロロトルエン、ブロモトルエン、エチルトルエン、プロ
ピルトルエン、ジエチルベンゼン、ブチルトルエン、ク
ロロエチルベンゼン、クロロプロピルベンゼン、ブロモ
エチルベンゼン、ブロモプロピルベンゼン、フェノキシ
ベンズトルエン等である。勿論この例に限定されるもの
ではない。
【００４３】特に異性化、不均化、トランスアルキル化
においては本発明触媒の効果は大きい。その理由は、上
記反応の主な活性点となる酸点は、ゼオライト骨格内の
アルミニウム原子に由来し、本発明触媒の主成分である
ＣＦＩ型ゼオライトはゼオライト骨格内アルミニウム原
子の存在率が高いためである。従来の、ＣＦＩ型触媒で
は、酸点の数が少なく、性能を充分に発揮できなかっ
た。また異性化においては、大きな置換基がゼオライト
細孔内で移動しなければならない、不均化、トランスア
ルキル化においては、反応中間体として、２分子が結合
した状態を経ることが考えられるので、大きな細孔径の
ゼオライトが特に大きな効果を奏すると考えられる。
においては本発明触媒の効果は大きい。その理由は、上
記反応の主な活性点となる酸点は、ゼオライト骨格内の
アルミニウム原子に由来し、本発明触媒の主成分である
ＣＦＩ型ゼオライトはゼオライト骨格内アルミニウム原
子の存在率が高いためである。従来の、ＣＦＩ型触媒で
は、酸点の数が少なく、性能を充分に発揮できなかっ
た。また異性化においては、大きな置換基がゼオライト
細孔内で移動しなければならない、不均化、トランスア
ルキル化においては、反応中間体として、２分子が結合
した状態を経ることが考えられるので、大きな細孔径の
ゼオライトが特に大きな効果を奏すると考えられる。
【００４４】本発明の転化方法は、特に、３つ以上の置
換基を持つ芳香族化合物、例えば、ジハロゲン化トルエ
ン、トリハロゲン化ベンゼン、トリアルキルベンゼンの
異性化を行う際に有効である。具体的には、ジクロロト
ルエンの異性化、トリクロロベンゼンの異性化、トリメ
チルベンゼンの異性化を行う際に特に有効である。
換基を持つ芳香族化合物、例えば、ジハロゲン化トルエ
ン、トリハロゲン化ベンゼン、トリアルキルベンゼンの
異性化を行う際に有効である。具体的には、ジクロロト
ルエンの異性化、トリクロロベンゼンの異性化、トリメ
チルベンゼンの異性化を行う際に特に有効である。
【００４５】転化の方法も特に制限はなく、液相、気相
の両方が用いられる。反応圧力や反応温度も転化の種類
によって違うので、特に制限はない。また固定床、移動
床、流動床のいずれの方法も用いられるが、操作の容易
さから工業的には固定床流通式が特に好ましい。コーキ
ングなどを抑制するために、水素などを共存させても構
わない。
の両方が用いられる。反応圧力や反応温度も転化の種類
によって違うので、特に制限はない。また固定床、移動
床、流動床のいずれの方法も用いられるが、操作の容易
さから工業的には固定床流通式が特に好ましい。コーキ
ングなどを抑制するために、水素などを共存させても構
わない。
【００４６】
【実施例】以下に、本発明を実施例をもって説明する。
【００４７】参考例１（メチルスパルテイニウムハイド
ロオキサイドの合成) メチルスパルテイニウム（methylsparteinium）ハイド
ロオキサイド（以下ＲＯＨと略す）の水溶液は、次のよ
うにして合成した。(-)-スパルテインサルフェートペン
タハイドレート((-)-sparteine sulphate pentahydrate
（Aldrich)127gを10%NaOH水溶液190gに攪拌して溶かし
た２００ｍｌのトルエンで３回抽出し、２００ｍｌの飽
和食塩水で１回洗浄、炭酸カリウムで脱水後、ロータリ
ーエバポレーターでトルエンを蒸発させた。５００ｍｌ
のアセトンで乾燥物を回収し、ヨウ化メチル１２７．７
ｇを攪拌しながらゆっくり加え、白い結晶を析出させ
た。これをジエチルエーテルで洗浄し、乾燥させた。イ
ソプロパノールに溶かしてから再結晶し、イソプロパノ
ールと酢酸エチルの１：２溶液で洗浄して乾燥した。 1
Ｈ−ＮＭＲと13ＣーＮＭＲでN(16)-メチルスパルテイニ
ウムヨウ化物であることを同定した。その後水に溶かし
て、陰イオン交換樹脂ＩＲＡ−４１０（OH型）を用い
て、ヨウ化物を水酸化物に変えた。その後ロータリーエ
バポレーターで濃縮した。生成したＲＯＨ水溶液の濃度
を、フェノールフタレインを指示薬として、塩酸水溶液
で滴定することによって求めた。ＲＯＨ濃度は、1.51mm
ol/gであった。
ロオキサイドの合成) メチルスパルテイニウム（methylsparteinium）ハイド
ロオキサイド（以下ＲＯＨと略す）の水溶液は、次のよ
うにして合成した。(-)-スパルテインサルフェートペン
タハイドレート((-)-sparteine sulphate pentahydrate
（Aldrich)127gを10%NaOH水溶液190gに攪拌して溶かし
た２００ｍｌのトルエンで３回抽出し、２００ｍｌの飽
和食塩水で１回洗浄、炭酸カリウムで脱水後、ロータリ
ーエバポレーターでトルエンを蒸発させた。５００ｍｌ
のアセトンで乾燥物を回収し、ヨウ化メチル１２７．７
ｇを攪拌しながらゆっくり加え、白い結晶を析出させ
た。これをジエチルエーテルで洗浄し、乾燥させた。イ
ソプロパノールに溶かしてから再結晶し、イソプロパノ
ールと酢酸エチルの１：２溶液で洗浄して乾燥した。 1
Ｈ−ＮＭＲと13ＣーＮＭＲでN(16)-メチルスパルテイニ
ウムヨウ化物であることを同定した。その後水に溶かし
て、陰イオン交換樹脂ＩＲＡ−４１０（OH型）を用い
て、ヨウ化物を水酸化物に変えた。その後ロータリーエ
バポレーターで濃縮した。生成したＲＯＨ水溶液の濃度
を、フェノールフタレインを指示薬として、塩酸水溶液
で滴定することによって求めた。ＲＯＨ濃度は、1.51mm
ol/gであった。
【００４８】実施例１（ＣＩＴ−５の合成）
シリカ源としてルドックス（Ludox） HS-30(デュポン社
製)、アルミナ源としてＨ型のＹ型ゼオライト（Ｓｉ／
Ａｌ＝２０．５，ＰＱコーポレーション）、リチウム化
合物として無水水酸化リチウム（キシダ化学）および無
水塩化リチウム（関東化学）を用い、次の組成の混合物
を調製した。
製)、アルミナ源としてＨ型のＹ型ゼオライト（Ｓｉ／
Ａｌ＝２０．５，ＰＱコーポレーション）、リチウム化
合物として無水水酸化リチウム（キシダ化学）および無
水塩化リチウム（関東化学）を用い、次の組成の混合物
を調製した。
【００４９】SiO2:0.1LiOH:0.4LiCl:0.７ROH:0.02Al
2O3:50H2O（モル比）。
2O3:50H2O（モル比）。
【００５０】具体的には、５．２４４ｇの蒸留水に０．
０２１ｇの無水水酸化リチウムを溶解させたのち、参考
例１で調製したＲＯＨ水溶液４．１３５ｇと無水塩化リ
チウム０．１５１ｇを加えて１０分間攪拌した。その
後、攪拌しながらＹ型ゼオライト０．５８３ｇを加え、
３０分間攪拌した。更に、ルドックスＨＳ−３０を０．
２８４ｇ加え、３時間攪拌した。以上の操作は室温にて
行った。
０２１ｇの無水水酸化リチウムを溶解させたのち、参考
例１で調製したＲＯＨ水溶液４．１３５ｇと無水塩化リ
チウム０．１５１ｇを加えて１０分間攪拌した。その
後、攪拌しながらＹ型ゼオライト０．５８３ｇを加え、
３０分間攪拌した。更に、ルドックスＨＳ−３０を０．
２８４ｇ加え、３時間攪拌した。以上の操作は室温にて
行った。
【００５１】５ｍｌテフロン（登録商標）製のオートク
レーブ（パール社製）に、上記混合物の一部を入れ、回
転式の水熱合成反応装置（（株）ヒロ製）にセットし
た。６０回転／分で回転しながら、１８２℃で１０日間
加熱した。その後、オートクレーブを水冷し、中のスラ
リーを濾過水洗し、１００℃で乾燥し、Ｘ線回折を行っ
たところ図１に示すようなＸ線回折図を示し、CIT-5で
あることがわかった。Ｘ線回折の条件は、Ｘ線源は、Ｃ
ｕ／４０ｋＶ／３０ｍＡで、スキャンスピード３度／分
であった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測定したとこ
ろ、Ｓｉ／Ａｌ比は２７であった。得られたCIT-5の骨
格内アルミニウムを固体27AlＮＭＲで測定したところ図
２に示すようなアルミニウムＮＭＲ図を示し、骨格内ア
ルミニウムである４配位アルミニウムがのみであること
がわかった。
レーブ（パール社製）に、上記混合物の一部を入れ、回
転式の水熱合成反応装置（（株）ヒロ製）にセットし
た。６０回転／分で回転しながら、１８２℃で１０日間
加熱した。その後、オートクレーブを水冷し、中のスラ
リーを濾過水洗し、１００℃で乾燥し、Ｘ線回折を行っ
たところ図１に示すようなＸ線回折図を示し、CIT-5で
あることがわかった。Ｘ線回折の条件は、Ｘ線源は、Ｃ
ｕ／４０ｋＶ／３０ｍＡで、スキャンスピード３度／分
であった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測定したとこ
ろ、Ｓｉ／Ａｌ比は２７であった。得られたCIT-5の骨
格内アルミニウムを固体27AlＮＭＲで測定したところ図
２に示すようなアルミニウムＮＭＲ図を示し、骨格内ア
ルミニウムである４配位アルミニウムがのみであること
がわかった。
【００５２】比較例１（既存ＣＩＴ−５の合成）
シリカ源としてＨ型のＹ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝５
４，東ソー社製）、アルミナ源として水酸化アルミニウ
ム（片山化学）、リチウム化合物として無水水酸化リチ
ウム（キシダ化学）を用い、次の組成の混合物を調製し
た。
４，東ソー社製）、アルミナ源として水酸化アルミニウ
ム（片山化学）、リチウム化合物として無水水酸化リチ
ウム（キシダ化学）を用い、次の組成の混合物を調製し
た。
【００５３】SiO2:0.12LiOH:0.5ROH:0.033Al2O3:50H2O
（モル比）。
（モル比）。
【００５４】具体的には、７．２６８ｇの蒸留水に０．
０２６ｇの無水水酸化リチウムを溶解させたのち、参考
例１で調製したＲＯＨ水溶液２．０２８ｇを加えて１０
分間攪拌した。その後、攪拌しながら水酸化アルミニウ
ム０．０３４ｇを加え３０分攪拌した。更に、Ｙ型ゼオ
ライト０．５５３ｇを加え、３時間攪拌した。
０２６ｇの無水水酸化リチウムを溶解させたのち、参考
例１で調製したＲＯＨ水溶液２．０２８ｇを加えて１０
分間攪拌した。その後、攪拌しながら水酸化アルミニウ
ム０．０３４ｇを加え３０分攪拌した。更に、Ｙ型ゼオ
ライト０．５５３ｇを加え、３時間攪拌した。
【００５５】５ｍｌテフロン（登録商標）製のオートク
レーブ（（株）フロンケミカル製）に、上記混合物の一
部を入れ、回転式の水熱合成反応装置（（株）ヒロ製）
にセットした。６０回転／分で回転しながら、１８２℃
で８日間加熱した。その後、オートクレーブを水冷し、
中のスラリーを濾過水洗し、１００℃で乾燥し、実施例
１と同様の条件でＸ線回折を行ったところ図３に示すよ
うなＸ線回折図を示し、CIT-5であることがわかった。
結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測定したところ、Ｓｉ／Ａ
ｌ比は２０であった。得られたCIT-5の骨格内アルミニ
ウムを固体27AlＮＭＲで測定したところ図４に示すよう
なアルミニウムＮＭＲ図を示し、骨格内アルミニウムで
ある４配位アルミニウムが５２％しか存在せず、４８％
は骨格外アルミニウムであることがわかった。したがっ
てCIT-5骨格のＳｉ／Ａｌ＝３８であった。
レーブ（（株）フロンケミカル製）に、上記混合物の一
部を入れ、回転式の水熱合成反応装置（（株）ヒロ製）
にセットした。６０回転／分で回転しながら、１８２℃
で８日間加熱した。その後、オートクレーブを水冷し、
中のスラリーを濾過水洗し、１００℃で乾燥し、実施例
１と同様の条件でＸ線回折を行ったところ図３に示すよ
うなＸ線回折図を示し、CIT-5であることがわかった。
結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測定したところ、Ｓｉ／Ａ
ｌ比は２０であった。得られたCIT-5の骨格内アルミニ
ウムを固体27AlＮＭＲで測定したところ図４に示すよう
なアルミニウムＮＭＲ図を示し、骨格内アルミニウムで
ある４配位アルミニウムが５２％しか存在せず、４８％
は骨格外アルミニウムであることがわかった。したがっ
てCIT-5骨格のＳｉ／Ａｌ＝３８であった。
【００５６】実施例２（触媒調製）
実施例１で製造したのCIT-5の粉末を、６００℃で３時
間焼成した後、冷却した。焼成後のＸ線回折図は図５に
示した。０．４ｇの粉末に２０ｇの１０重量％の塩化ア
ンモニウム水溶液を添加し、80℃で１時間加熱した。デ
カンテーションで液をきり、３０ｇの水で水洗した。こ
の操作を４回繰り返した後、80℃の水で十分に水洗し
た。これを１２０℃で１日乾燥後、打錠成型した。粉砕
し、１２〜６０メッシュを分取後、５４０℃で３時間焼
成して、触媒を調製した。
間焼成した後、冷却した。焼成後のＸ線回折図は図５に
示した。０．４ｇの粉末に２０ｇの１０重量％の塩化ア
ンモニウム水溶液を添加し、80℃で１時間加熱した。デ
カンテーションで液をきり、３０ｇの水で水洗した。こ
の操作を４回繰り返した後、80℃の水で十分に水洗し
た。これを１２０℃で１日乾燥後、打錠成型した。粉砕
し、１２〜６０メッシュを分取後、５４０℃で３時間焼
成して、触媒を調製した。
【００５７】比較例２（比較触媒の調製）
比較例１のCIT-5の粉末を６００℃で３時間焼成した
後、冷却して粉砕した。０．４ｇの粉砕品に２０ｇの１
０重量％の塩化アンモニウム水溶液を添加し、80℃で１
時間加熱した。デカンテーションで液をきり、３０ｇの
水で水洗した。この操作を４回繰り返した後、80℃の水
で十分に水洗した。これを１２０℃で１日乾燥後、打錠
成型した。粉砕し、１２〜６０メッシュを分取後、５４
０℃で３時間焼成して、触媒を調製した。
後、冷却して粉砕した。０．４ｇの粉砕品に２０ｇの１
０重量％の塩化アンモニウム水溶液を添加し、80℃で１
時間加熱した。デカンテーションで液をきり、３０ｇの
水で水洗した。この操作を４回繰り返した後、80℃の水
で十分に水洗した。これを１２０℃で１日乾燥後、打錠
成型した。粉砕し、１２〜６０メッシュを分取後、５４
０℃で３時間焼成して、触媒を調製した。
【００５８】実施例３（転化反応）
５４０℃で２時間焼成した実施例２の触媒を、５酸化２
リンを入れたデシケーター中で冷却した。５ｍｌのステ
ンレス製のオートクレーブに２，４−ジクロロトルエン
（２，４−ＤＣＴ）を２．０ｇいれ、これに０．５ｇの
デシケーター中で冷却した触媒を入れ、密封した。これ
を３５０℃のオーブンにいれ３時間保持した。冷却した
後、ガスクロで生成物を分析した。比較例２の触媒につ
いても同様に反応した。
リンを入れたデシケーター中で冷却した。５ｍｌのステ
ンレス製のオートクレーブに２，４−ジクロロトルエン
（２，４−ＤＣＴ）を２．０ｇいれ、これに０．５ｇの
デシケーター中で冷却した触媒を入れ、密封した。これ
を３５０℃のオーブンにいれ３時間保持した。冷却した
後、ガスクロで生成物を分析した。比較例２の触媒につ
いても同様に反応した。
【００５９】（２，４−ＤＣＴの転化反応結果）２，４
−ＤＣＴの転化率は、実施例２の触媒は５５％であり、
比較例２の触媒は３５％であった。これは、本触媒中の
ＣＩＴ−５ゼオライトが、従来公知のＣＩＴ−５より低
い骨格Ｓｉ／Ａｌ比を有するだけでなく、骨格外アルミ
ニウムが存在しないためと考えられる。
−ＤＣＴの転化率は、実施例２の触媒は５５％であり、
比較例２の触媒は３５％であった。これは、本触媒中の
ＣＩＴ−５ゼオライトが、従来公知のＣＩＴ−５より低
い骨格Ｓｉ／Ａｌ比を有するだけでなく、骨格外アルミ
ニウムが存在しないためと考えられる。
【００６０】
【発明の効果】比較的低いゼオライト骨格内Ｓｉ／Ａｌ
原子比を有し、しかも骨格外Ａｌを含まない新規なＣＦ
Ｉ型ゼオライトを提供することによって、大きな分子を
効率よく転化することができるようになる。
原子比を有し、しかも骨格外Ａｌを含まない新規なＣＦ
Ｉ型ゼオライトを提供することによって、大きな分子を
効率よく転化することができるようになる。
【図１】実施例１で合成したＣＩＴ−５のＸ線回折図で
ある。
ある。
【図２】実施例１で合成したＣＩＴ−５の固体27AlＮＭ
Ｒ図である。
Ｒ図である。
【図３】比較例１で合成したＣＩＴ−５のＸ線回折図で
ある。
ある。
【図４】比較例１で合成したＣＩＴ−５の固体27AlＮＭ
Ｒ図である。
Ｒ図である。
【図５】実施例２で焼成したＣＩＴ−５のＸ線回折図で
ある。
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA07A BA07B
CB41 ZA32A ZA32B ZA43A
ZB03 ZB04 ZB06
4G073 BA03 CZ41 CZ50 FB04 FB30
FB36 FC01 UA01
4H006 AA02 AC30 BA71 BA81 BC34
4H039 CA52 CJ10
Claims (6)
- 【請求項１】アルミナ源として、ケイ素とアルミニウム
原子の原子比がモル比で２５未満のＹ型ゼオライトを原
料とすることを特徴とするＣＦＩ型ゼオライト製造方
法。 - 【請求項２】ゼオライト合成の原料として、シリカ源、
ケイ素とアルミニウム原子の原子比がモル比で２５未満
のＹ型ゼオライト、リチウム化合物、ＲＯＨ（ＲＯＨは
アルキルスパルテイニウムハイドロオキサイドであ
る）、および水を含み、かつ以下の条件（１），（２）
をいずれも満たす原料を水熱処理することを特徴とする
請求項１記載のＣＦＩ型ゼオライトの製造方法。 （１）Ｌｉ+／ＳｉＯ2＞０．１ （２）ＲＯＨ／ＳｉＯ2＞０．２（モル比、ＲＯＨはア
ルキルスパルテイニウムハイドロオキサイドである）。 - 【請求項３】前記リチウム化合物がリチウム塩（フッ化
リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウ
ム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムおよび
硫酸リチウム ）、水酸化リチウム、金属リチウム、有
機リチウム化合物のいずれかの少なくとも１つであるこ
とを特徴とする請求項１または２記載のＣＦＩ型ゼオラ
イトの製造方法。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれか記載の方法で得ら
れるＣＦＩ型ゼオライトを含有することを特徴とする触
媒。 - 【請求項５】請求項１〜３のいずれか記載の方法で得ら
れるＣＦＩ型ゼオライトを含有する触媒であって、芳香
環に水素以外の置換基が３つ以上付いた芳香族化合物の
転化反応に使用する触媒。 - 【請求項６】請求項４記載の触媒と有機化合物を接触さ
せることを特徴とする有機化合物の転化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002087722A JP2003277047A (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | Ｃｆｉ型ゼオライトの製造方法、それを用いた触媒および有機化合物の転化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002087722A JP2003277047A (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | Ｃｆｉ型ゼオライトの製造方法、それを用いた触媒および有機化合物の転化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003277047A true JP2003277047A (ja) | 2003-10-02 |
Family
ID=29233812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002087722A Pending JP2003277047A (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | Ｃｆｉ型ゼオライトの製造方法、それを用いた触媒および有機化合物の転化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003277047A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7625429B2 (en) | 2005-01-24 | 2009-12-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Zeolite adsorbent for desulfurization and method of preparing the same |
-
2002
- 2002-03-27 JP JP2002087722A patent/JP2003277047A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7625429B2 (en) | 2005-01-24 | 2009-12-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Zeolite adsorbent for desulfurization and method of preparing the same |
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