JP2001335316A - Ｃｆｉ型ゼオライト、その製造方法、それを用いた触媒および有機化合物の転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＣＦＩ型ゼオライトのケイ素とヘテロ原子の原
子比を下げ、結晶を小さくすることによって、触媒とし
て有用なゼオライトを提供する。 【解決手段】ケイ素とヘテロ原子の原子比がモル比で４
５以下、かつ結晶の長軸が０．７μｍ以下であるＣＦＩ
型ゼオライト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化合物の転化触媒
として有用な１４員環を有するＣＦＩ型ゼオライト、そ
の製造方法、それを用いた触媒および有機化合物の転化
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＣＦＩ型ゼオライトは、吉川、デービス
によって発明された新規な１４員環を有するゼオライト
であり、ＣＩＴ−５とも呼ばれる。これの合成法、構造
は既に以下の文献で公知になっている。 （文献１）ＷＯ９９／０８９６１ （文献２）ケミカル コミュニケーション 2179 ペー
ジ（１９９７年） （文献３）ジャーナル オブ フィジカル ケミストリ
ー ビー １０２巻 ７１３９ページ（１９９８年） （文献４）ジャーナル オブ キャタリシス １８２巻
４６３ページ（１９９９年） （文献５）触媒 ４１巻 ３８０ページ（１９９９年） 文献２では、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝５０のＣＩＴ−５が
記述されているが、その形状については記述されておら
ず、又ここに記述された方法では、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃
＝５０のＣＩＴ−５はできなかった。文献１の実施例５
にあるように、従来公知の組成（ＬｉＯＨ／ＳｉＯ₂＝
０．１かつメチルスパルテイニウムハイドロオキサイド
／ＳｉＯ₂＝０．２）の原料を水熱処理しただけでは、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１００の原料組成では、生成物は
非晶質物質との混合物であり、ＣＦＩ型ゼオライトをき
れいに結晶化できなかった。その他の文献には、ＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃が１００より小さいＣＩＴ−５は記載され
ていない。またケイ素とヘテロ原子の原子比がモル比で
４５以下のＣＩＴ−５も記載されていない。文献１で
は、Ｓｉ／Ｚｎ＝２５の原料組成でＣＩＴ−５の合成を
行っているが、ゼオライト中に亜鉛が入っているかどう
かは不明である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＣＦＩ型ゼオライト
（ＣＩＴ−５）は、１４員環細孔を有しゼオライトの中
では大きな細孔を有しており、新規な触媒材料として期
待されているが、従来技術では、多くのヘテロ原子をそ
の骨格に導入することができなかった。即ち、触媒活性
点の少ないＣＩＴ−５しかできなかった。ＣＩＴ−５
は、１４員環サイズの１次元の細孔を有している。１次
元の細孔は、拡散が多次元細孔に比べ悪いため、結晶が
小さい方が触媒として有用である。しかしながら、従来
技術では、活性点の数が多く、しかも結晶の小さいＣＩ
Ｔ−５は得られていなかった。

【０００４】したがって、本発明の課題は、従来の技術
の問題点を解決すること、すなわち、活性点の数が多
く、かつ結晶の小さいＣＩＴ−５を提供すること、具体
的にはケイ素とヘテロ原子の原子比がモル比で４５以
下、且つ結晶の長軸が０．７μｍ以下であることを特徴
とするＣＦＩ型ゼオライトを提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を重ねた結果、ケイ素とヘテロ原子の原子比
がモル比で４５以下、かつ結晶の長軸が０．７μｍ以下
であることを特徴とする触媒として優れた性能を有する
ＣＦＩ型ゼオライトを合成することに成功し、本発明に
至った。

【０００６】本発明は、以下の構成を有する。即ち、ケ
イ素とヘテロ原子の原子比がモル比で４５以下、かつ結
晶の長軸が０．７μｍ以下であることを特徴とするＣＦ
Ｉ型ゼオライト。

【０００７】下記（１）、（２）の条件をいずれも満た
す原料を水熱処理することを特徴とするＣＦＩ型ゼオラ
イトの製造方法。 （１）ＬｉＯＨ／ＳｉＯ₂＜０．１５（モル比） （２）ＲＯＨ／ＳｉＯ₂＞０．２（モル比、ＲＯＨはア
ルキルスパルテイニウムハイドロオキサイドである）。

【０００８】上記ＣＦＩ型ゼオライトを含有する触媒。

【０００９】上記触媒と有機化合物を接触させることを
特徴とする有機化合物の転化方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に記述する。

【００１１】本発明における第一の発明は、「ケイ素と
ヘテロ原子の原子比がモル比で４５以下、かつ結晶の長
軸が０．７μｍ以下であることを特徴とするＣＦＩ型ゼ
オライト」である。

【００１２】本発明においてＣＦＩ型 ゼオライトと
は、吉川、デービスによって初めて合成され、ワグナー
らによって結晶構造が解明されたＣＩＴ−５ゼオライト
と同様の結晶構造を有するゼオライトのことである。国
際ゼオライト学会（International Zeolite Associatio
n）の構造部会(Structure Commission)は、構造が決定
されたゼオライトにアルファベット３文字のコードを与
え、同じトポロジーを有するゼオライトをこの３文字で
総称している。ＣＩＴ−５の構造にはＣＦＩというコー
ドが与えられている。従って、ＣＩＴ−５と同様の構造
を有するゼオライトをＣＦＩ型ゼオライトと呼ぶことは
一般的なことである。

【００１３】ゼオライトがＣＦＩ型の構造かどうかを調
べる方法として最も簡便な方法は、粉末Ｘ線回折であ
る。粉末Ｘ線回折を行ったとき、表１または表２に示し
た位置にピークがあるかどうかで判断できる。表１は、
未焼成のＣＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折図に一般的
に見られるピーク位置を表している。表２は、焼成して
細孔内の有機物を除去した後のＣＦＩ型ゼオライトの粉
末Ｘ線回折図に一般的に見られるピーク位置を表してい
る。

【００１４】表１ 未焼成ＣＩＴ−５のＸ線回折ピーク 面間隔ｄ（ｎｍ） １．２７ ±０．０１ １．２１ ±０．０１ ０．６９０±０．００５ ０．６３６±０．００５ ０．４６８±０．００５ ０．４５３±０．００５ ０．４４４±０．００５ ０．４３３±０．００５ ０．４２４±０．００５ ０．４０５±０．００５ ０．３８０±０．００５ ０．３６７±０．００５ ０．３６１±０．００５ ０．３４５±０．００５ ０．３３３±０．００５ ０．３２９±０．００５ ０．３１６±０．００５ ０．３５２±０．００５ 表２ 焼成したＣＩＴ−５の代表的Ｘ線回折ピーク 面間隔ｄ（ｎｍ） １．２７ ±０．０２ １．２１ ±０．０２ ０．４６７±０．００５ ０．４４４±０．００５ ０．４３３±０．００５ ０．４２５±０．００５ ０．３６２±０．００５ ０．３３２±０．００５ ここでゼオライトとはシリケート系の結晶性マイクロポ
ーラス物質のことで、ＣＩＴ−５（ＣＦＩ）構造を有す
る結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケー
ト、結晶性メタロアルミノシリケートのことである。こ
こでいうメタロシリケート、メタロアルミノシリケート
とは、アルミノシリケートのアルミニウムの一部又は全
部がガリウム、鉄、チタン、ボロン、コバルト、クロム
等のアルミニウム以外の金属で置換されたものである。
ここで、ケイ素と酸素以外の構造骨格を構成している元
素、例えばアルミニウム、ガリウム、鉄、チタン、ボロ
ン、コバルト、クロムをヘテロ原子と定義する。

【００１５】本発明においては、ケイ素とヘテロ原子の
原子比がモル比で４５以下であることが必須である。触
媒として使用する場合は、ケイ素とヘテロ原子の原子比
が低い方が好ましく、４０以下の方がより好ましい。ケ
イ素とヘテロ原子の原子比の下限は、ゼオライトの性質
上１である（ローエンスタイン則）。触媒として使用す
る場合は、一般には５以上が好ましく用いられ、酸強
度、酸量、熱安定性の観点から、７以上のものが最も好
ましく用いられる。ケイ素とヘテロ原子の原子比は、原
子吸光法、蛍光Ｘ線法、誘導結合高周波プラズマ発光分
光法（ＩＣＰ法）等によって求めることができる。ま
た、この原子比は、合成に用いた原料中の原子比ではな
く、実際に生成したＣＦＩ型ゼオライトの原子組成であ
る。

【００１６】ヘテロ原子の種類は、特に限定されること
はないが、好ましくはアルミニウム、ガリウム、鉄、チ
タン、ボロン、コバルト、クロムであり、特に好ましく
は、アルミニウム、ガリウム、ホウ素であり、アルミニ
ウムは触媒としての酸強度が最も強いので特に好まし
い。

【００１７】また、本発明ＣＦＩ型ゼオライトは、結晶
の長軸が０．７μｍ以下であることが必須である。本発
明ゼオライトの期待される用途として触媒が挙げられる
が、触媒にとっては化合物の細孔内での拡散が良い方が
活性が高いので、結晶は小さい方が好ましい。結晶の大
きさは走査型電子顕微鏡観察によって測定することがで
きる。無作為にＣＦＩ型ゼオライトをサンプリングし、
走査型電子顕微鏡で観察したとき、少なくとも５０％以
上の結晶の長軸が０．７μｍ以下であることが好まし
い。結晶サイズを正確に判断するには４万倍の倍率で観
察することが好ましい。本発明において、長軸とは、一
つの結晶の中で最も長いところの長さを言う。結晶の形
状は、特に限定されない。平板状、針状のＣＩＴ−５結
晶が一般に知られているがこれに限定されるものではな
い。

【００１８】ヘテロ原子が３価又は２価の原子の場合、
骨格は負電荷を有し、それを補償するためにカチオンが
必要である。そのカチオンの種類は、本発明において
は、特に限定されない。プロトン、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒ
ｂ，Ｃｓのようなアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａのようなアルカリ土類金属、遷移金属、貴金属、希土
類いずれでも構わない。これらのカチオンは、本発明に
おけるヘテロ原子ではない。

【００１９】本発明における第２の発明は、「下記
（１）、（２）の条件をいずれも満たす原料を水熱処理
することを特徴とするＣＦＩ型ゼオライトの製造方法。 （１）ＬｉＯＨ／ＳｉＯ₂＜０．１５（モル比） （２）ＲＯＨ／ＳｉＯ₂＞０．２（モル比、ＲＯＨはア
ルキルスパルテイニウムハイドロオキサイドである）」
である。

【００２０】従来、公知のＣＦＩ型ゼオライトの製造方
法では、アルミニウムやボロンなどのヘテロ原子を、ケ
イ素とヘテロ原子の比で５０より小さくすることができ
なかった。しかし、本発明の方法で、ケイ素とヘテロ原
子の原子比がモル比で４５以下、かつ結晶の長軸が０．
７μｍ以下であることを特徴とする触媒として優れた性
能を有するＣＦＩ型ゼオライトを合成することができ
た。

【００２１】本発明のゼオライトの製造方法において
は、原料組成が（１）ＬｉＯＨ／ＳｉＯ₂＜０．１５
（モル比） （２）ＲＯＨ／ＳｉＯ₂＞０．２（モル
比、ＲＯＨはアルキルスパルテイニウムハイドロオキサ
イドである。以下同様）であることが必須である。Ｌｉ
ＯＨをこの範囲より多く入れると、クリストバライトな
どの不純物を生成しやすくなる。０．０２＜ＬｉＯＨ／
ＳｉＯ₂≦０．１２が好ましい範囲である。

【００２２】ＲＯＨがこの範囲より少ないと、結晶化が
進みにくい。ヘテロ原子の導入量が多いほど、ＲＯＨ／
ＳｉＯ₂の値は大きい方が好ましい。好ましくは０．２
５以上であり特に好ましくは０．３０以上である。特に
好ましくは、０．３５以上である。特に好ましくは、
０．３５以上１０未満である。

【００２３】ＲＯＨ以外に、アルキルスパルテイニウム
クロライド、アルキルスパルテイニウムヨウ化物が含ま
れていても良い。

【００２４】アルキルスパルテイニウムハイドロオキサ
イド、アルキルスパルテイニウムクロライド、アルキル
スパルテイニウムヨウ化物のアルキル基は、特に限定さ
れないがメチル基、エチル基、プロピル基などであり、
メチル基が最も好ましい。

【００２５】ここで、アルキルスパルテイニウムハイド
ロオキサイドの中で最も好ましいメチルスパルテイニウ
ムハイドロオキサイドは、以下に示す化合物である。

【００２６】

【化１】 ＣＦＩ型ゼオライトの製造に用いるＬｉＯＨは特に限定
されないが、無水の水酸化リチウムが好ましい。

【００２７】ＣＦＩ型ゼオライトの製造に用いるＲＯＨ
の合成方法は特に限定されないが、たとえば、スパルテ
インをハロゲン化アルキルでアルキル化した後、陰イオ
ン交換樹脂でＯＨ化することにより得られる。後述の参
考例１にその一例を示す。

【００２８】ＣＦＩ型ゼオライトの製造に用いるシリカ
源は、特に限定されるものではないが、例えば、コロイ
ダルシリカ、ヒュームドシリカ、水ガラス、沈降シリ
カ、シリコンアルコキシド等が使われる。

【００２９】ＣＦＩ型ゼオライトの製造に用いるヘテロ
原子源は特に限定されないが、アルミニウム、ガリウ
ム、鉄、コバルト、クロム源としては、それぞれの硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、アル
コキシド等が使用できる。チタン源としては、硝酸塩、
硫酸塩、塩化物、酸化物、アルコキシド等が使用でき
る。ボロン源としては、ホウ酸ナトリウム、ほう酸、酸
化物、アルコキシド等が使用できる。例えばヘテロ原子
がアルミニウムの場合、アルミニウム源は、硝酸アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアル
ミニウム塩、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、
アルミニウムアルコキシド等が使用できる。アルミニウ
ム源として水酸化アルミニウムを使用するとケイ素とヘ
テロ原子（この場合アルミニウム）比を下げる効果があ
り好ましい。

【００３０】また、アルミノシリケート、メタロシリケ
ート、メタロアルミノシリケートをヘテロ原子源やシリ
カ源として用いることができる。アルミノシリケート、
メタロシリケート、メタロアルミノシリケートは結晶質
でも非晶質でも良く、ゼオライトでも良い。特にアルミ
ノシリケートの場合、Ｙ型ゼオライトは最も好ましく用
いられる。その理由は、Ｙ型ゼオライトは、高表面積で
あり、種々のＳｉ／Ａｌのものを作ることができるから
である。Ｙ型ゼオライトは、Ｈ型かＬｉ型にして用いる
のが好ましい。

【００３１】シリカ源、ヘテロ原子源、ＬｉＯＨ，ＲＯ
Ｈ，水を本発明の組成で混合し、ゼオライト合成の原料
とする。加える順は特に限定されない。混合物は攪拌し
た方が好ましい。原料混合物は、圧力容器に入れ、加熱
する。加熱は、結晶ができれば温度に制限はないが、充
分な結晶化速度を得るためには、１４０℃以上が好まし
く、更に好ましくは１６０℃以上である。攪拌しなが
ら、加熱する方法が好ましい。

【００３２】本発明における第３の発明は、「ケイ素と
ヘテロ原子の原子比がモル比で４５以下、かつ結晶の長
軸が０．７μｍ以下であることを特徴とするＣＦＩ型ゼ
オライト、または、上記製造方法により得られたゼオラ
イトを含有する触媒」である。

【００３３】ケイ素とヘテロ原子の原子比がモル比で４
５以下、かつ結晶の長軸が０．７μｍ以下であることを
特徴とするＣＦＩ型ゼオライトおよび、本発明の製造方
法は、前述の通りである。本発明ゼオライトを触媒とす
る方法は、公知の方法が利用できる。ここでは最も一般
的な方法について説明する。触媒は、ゼオライトを通常
成型して用いる。成形体はゼオライトのみを固めたもの
でも、アルミナ、粘土などのバインダ−と共に造粒した
ものでも良い。造粒の仕方は、例えばアルミナゾルなど
のバインダーと共に混練りした後、押し出し機で押しだ
し、マルメライザーでまるめることによって作ることが
できる。

【００３４】ＣＦＩ型ゼオライトを含む触媒は、通常使
用する前に予めゼオライト中の結晶水及び合成時に使っ
た有機物を除去する。通常は２００〜６５０℃で加熱す
ることにより、結晶水及び合成時に使った有機物をほと
んど除去することができる。

【００３５】ゼオライト細孔内の有機物を除去した後、
通常はイオン交換などによって触媒能を向上させる。例
えば、酸触媒として利用する場合、硝酸アンモニウムや
塩化アンモニウム水溶液でアンモニウム交換した後、焼
成することによって酸型にすることができる。また、塩
酸や硝酸などの酸で処理して酸型にすることもできる。

【００３６】また、酸触媒以外の機能を持たせるためイ
オン交換サイトに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
遷移金属、貴金属、希土類等を導入しても構わない。イ
オン交換サイトに導入した後焼成などにより、イオン交
換サイトからはずれて違う場所にこれらの金属が存在し
ても構わない。

【００３７】また触媒は、ゼオライト以外の所に、例え
ばバインダーの部分などに金属を含んでいてもよく、例
えば、酸触媒として用いる場合に、触媒寿命を延ばすた
めには、貴金属を担持して、水素と共存させて反応させ
ることが好ましい。その理由は、明らかではないが、触
媒へのプロトンの供給が容易になり、コーキングが抑え
られる。担持する貴金属としては特に限定されないが、
レニウムが最も好ましい金属である。その理由は、水素
化分解活性が低いためと考えられる。

【００３８】触媒としてＣＦＩ型ゼオライトを用いたと
き、バインダーによっては元素分析によってケイ素とヘ
テロ元素の比を確定できないが、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲによっ
てケイ素とヘテロ原子の比を確定できる。

【００３９】この触媒は、芳香環に水素以外の置換基が
３つ以上付いた芳香族化合物転化反応用好ましくは芳香
族化合物異性化反応用の触媒として有用であり、この芳
香族化合物がジハロゲン化トルエン、トリハロゲン化ベ
ンゼン、トリアルキルベンゼンであることが好ましい。
また、この触媒に含まれるゼオライトは酸型であること
が好ましく、さらにレニウムを含むことが好ましい。

【００４０】本発明における第４の発明は、「上記触媒
と有機化合物を接触させることを特徴とする有機化合物
の転化方法」である。

【００４１】以下、有機化合物と本触媒の接触方法につ
いて詳細に説明する。本発明において、有機化合物は、
特に限定されないが、炭素を含む化合物の転化に好まし
く用いられる。中でも特に、炭素、酸素、水素、窒素、
硫黄、塩素、臭素、フッ素、リン等で構成された有機化
合物の転化に好ましく用いられる。

【００４２】転化反応の種類は、特に限定されないが、
例えば、クラッキング、脱ロウ、芳香族化、分解、二量
化、重合、縮合、異性化、不均化、酸化、転位、水素
化、エステル化、加水分解等の反応に用いられる。具体
的には、重油のクラッキング、潤滑油の脱ロウ、パラフ
ィンの芳香族化、エチルベンゼンの脱エチル化、ベンゼ
ンの２量化、ポリエステルの重合、アルコールの縮合、
置換芳香族化合物の異性化、トルエンの不均化、芳香族
化合物のヒドロキシル化、ベックマン転位、オレフィン
の水素化、酸とアルコールのエステル化、エステルの加
水分解等が例として挙げられる。

【００４３】ＣＦＩ型ゼオライトは、１４員環の細孔径
を有しており、ゼオライトの中では、比較的大きい０．
７３ｎｍ（７．３オングストローム）の細孔径を有して
いるため、大きい化合物が反応原料であったり、生成物
が大きい分子である反応でより好ましく用いられる。例
えば、置換芳香族化合物であれば、芳香環に炭素数２以
上の大きい分子が置換しているもの、ハロゲンが置換し
ているもの、置換数が３以上のものが大きい分子として
挙げられ、本発明触媒ではこのような分子の転化反応に
有効である。３つ以上の置換基を持つ芳香族化合物と
は、ベンゼン環に水素以外の置換基が３つ以上付いたも
のである。置換基の種類は、特に制限なく、例えばハロ
ゲン、炭化水素、水酸基、含酸素炭化水素、含ハロゲン
炭化水素、含窒素置換基等が挙げられる。例えば、トリ
メチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、クロロキシレ
ン、ジクロロキシレン、ジクロロトルエン、トリクロロ
ベンゼン、ジクロロアニリン、キシレノール、トリメチ
ルフェノール、ジメチル安息香酸等があげられる。勿論
この例に制限されることはない。特に少なくともひとつ
の置換基がハロゲンであるこのような化合物に有効であ
る。置換しているハロゲンの数が多くなるほど、本発明
は有効である。置換基の少なくとも一つがハロゲンまた
は炭素数２以上である芳香族化合物の例を挙げると、ク
ロロトルエン、ブロモトルエン、エチルトルエン、プロ
ピルトルエン、ジエチルベンゼン、ブチルトルエン、ク
ロロエチルベンゼン、クロロプロピルベンゼン、ブロモ
エチルベンゼン、ブロモプロピルベンゼン、フェノキシ
ベンズトルエン等である。勿論この例に限定されるもの
ではない。

【００４４】特に異性化、不均化、トランスアルキル化
においては本発明触媒の効果は大きい。その理由は、異
性化においては、大きな置換基がゼオライト細孔内で移
動しなければならない、不均化、トランスアルキル化に
おいては、反応中間体として、２分子が結合した状態を
経ることが考えられるので、大きな細孔径のゼオライト
が特に大きな効果を奏すると考えられる。従来の、ＣＦ
Ｉ型触媒では、酸点の数が少なかったり、結晶が大きく
細孔内拡散が悪かったり、１４員環という大きい細孔を
有しているにも関わらずその性能を充分に発揮できなか
った。

【００４５】本発明の転化方法は、特に、３つ以上の置
換基を持つ芳香族化合物、例えば、ジハロゲン化トルエ
ン、トリハロゲン化ベンゼン、トリアルキルベンゼンの
異性化を行う際に有効である。具体的には、ジクロロト
ルエンの異性化、トリクロロベンゼンの異性化、トリメ
チルベンゼンの異性化を行う際に特に有効である。

【００４６】転化の方法も特に制限はなく、液相、気相
の両方が用いられる。反応圧力や反応温度も転化の種類
によって違うので、特に制限はない。また固定床、移動
床、流動床のいずれの方法も用いられるが、操作の容易
さから工業的には固定床流通式が特に好ましい。コーキ
ングなどを抑制するために、水素などを共存させても構
わない。

【００４７】

【実施例】以下に、本発明を実施例をもって説明する。

【００４８】参考例１（メチルスパルテイニウムハイド
ロオキサイドの合成) メチルスパルテイニウム（methylsparteinium）ハイド
ロオキサイド（以下ＲＯＨと略す）の水溶液は、次のよ
うにして合成した。(-)-スパルテインサルフェートペン
タハイドレート((-)-sparteine sulphate pentahydrate
（Aldrich)127gを10%NaOH水溶液190gに攪拌して溶かし
た２００ｍｌのトルエンで３回抽出し、２００ｍｌの飽
和食塩水で１回洗浄、炭酸カリウムで脱水後、ロータリ
ーエバポレーターでトルエンを蒸発させた。５００ｍｌ
のアセトンで乾燥物を回収し、ヨウ化メチル１２７．７
ｇを攪拌しながらゆっくり加え、白い結晶を析出させ
た。これをジエチルエーテルで洗浄し、乾燥させた。イ
ソプロパノールに溶かしてから再結晶し、冷イソプロパ
ノールで洗浄して乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲと¹³Ｃ−ＮＭ
ＲでN(16)-メチルスパルテイニウムヨウ化物であること
を同定した。その後水に溶かして、陰イオン交換樹脂Ｉ
ＲＡ−４１０（OH型）を用いて、ヨウ化物を水酸化物に
変えた。その後ロータリーエバポレーターで濃縮した。
生成したＲＯＨ水溶液の濃度を、フェノールフタレイン
を指示薬として、塩酸水溶液で滴定することによって求
めた。ＲＯＨ濃度は、2.219 mmol/gであった。

【００４９】実施例１（ＣＩＴ−５の合成） シリカ源としてルドックス（Ludox） HS-30(デュポン社
製)、アルミニウム源として硝酸アルミニウム９水和物
（ナカライテスク）、リチウム源として無水水酸化リチ
ウム（キシダ化学）を用い、次の組成の混合物を調製し
た。

【００５０】SiO₂:0.1LiOH:0.4ROH:0.02Al(NO₃)₃:50H₂O
（モル比）。

【００５１】具体的には、５．７１ｇの蒸留水に０．０
５５ｇの無水水酸化リチウムを溶解させたのち、参考例
１で調製したＲＯＨ水溶液４．１４６ｇを加えて１０分
間攪拌した。その後、攪拌しながら１０ｇの蒸留水に硝
酸アルミニウム９水和物０．１７３ｇ溶解させたものを
加え３０分攪拌した。更に、ルドックスＨＳ−３０を
４．６０９ｇ加え、３時間攪拌した。

【００５２】２３ｍｌテフロン製のオートクレーブ（パ
ール社製）に、上記混合物の一部を入れ、回転式の水熱
合成反応装置（（株）ヒロ製）にセットした。６０回転
／分で回転しながら、１７５℃で１４日間加熱した。そ
の後、オートクレーブを水冷し、中のスラリーを濾過水
洗し、１００℃で乾燥し、Ｘ線回折を行ったところ図１
に示すようなＸ線回折図を示し、CIT-5であることがわ
かった。Ｘ線回折の条件は、Ｘ線源は、Ｃｕ／４０ｋＶ
／３０ｍＡで、スキャンスピード３度／分であった。電
界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でその形態
を測定したところ、図２に示すような形態をしており、
ほとんどの結晶の長軸は、０．７μｍ以下であることが
わかった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測定したとこ
ろ、Ｓｉ／Ａｌ比は４２であった。

【００５３】実施例２（ＣＩＴ−５の合成） シリカ源としてルドックス（Ludox） HS-30(デュポン社
製)、アルミニウム源としてＨ型のＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ
＝２５，ＰＱコーポレーション）、リチウム源として無
水水酸化リチウム（キシダ化学）を用い、次の組成の混
合物を調製した。

【００５４】SiO₂:0.1LiOH:0.4ROH:0.01Al₂O₃:50H₂O
（モル比）。

【００５５】具体的には、１７．３０ｇの蒸留水に０．
０５５ｇの無水水酸化リチウムを溶解させたのち、参考
例１で調製したＲＯＨ水溶液４．１４６ｇを加えて１０
分間攪拌した。その後、攪拌しながらＵＳＹ０．８０６
ｇを加え、３０分間攪拌した。更に、ルドックスＨＳ−
３０を２．３０３ｇ加え、３時間攪拌した。

【００５６】２３ｍｌテフロン製のオートクレーブ（パ
ール社製）に、上記混合物の一部を入れ、回転式の水熱
合成反応装置（（株）ヒロ製）にセットした。６０回転
／分で回転しながら、１７５℃で８日間加熱した。その
後、オートクレーブを水冷し、中のスラリーを濾過水洗
し、１００℃で乾燥し、実施例１と同様の条件でＸ線回
折を行ったところ図３に示すようなＸ線回折図を示し、
CIT-5であることがわかった。電界放射型走査型電子顕
微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でその形態を測定したところ、結
晶の長軸は、０．７μｍ以下であることがわかった。結
晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測定したところ、Ｓｉ／Ａｌ
比は４０であった。

【００５７】実施例３（ＣＩＴ−５の合成） シリカ源としてＨ型のＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝５４，東ソ
ー社製）、アルミニウム源として硝酸アルミニウム９水
和物（ナカライテスク）、リチウム源として無水水酸化
リチウム（キシダ化学）を用い、次の組成の混合物を調
製した。

【００５８】SiO₂:0.1LiOH:0.9ROH:0.02Al₂O₃:40H₂O
（モル比）。

【００５９】具体的には、２．９６８ｇの蒸留水に０．
０２２ｇの無水水酸化リチウムを溶解させたのち、参考
例１で調製したＲＯＨ水溶液３．６５０ｇを加えて１０
分間攪拌した。その後、攪拌しながら１．９８５ｇの蒸
留水に硝酸アルミニウム９水和物０．０７２ｇ溶解させ
たものを加え３０分攪拌した。更に、ＵＳＹ０．５５３
ｇを加え、８０℃で５時間攪拌した。

【００６０】５ｍｌテフロン製のオートクレーブ
（（株）フロンケミカル製）に、上記混合物の一部を入
れ、回転式の水熱合成反応装置（（株）ヒロ製）にセッ
トした。６０回転／分で回転しながら、１８２℃で１４
日間加熱した。その後、オートクレーブを水冷し、中の
スラリーを濾過水洗し、１００℃で乾燥し、実施例１と
同様の条件でＸ線回折を行ったところ図４に示すような
Ｘ線回折図を示し、CIT-5であることがわかった。電界
放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でその形態を
測定したところ、結晶の長軸は、０．７μｍ以下である
ことがわかった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測定した
ところ、Ｓｉ／Ａｌ比は２３であった。

【００６１】実施例４（ＣＩＴ−５の合成） シリカ源としてＨ型のＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝５４，東ソ
ー社製）、アルミニウム源として水酸化アルミニウム
（片山化学）、リチウム源として無水水酸化リチウム
（キシダ化学）を用い、次の組成の混合物を調製した。

【００６２】SiO₂:0.1LiOH:0.5ROH:0.02Al₂O₃:50H₂O
（モル比）。

【００６３】具体的には、７．２６８ｇの蒸留水に０．
０２２ｇの無水水酸化リチウムを溶解させたのち、参考
例１で調製したＲＯＨ水溶液２．０２８ｇを加えて１０
分間攪拌した。その後、攪拌しながら水酸化アルミニウ
ム０．０１５ｇを加え３０分攪拌した。更に、ＵＳＹ
０．５５３ｇを加え、３時間攪拌した。

【００６４】５ｍｌテフロン製のオートクレーブ
（（株）フロンケミカル製）に、上記混合物の一部を入
れ、回転式の水熱合成反応装置（（株）ヒロ製）にセッ
トした。６０回転／分で回転しながら、１８２℃で７日
間加熱した。その後、オートクレーブを水冷し、中のス
ラリーを濾過水洗し、１００℃で乾燥し、実施例１と同
様の条件でＸ線回折を行ったところ図５に示すようなＸ
線回折図を示し、CIT-5であることがわかった。電界放
射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でその形態を測
定したところ、結晶の長軸は、０．７μｍ以下であるこ
とがわかった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測定したと
ころ、Ｓｉ／Ａｌ比は２６であった。

【００６５】実施例５（ＣＩＴ−５の合成） シリカ源としてＨ型のＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝５４，東ソ
ー社製）、アルミニウム源として水酸化アルミニウム
（片山化学）、リチウム源として無水水酸化リチウム
（キシダ化学）を用い、次の組成の混合物を調製した。

【００６６】SiO₂:0.12LiOH:0.3ROH:0.02Al₂O₃:50H₂O
（モル比）。

【００６７】具体的には、７．５９９ｇの蒸留水に０．
０２６ｇの無水水酸化リチウムを溶解させたのち、参考
例１で調製したＲＯＨ水溶液１．２１７ｇを加えて１０
分間攪拌した。その後、攪拌しながら水酸化アルミニウ
ム０．０１５ｇを加え３０分攪拌した。更に、ＵＳＹ
０．５５３ｇを加え、３時間攪拌した。

【００６８】５ｍｌテフロン製のオートクレーブ
（（株）フロンケミカル製）に、上記混合物の一部を入
れ、回転式の水熱合成反応装置（（株）ヒロ製）にセッ
トした。６０回転／分で回転しながら、１８２℃で１０
日間加熱した。その後、オートクレーブを水冷し、中の
スラリーを濾過水洗し、１００℃で乾燥し、実施例１と
同様の条件でＸ線回折を行ったところ図６に示すような
Ｘ線回折図を示し、CIT-5であることがわかった。電界
放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でその形態を
測定したところ、結晶の長軸は、０．７μｍ以下である
ことがわかった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測定した
ところ、Ｓｉ／Ａｌ比は２４であった。

【００６９】実施例６（ＣＩＴ−５の合成） シリカ源としてＨ型のＵＳＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝５４，東ソ
ー社製）、アルミニウム源として水酸化アルミニウム
（片山化学）、リチウム源として無水水酸化リチウム
（キシダ化学）を用い、次の組成の混合物を調製した。

【００７０】SiO₂:0.12LiOH:0.5ROH:0.033Al₂O₃:50H₂O
（モル比）。

【００７１】具体的には、７．２６８ｇの蒸留水に０．
０２６ｇの無水水酸化リチウムを溶解させたのち、参考
例１で調製したＲＯＨ水溶液２．０２８ｇを加えて１０
分間攪拌した。その後、攪拌しながら水酸化アルミニウ
ム０．０３４ｇを加え３０分攪拌した。更に、ＵＳＹ
０．５５３ｇを加え、３時間攪拌した。

【００７２】５ｍｌテフロン製のオートクレーブ
（（株）フロンケミカル製）に、上記混合物の一部を入
れ、回転式の水熱合成反応装置（（株）ヒロ製）にセッ
トした。６０回転／分で回転しながら、１８２℃で８日
間加熱した。その後、オートクレーブを水冷し、中のス
ラリーを濾過水洗し、１００℃で乾燥し、実施例１と同
様の条件でＸ線回折を行ったところ図７に示すようなＸ
線回折図を示し、CIT-5であることがわかった。電界放
射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でその形態を測
定したところ、結晶の長軸は、０．７μｍ以下であるこ
とがわかった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測定したと
ころ、Ｓｉ／Ａｌ比は２０であった。

【００７３】比較例１（既存ＣＩＴ−５の合成） シリカ源としてルドックス（Ludox） HS-30(デュポン社
製)、アルミニウム源として硝酸アルミニウム９水和物
（ナカライテスク）、リチウム源として無水水酸化リチ
ウム（キシダ化学）を用い、次の組成の混合物を調製し
た。

【００７４】SiO₂:0.1LiOH:0.2ROH:0.01Al(NO₃)₃:50H₂O
（モル比）。

【００７５】具体的には、５．７１ｇの蒸留水に０．０
５５ｇの無水水酸化リチウムを溶解させたのち、参考例
１で調製したＲＯＨ水溶液２．０７３ｇを加えて１０分
間攪拌した。その後、攪拌しながら１０ｇの蒸留水に硝
酸アルミニウム９水和物０．０８７ｇを溶解させたもの
を加え３０分間攪拌した。更にルドックスＨＳ−３０を
４．６０９ｇ加え、３時間攪拌した。

【００７６】２３ｍｌテフロン製のオートクレーブ（パ
ール社製）に、上記混合物の一部を入れ、回転式の水熱
合成反応装置（（株）ヒロ製）にセットした。６０回転
／分で回転しながら、１７５℃で１４日間加熱した。そ
の後、オートクレーブを水冷し、中のスラリーを濾過水
洗し、１００℃で乾燥し、Ｘ線回折を行ったところ図８
に示すようなＸ線回折図を示し、CIT-5であることがわ
かった。電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）
でその形態を測定したところ、図９に示すような形態を
しており、ほとんど結晶の長軸は、０．７μｍより大き
いことがわかった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測定し
たところ、Ｓｉ／Ａｌ比は９５であった。

【００７７】比較例２（文献２：ケミカル コミュニケ
ーション 2179 ページ（１９９７年）の追試） シリカ源としてルドックス（Ludox） HS-30(デュポン社
製)、アルミニウム源として硝酸アルミニウム９水和物
（ナカライテスク）、リチウム源として無水水酸化リチ
ウム（キシダ化学）を用い、次の組成の混合物を調製し
た。

【００７８】SiO₂:0.1LiOH:0.2ROH:0.02Al₂O₃:40H₂O
（モル比）。

【００７９】具体的には、２．８８０ｇの蒸留水に０．
０５５ｇの無水水酸化リチウムを溶解させたのち、参考
例１で調製したＲＯＨ水溶液２．０７３ｇを加えて１０
分間攪拌した。その後、攪拌しながら９．４５９ｇの蒸
留水に硝酸アルミニウム９水和物０．３４５ｇを溶解さ
せたものを加え３０分間攪拌した。更にルドックスＨＳ
−３０を４．６０９ｇ加え、３時間攪拌した。

【００８０】２３ｍｌテフロン製のオートクレーブ（パ
ール社製）に、上記混合物の一部を入れ、回転式の水熱
合成反応装置（（株）ヒロ製）にセットした。６０回転
／分で回転しながら、１７５℃で１２日間加熱した。そ
の後、オートクレーブを水冷し、中のスラリーを濾過水
洗し、１００℃で乾燥し、Ｘ線回折を行ったところ図１
０に示すようなＸ線回折図を示した。生成物は非晶質物
質であり、文献２に記述された方法では、CIT-5はでき
なかった。

【００８１】実施例７（触媒調製） 実施例１で製造したのCIT-5の粉末を、６００℃で３時
間焼成した後、冷却した。焼成後のＸ線回折図は図１１
に示した。０．６ｇの粉末に３０ｇの１０重量％の塩化
アンモニウム水溶液を添加し、80℃で１時間加熱した。
デカンテーションで液をきり、３０ｇの水で水洗した。
この操作を４回繰り返した後、80℃の水で十分に水洗し
た。これを１２０℃で１日乾燥後、打錠成型した。粉砕
し、１２〜６０メッシュを分取後、５４０℃で３時間焼
成して、触媒を調製した。

【００８２】比較例３（比較触媒の調製） 比較例１のCIT-5の粉末を６００℃で３時間焼成した
後、冷却して粉砕した。０．６ｇの粉砕品に３０ｇの１
０重量％の塩化アンモニウム水溶液を添加し、80℃で１
時間加熱した。デカンテーションで液をきり、３０ｇの
水で水洗した。この操作を４回繰り返した後、80℃の水
で十分に水洗した。これを１２０℃で１日乾燥後、打錠
成型した。粉砕し、１２〜６０メッシュを分取後、５４
０℃で３時間焼成して、触媒を調製した。

【００８３】実施例８（転化反応） ５４０℃で２時間焼成した実施例７の触媒を、５酸化２
リンを入れたデシケーター中で冷却した。５ｍｌのステ
ンレス製のオートクレーブに２，４−ジクロロトルエン
（２，４−ＤＣＴ）を２．０ｇいれ、これに０．５ｇの
デシケーター中で冷却した触媒を入れ、密封した。これ
を３５０℃のオーブンにいれ３時間保持した。冷却した
後、ガスクロで生成物を分析した。比較例３の触媒につ
いても同様に反応した。

【００８４】（２，４−ＤＣＴの転化反応結果）２，４
−ＤＣＴの転化率は、実施例７の触媒は４０％であり、
比較例３の触媒は１０％であった。ＣＩＴ−５のＳｉ／
Ａｌから予想される活性の変化以上に、活性は高くなっ
た。これは、本触媒中のＣＩＴ−５ゼオライトが、従来
公知のＣＩＴ−５より低いＳｉ／Ａｌ比を有するだけで
なく小さい結晶を有しているためと考えられる。

【００８５】

【発明の効果】比較的低いＳｉ／ヘテロ原子比を有し、
しかも結晶サイズの小さい新規なＣＦＩ型ゼオライトを
提供することによって、大きな分子を効率よく転化する
ことができるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成したＣＩＴ−５のＸ線回折図で
ある。

【図２】実施例１で合成したＣＩＴ−５の電界放射型走
査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像を表す図である。

【図３】実施例２で合成したＣＩＴ−５のＸ線回折図で
ある。

【図４】実施例３で合成したＣＩＴ−５のＸ線回折図で
ある。

【図５】実施例４で合成したＣＩＴ−５のＸ線回折図で
ある。

【図６】実施例５で合成したＣＩＴ−５のＸ線回折図で
ある。

【図７】実施例６で合成したＣＩＴ−５のＸ線回折図で
ある。

【図８】比較例１で合成したＣＩＴ−５のＸ線回折図で
ある。

【図９】比較例１で合成したＣＩＴ−５の電界放射型走
査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像を表す図である。

【図１０】比較例２で合成したＣＩＴ−５のＸ線回折図
である。

【図１１】実施例７で焼成したＣＩＴ−５のＸ線回折図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 25/02 Ｃ０７Ｃ 25/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 阪口 真一 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内 (72)発明者 内山 直行 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内 Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA02 AA08 BA07A BA07B BA45A BC17A BC50A BC58A BC64A BC66A BC67A BD03A BE17A BE17B CB41 CB42 ZA32A ZA32B ZA33A ZA43A ZB01 ZB03 ZB08 ZC04 ZC06 ZF05A 4G073 BA03 BA20 BA28 BA36 BA40 BA56 BA58 CZ41 FB24 FB50 GA03 UA01 4H006 AA02 AC14 BA71 DA15 DA20 4H039 CJ10

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ケイ素とヘテロ原子の原子比がモル比で４
   ５以下、かつ結晶の長軸が０．７μｍ以下であることを
   特徴とするＣＦＩ型ゼオライト。
2. 【請求項２】ヘテロ原子がアルミニウム、ガリウム、
   鉄、チタン、ボロン、コバルト、クロムから選ばれた少
   なくとも１つの原子であることを特徴とする請求項１記
   載のＣＦＩ型ゼオライト。
3. 【請求項３】下記（１）、（２）の条件をいずれも満た
   す原料を水熱処理することを特徴とするＣＦＩ型ゼオラ
   イトの製造方法。 （１）ＬｉＯＨ／ＳｉＯ₂＜０．１５（モル比） （２）ＲＯＨ／ＳｉＯ₂＞０．２（モル比、ＲＯＨはア
   ルキルスパルテイニウムハイドロオキサイドである）。
4. 【請求項４】原料が、シリカ源、ヘテロ原子源、ＬｉＯ
   Ｈ、ＲＯＨ（ＲＯＨはアルキルスパルテイニウムハイド
   ロオキサイドである）および水を含むことを特徴とする
   請求項３記載のＣＦＩ型ゼオライトの製造方法。
5. 【請求項５】ゼオライト合成の原料として、シリカ源、
   ヘテロ原子源、ＬｉＯＨ、ＲＯＨ（ＲＯＨはアルキルス
   パルテイニウムハイドロオキサイドである）、水を含
   み、かつ以下の（１）、（２）の条件をいずれも満たす
   原料を水熱処理することを特徴とする請求項１または２
   記載のＣＦＩ型ゼオライトの製造方法。 （１）ＬｉＯＨ／ＳｉＯ₂＜０．１５（モル比） （２）ＲＯＨ／ＳｉＯ₂＞０．２（モル比）。
6. 【請求項６】ヘテロ原子源として水酸化アルミニウムを
   使用することを特徴とする請求項３〜５いずれかに記載
   のＣＦＩ型ゼオライトの製造方法。
7. 【請求項７】請求項１記載のゼオライトを含有すること
   を特徴とする触媒。
8. 【請求項８】請求項１記載のゼオライトを含有すること
   を特徴とする、芳香環に水素以外の置換基が３つ以上付
   いた芳香族化合物転化反応用の触媒。
9. 【請求項９】請求項１記載のゼオライトを含有すること
   を特徴とする、芳香環に水素以外の置換基が３つ以上付
   いた芳香族化合物異性化反応用の触媒。
10. 【請求項１０】芳香族化合物がジハロゲン化トルエン、
    トリハロゲン化ベンゼン、トリアルキルベンゼンである
    ことを特徴とする請求項８または９記載の触媒。
11. 【請求項１１】ゼオライトが酸型であることを特徴とす
    る請求項７〜９いずれかに記載の触媒。
12. 【請求項１２】レニウムを含むことを特徴とする請求項
    ７〜９いずれかに記載の触媒。
13. 【請求項１３】請求項７記載の触媒と有機化合物を接触
    させることを特徴とする有機化合物の転化方法。
14. 【請求項１４】有機化合物が芳香環に水素以外の置換基
    が３つ以上付いた芳香族化合物であることを特徴とする
    請求項１３記載の有機化合物の転化方法。
15. 【請求項１５】転化反応が異性化反応であることを特徴
    とする請求項１４記載の有機化合物の転化方法。
16. 【請求項１６】芳香族化合物がジハロゲン化トルエン、
    トリハロゲン化ベンゼン、トリアルキルベンゼンである
    ことを特徴とする請求項１４または１５記載の有機化合
    物の転化方法。
17. 【請求項１７】水素共存下で転化させることを特徴とす
    る請求項１３〜１５いずれかに記載の有機化合物の転化
    方法。