JP2019508351A - 新規ゲルマノシリケート組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
本願は、2016年3月4日に出願された米国特許出願整理番号第62/303,604号、2016年6月1日に出願された米国特許出願整理番号第62/344,025号、及び2016年12月30日に出願された米国特許出願整理番号第62/440,742号に対する優先権の利益を主張する。
(a)低温にてCOを用いてDMEをカルボニル化すること;
(b)メタンを用いてNOXを還元すること;
(c)炭化水素をクラッキング、ハイドロクラッキング若しくは脱水素化すること;
(d)炭化水素原料を脱ロウすること;
(d)パラフィンを芳香族化合物へ転換すること;
(e)芳香族化合物原料を異性化若しくは不均化すること;
(f)芳香族炭化水素をアルキル化すること;
(g)アルケンをオリゴマー化すること;
(h)低級アルコールをアミノ化すること;
(i)炭化水素原料から低級アルカンを分離及び吸着すること;
(j)オレフィンを異性化すること;
(k)低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を生成すること;
(l)炭化水素をリフォーミングすること;
(m)低級アルコール若しくは他の含酸素炭化水素を転換してオレフィン生成物(MTOを含む)を生成すること;
(n)過酸化水素を用いてオレフィンをエポキシ化すること;
(o)酸素の存在下でガス流中に含まれる窒素酸化物の含有量を低減すること;
(p)窒素含有ガス混合物から窒素を分離すること;又は
(q)水素及び一酸化炭素を含有する合成ガスを炭化水素流へ転換すること;又は
(r)当初の炭化水素生成物中の有機ハロゲン化物の濃度を低減すること。
これら変換は、指定の変換に作用するのに充分な条件下で、それぞれの原料を本明細書中に記載のいずれか1種以上の触媒と接触させることによって実現し得る。
本発明は、近年報告されたCIT−13トポロジーを有する結晶質ゲルマノシリケート相の分子篩に由来する新たなゲルマノシリケートを対象とする。このCIT−13トポロジーは、2016年6月1日に出願された米国特許出願整理番号15/169,816号に記載されており、該米国特許出願は、CIT−13トポロジーの特徴付け並びにCIT−13トポロジーの物質の製造方法及び使用方法を含む全ての目的のため、参照により、全体として本明細書に援用される。これら報告された結晶質微多孔性ゲルマノシリケートCIT−13構造体は、ベンジル−イミダゾリニウム有機構造指向剤を用いて水熱的に調製され、10員環及び14員環(細孔寸法は、それぞれ6.2×4.5Å及び9.1×7.2Å)によって規定される細孔を有する3次元骨格を有するものとして特徴付けられ、そのような構成を有する最初の公知の結晶質シリケートである。これら3.8から10までのSi/Ge比にわたり調製された構造体(図2を参照のこと)は、それらの粉末X線回折(PXRD)パターン、単位格子パラメータ(表1)、SEM顕微鏡像、29Si MAS NMR分光スペクトル、及び多孔度測定データによって特徴付けられた。29Si MAS NMRスペクトルは、Si/Ge=5.0の場合に、複数のケイ素環境を示し(図3)、その複雑度は、シリカに富む層の間に配置された酸化ゲルマニウムに富むD4Rユニットの存在に由来している(図4の挿入図を参照のこと)。
形態IA:本明細書で開示されている変態の中で、シリカに富むCIT−13ゲルマノシリケートを濃鉱酸で処理して得ることができる生成物である。これら新たな種類の第一の物質は、約25から約250までの範囲のSi/Ge比を有する結晶質微多孔性高シリカCIT−13ゲルマノシリケートである実施形態を含む。これら物質のSi/Ge比は、水熱結晶化から合成したCIT−13ゲルマノシリケートのSi/Ge比より高く、さらに、これら高シリカCIT−13ゲルマノシリケートのPXRDパターンは、これらが、水熱法によって調製したCIT−ゲルマノシリケートと構造的に類似していることを示している。PXRDパターンにおける有意な相違は、(200)及び(110)結晶学的平面が高い2θ値へ僅かにシフトしていることのみであり、これは個々の構造における酸化ゲルマニウムに富むD4Rユニットの相対量と一致している。
CIT−13ゲルマノシリケート中の酸化ゲルマニウムに富むD4R構造の易変性は、該CIT−13組成の酸化ゲルマニウム含有量に応じて異なる、豊富な化学作用を提示する。酸化ゲルマニウムに富むゲルマノシリケートのみを最初に考えると、これは、層剥離を提供してフィロシリケート(本明細書中でCIT−13Pと名付けられている)を形成することができるか、又はトポタクティック再配列を提供してVIT−5トポロジーの酸化ゲルマニウムに富むゲルマノシリケートを形成することができ、他の新たな組成物を更に産生することができる。これらを、本明細書中で別々に議論する。
Si/Ge比が約3.8から約5.4の範囲、好ましくは約3.8から約5、4.5若しくは4.35までの範囲である、酸化ゲルマニウムに富むCIT−13ゲルマノシリケートは、熱の存在下で(空気か焼)、任意により/付加的に、水蒸気の存在下で、トポタクティック的に再配列して、該CIT−13トポロジーを第一の既知のCIT−5トポロジーへ変態する。図13で図示するように、変態は、CIT−13構造体中の酸化ゲルマニウムに富むD4Rユニットの少なくとも一部、好ましくは全部からCIT−5構造体中の酸化ゲルマニウムの二重ジグザグ鎖配列への正味の再配列に一致する。従って、CIT−13トポロジーのCIT−5トポロジーへの変態は、典型的且つ実際的に、前者のSi/Ge比を後者において保存しつつ、シリカに富むcfi層には大きな影響を与えずに残す。図13でも図示するように、酸化ゲルマニウムに富むCIT−5ゲルマノシリケートは、14員環細孔を保持し/含有し、10員環細孔が存在しないCIT−13前駆体とは異なる。
形態IIIA:これらCIT−5トポロジーの酸化ゲルマニウムに富むゲルマノシリケートをHNO3などの濃鉱酸で高温にて(例えば170〜225℃)処理することは、特性PXRDパターンによって確かめられるように、CIT−5骨格の保持を伴って、格子の酸化ゲルマニウム脱離を生じる。これら変態の多くと同様に、加熱/水蒸気処理が繰り返し行われて、Si/Ge比を増加させることができる。このことは、最初の高シリカゲルマノシリケートがCIT−5トポロジーを有することを表している。これらCIT−5トポロジーの高シリカゲルマノシリケートは、EDSによって測定して、25〜250にわたるSi/Ge比を示した。他の実施形態では、これら高シリカゲルマノシリケートは、15から25まで、25から30まで、30から40まで、40から50まで、50から60まで、60から70まで、70から80まで、80から90まで、100から110まで、110から120まで、120から130まで、130から140まで、140から150まで、150から200まで、200から250まで、又はそれより高い範囲のうちの1又は2以上の範囲のSi/Ge比を示すものとして記載されることがある。
本発明の更なる実施形態は、CIT−13P(形態IV)と名付けられた、約40から無限大までにわたるSi/Ge比を有するフィロシリケート類を含む。これらは、シリカに富むcfi層を含む構造体として説明してもよく、任意選択的に、酸化ゲルマニウムに富むCIT−5(3.8〜約5.4のSi/Ge比を有する前駆体)又はCIT−13ゲルマノシリケート(3.8から約5.68、5.4、5若しくは4.5までのSi/Ge比を有する)の層剥離から得ることができる。図22を参照のこと。
フィロシリケートCIT−13Pシリケート構造体は、トポタクティック再配列[(再)組織化および(再)集合]して、本明細書中でCIT−14及びCIT−15と名付けられた、新たな結晶質微多孔性構造体を形成することも可能である。これらCIT−14及びCIT−15の各々は、高シリカゲルマノシリケート骨格を示し、約25から実質的に無限大までにわたるSi/Ge比を有し、この比が70から約150まで(CIT−14の場合)又は約50から約100まで(CIT−15の場合)である実施形態を含む。実際に、CIT−13骨格が、実質的に本来のシリカに富むcfi層を保持しながら、フィロシリケート中間体を経てCIT−14及びCIT−15骨格のいずれか一方又は両方へ全体的に変態し、時にADOR(集合(Assembly)−分解(Disassembly)−組織化(Organization)−再集合(Re−assembly))と称される、圧縮及びピラーリング変態と一致する。
CIT−15と名付けられた第1種の結晶質微多孔性シリケートは、トポタクティック脱水と一致した条件を施すことによってCIT−13Pフィロシリケートから得ることができる。そのような方法を用いることで、CIT−15トポロジーの結晶質微多孔性ゲルマノシリケート組成物が、本発明者らによって特徴付けられ、PXRDパターンについて、また他の分析方法(NMRを含む)について定義付けることができる。
(a)2θ角で8.15±0.2°、10.13±0.2°、12.80±0.2°、16.35±0.2°、19.03±0.2°、19.97±0.2°、20.33±0.2°、23.79±0.2°、23.91±0.2°、24.10±0.2°、24.63±0.2°、25.77±0.2°、26.41±0.2°、27.75±0.2°、34.73±0.2°及び37.78±0.2°の特性ピークのうちの少なくとも5つを示す、粉末X線回折(XRD)パターン;
(b)図27に示されるものと実質的に同一な粉末X線回折(XRD)パターン;又は
(c)表8に示されるものと実質的に等価な単位格子パラメータ。
CIT−14ゲルマノシリケートと名付けられた、第2種の結晶質微多孔性シリケートは、ピラーリングと一致する条件を施すことによってCIT−13Pフィロシリケートから得ることができる。幾つかの実施形態では、これら結晶質微多孔性CIT−14ゲルマノシリケートは、3.8から約5.68までの範囲のSi/Ge比を有するCIT−13ゲルマノシリケートから得られたCIT−13Pフィロシリケートを、濃鉱酸の存在下で高温にて、所望の変態を達成するのに充分な時間、シリル化剤と反応させることによって調製されてもよい。一般的状況では、鉱酸の範囲は、本明細書中の他の箇所で記載するが、ある付加的な実施形態では、濃鉱酸が、硝酸若しくは塩酸であるか又は硝酸若しくは塩酸を含み、好ましくは、硝酸であるか又は硝酸を含み、約1Mから約1.5Mの範囲の濃度、好ましくは1.25Mの濃度である。ある実施形態では、反応条件が、CIT−13Pを、鉱酸の存在下、約165℃から約225℃の範囲の1又は2以上の温度、好ましくは175℃で、自己圧力下、12時間から36時間の範囲、好ましくは18時間から24時間の範囲の時間、シリカの供給源、例えば、シリル化剤と接触させ、次いで580℃〜750℃で6〜10時間か焼することを含む。具体的な実施例では、シリル化剤が、そのような構造体のピラーリングに有用であることが公知のものを含み、例えば、ジエトキシジメチルシラン(DEDMS)及び/又は1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(DETMDS)が挙げられる。ある実施形態では、CIT−14シリケートが、約25から無限大に接近するが無限大(即ち、純粋なシリカ)でない値までにわたるSi/Ge比を有する。他の実施形態では、Si/Ge比が、約25から150まで、又は約75から約150までの範囲であるものとして記載される。Si/Ge比の範囲について、代表的なPXRDパターンを図31に図示する。
ある実施形態では、本開示で記載する結晶質微多孔性固体は、結晶形態IA、IB、II、IIIA、IIIB、IV、V及びVIを含み、それらの水素型で存在する。他の実施形態では、形態IA、IB、II、IIIA、IIIB、IV、V及びVIの結晶質微多孔性固体は、その微細孔内に少なくとも1つの金属カチオン塩又は遷移金属若しくはその塩を含有する。他の具体的な実施形態では、金属カチオン塩が、K+、Li+、Rb+、Ca2+、Cs+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Ni2+、又はFe2+の塩であり、銅塩は、例えば、シュバイツァー試薬(二水酸化テトラアンミン二水和銅[Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2])、硝酸銅(II)、又は炭酸銅(II)を含んでもよい。そのような金属カチオンは、例えば、この目的に適することが公知の技術(例えば、イオン交換)を用いて組み込めばよい。
様々な実施形態では、本明細書中で記載されるように、か焼、ドープ又は処理された、本発明の結晶質微多孔性ゲルマノシリケート固体は、触媒として作用して、一連の化学変換を仲介又は触媒する。そのような組成物と触媒反応との組み合わせは全て、それらが個別に分けられて描写されているように、本開示の個々の実施形態として考慮される。そのような変換は、個々の原料を本明細書中で記載する物質のいずれか1つの結晶質微多孔性固体を含む触媒と、指定の変換に作用するのに充分な条件下で接触させることによる、低温にてCOを用いたDMEのカルボニル化、メタンを用いたNOXの還元(例えば、排気用途で)、クラッキング、ハイドロクラッキング、脱水素化、パラフィンの芳香族化合物への転換、炭化水素原料の脱ロウ、MTO、芳香族化合物原料(例えば、キシレン)の異性化、芳香族化合物原料(例えば、トルエン)の不均化、芳香族炭化水素のアルキル化、アルケンのオリゴマー化、低級アルコールのアミノ化、低級アルカンの分離及び吸着、炭化水素のハイドロクラッキング、炭化水素原料の脱ロウ、オレフィンの異性化、低分子量炭化水素からの高分子量炭化水素の生成、炭化水素のリフォーミング、低級アルコール若しくは他の含酸素炭化水素の転換によるオレフィン生成物の生成、過酸化水素を用いたオレフィンのエポキシ化、酸素の存在下におけるガス流中に含まれる窒素酸化物の含有量の低減、又は、窒素含有ガス混合物からの窒素の分離を含んでもよい。これらゲルマノシリケートが有用であると予想される用途の中で特に魅力的な用途としては、触媒的なクラッキング、ハイドロクラッキング、脱ロウ、アルキル化、並びに、オレフィン及び芳香族形成反応が挙げられる。更なる用途としては、ガスの乾燥及び分離が挙げられる。
本開示において、単数形「a」、「an」及び「the」は、複数への言及を含み、特定の数値への言及は、文脈上明白に他の意味を指す場合を除いて、少なくともその特定の値への言及を含む。よって、例えば、「1つの物質」への言及は、複数の当該物質及び当業者に既知の等価物などのうちの少なくとも1つへの言及である。
(a)図34(A)に示される、2θ角で7.55±0.2°、8.06±0.2°、12.79±0.2°、18.82±0.2°、19.04±0.2°、20.67±0.2°、22.07±0.2°、24.36±0.2°、27.01±0.2°及び27.48±0.2°の特性ピークのうちの少なくとも5つを示す、粉末X線回折(XRD)パターン;又は
(b)図32若しくは図33に示されるものと実質的に同一の粉末X線回折(XRD)パターン。
(a)2θ角で8.15±0.2°、10.13±0.2°、12.80±0.2°、16.35±0.2°、19.03±0.2°、19.97±0.2°、20.33±0.2°、23.79±0.2°、23.91±0.2°、24.10±0.2°、24.63±0.2°、25.77±0.2°、26.41±0.2°、27.75±0.2°、34.73±0.2°及び37.78±0.2°の特性ピークのうちの少なくとも5つを示す、粉末X線回折(XRD)パターン;
(b)図28若しくは図31に示されるものと実質的に同一の粉末X線回折(XRD)パターン;又は
(c)下記に示すものと実質的に等価な単位格子パラメータ。
指定の有機変換に作用するのに充分な条件下で、各原料を実施形態26の触媒と接触させることによって、
(a)低温にてCOを用いてDMEをカルボニル化すること;
(b)メタンを用いてNOXを還元すること;
(c)炭化水素をクラッキング、ハイドロクラッキング若しくは脱水素化すること;
(d)炭化水素原料を脱ロウすること;
(d)パラフィンを芳香族化合物へ転換すること;
(e)芳香族化合物原料を異性化若しくは不均化すること;
(f)芳香族炭化水素をアルキル化すること;
(g)アルケンをオリゴマー化すること;
(h)低級アルコールをアミノ化すること;
(i)炭化水素原料から低級アルカンを分離及び吸着すること;
(j)オレフィンを異性化すること;
(k)低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を生成すること;
(l)炭化水素をリフォーミングすること;
(m)低級アルコール若しくは他の含酸素炭化水素を転換してオレフィン生成物(MTOを含む)を生成すること;
(n)過酸化水素を用いてオレフィンをエポキシ化すること;
(o)酸素の存在下でガス流中に含まれる窒素酸化物の含有量を低減すること;
(p)窒素含有ガス混合物から窒素を分離すること;又は
(q)水素及び一酸化炭素を含有する合成ガスを炭化水素流へ転換すること;又は
(r)当初の炭化水素生成物中の有機ハロゲン化物の濃度を低減すること;
を含む、方法。
特に断りのない限り、全ての試薬は、商業的供給元から購入し、受け取ったままで使用した。特に断りのない限り、全ての反応は、火炎乾燥したガラス製品中において、アルゴン雰囲気下で行った。水酸化物イオン交換は、1meq/mLの交換容量を有するOH型スチレン-ジビニルベンゼン(DVB)-マトリックスイオン交換樹脂(DOWEX(商標)MARATHON(商標)A)を用いて行った。滴定は、滴定剤として0.01MのHClを使用するMETTLER−Toledo DL22自動滴定装置を用いて行った。全ての液体NMRスペクトルは、500MHz Varian分光計で記録した。液体NMRスペクトルは、Varian Mercury分光計で記録した。
新たにか焼した100mgのCIT−13を0.1NのHCl水溶液160mL中に分散させた。この混合液を99℃で24時間撹拌した。その後、固体を濾過して室温で乾燥させた。この層剥離の収率は、典型的には約60〜70%である。CIT−13Pの中間層回折に相当するXRDピークは、約8.19〜8.20°であった(d4rの完全な除去)。
Claims (35)
- 結晶質微多孔性の、任意により水熱的に得られた、CIT−13ゲルマノシリケートから、少なくとも1回の変態を経て得られる、結晶質シリケート組成物。
- 更に金属又はメタロイドMの酸化物を少なくとも1種含み、該Mが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、鉄、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムである、請求項1に記載の結晶質シリケート組成物。
- 微多孔性であり、前記結晶質微多孔性の、任意により水熱的に得られた、CIT−13ゲルマノシリケートの酸化ゲルマニウム脱離の結果物である、請求項1に記載の結晶質シリケート組成物。
- 微多孔性であり、約25から約250までの範囲のSi/Ge比を有する、請求項1に記載の結晶質シリケート組成物。
- 更に金属又はメタロイドMの酸化物を少なくとも1種含み、該Mが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムであり、Si/M比が約25から約250までの範囲である、請求項4に記載の結晶質シリケート組成物。
- 微多孔性アルミノシリケートである、請求項5に記載の結晶質シリケート組成物。
- 1M硝酸アルミニウム水溶液に対して約54.1ppmの特性化学シフトを有する27Al MAS NMRスペクトルを示す、請求項6に記載の結晶質シリケート組成物。
- テトラメチルシラン(TMS)に対して約−110ppm及び−115ppmに特性化学シフトを有する29Si−MAS NMRスペクトルを示す、請求項5に記載の結晶質シリケート組成物。
- CIT−5トポロジーと約3.8から約5までの範囲のSi/Ge比とを有する結晶質微多孔性ゲルマノシリケート組成物である、請求項1に記載の結晶質シリケート組成物。
- 前記結晶質微多孔性ゲルマノシリケート組成物が、同一又は類似のSi/Ge比を有するゲルマニウムに富むCIT−13ゲルマノシリケートのトポタクティック再配列によって得られる、請求項9に記載の結晶質シリケート組成物。
- 前記CIT−5トポロジーを有する結晶質微多孔性ゲルマノシリケート組成物が、CIT−13組成物と名付けられた約3.8から約5.4までの範囲のSi/Ge比を有する結晶質微多孔性CIT−13ゲルマノシリケート組成物に対し、鉱酸の実質的な非存在下で、熱、水蒸気、又は熱及び水蒸気の両方を作用させることによって調製される、請求項9に記載の結晶質シリケート組成物。
- CIT−5トポロジーと約25から約250までの範囲のSi/Ge比とを有する結晶質微多孔性ゲルマノシリケート組成物を含む、請求項1に記載の結晶質シリケート組成物。
- 更に金属又はメタロイドMの酸化物を少なくとも1種含み、該Mが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムであり、Si/M比が約25から約250までの範囲である、請求項12に記載の結晶質シリケート組成物。
- CIT−13Pと名付けられ、約25から約250までの範囲のSi/Ge比を有するシロキシ化シリカに富むcfi層を含むフィロシリケートである、請求項1に記載の結晶質シリケート組成物。
- 前記フィロシリケートが、PXRDパターンにおいて2θ角で約7.2(±0.2)°〜約8.2(±0.2)°の範囲にある2つの主要ピークを示す、請求項14に記載の結晶質シリケート組成物。
- 図26(A)及び図26(B)に示されるスペクトル特性を示す29Si MAS NMRスペクトル及び1H-29Si CP MAS NMRスペクトルを示す、請求項14に記載の結晶質シリケート組成物。
- CIT−14と名付けられ、約25から無限大までの範囲のSi/Ge比を有する結晶質微多孔性ゲルマノシリケートである、請求項1に記載の結晶質シリケート組成物。
- CIT−14と名付けられ、8員環及び12員環によって規定される細孔チャネルを有する三次元ネットワークを含む、請求項1に記載の結晶質シリケート組成物。
- CIT−14と名付けられ、下記(a)〜(b)の少なくとも1つを示す、請求項1に記載の結晶質シリケート組成物:
(a)図34(A)に示される、2θ角で7.55±0.2°、8.06±0.2°、12.79±0.2°、18.82±0.2°、19.04±0.2°、20.67±0.2°、22.07±0.2°、24.36±0.2°、27.01±0.2°及び27.48±0.2°の特性ピークのうちの少なくとも5つを示す粉末X線回折(XRD)パターン;又は
(b)図32若しくは図33に示されるものと実質的に同一の粉末X線回折(XRD)パターン。 - 3次元骨格を含み10員環によって規定される細孔チャネルを有するCIT−15トポロジーの結晶質微多孔性ゲルマノシリケート組成物である、請求項1に記載の結晶質シリケート組成物。
- 下記(a)〜(c)の少なくとも1つを示す、請求項1に記載の結晶質シリケート組成物:
(a)2θ角で8.15±0.2°、10.13±0.2°、12.80±0.2°、16.35±0.2°、19.03±0.2°、19.97±0.2°、20.33±0.2°、23.79±0.2°、23.91±0.2°、24.10±0.2°、24.63±0.2°、25.77±0.2°、26.41±0.2°、27.75±0.2°、34.73±0.2°及び37.78±0.2°の特性ピークのうちの少なくとも5つを示す粉末X線回折(XRD)パターン;
(b)図28若しくは図31に示されるものと実質的に同一の粉末X線回折(XRD)パターン;又は
(c)下記に示すものと実質的に等価な単位格子パラメータ。
- 2θ角で8.15±0.2°、10.13±0.2°、12.80±0.2°、16.35±0.2°、19.03±0.2°、19.97±0.2°、20.33±0.2°、23.79±0.2°、23.91±0.2°、24.10±0.2°、24.63±0.2°、25.77±0.2°、26.41±0.2°、27.75±0.2°、34.73±0.2°及び37.78±0.2°の特性ピークのうちの少なくとも10を示す粉末X線回折(XRD)パターンを示す、請求項21に記載の結晶質シリケート組成物。
- 約25から無限大までの範囲のSi/Ge比を有する、請求項20に記載の結晶質シリケート組成物。
- 水素型である、請求項1に記載の結晶質シリケート組成物。
- 微細孔内に、金属カチオン塩、遷移金属、遷移金属酸化物、又は遷移金属塩を更に含む、請求項1に記載の結晶質微多孔性シリケート又はゲルマノシリケート組成物。
- 請求項1に記載の結晶質微多孔性シリケート組成物を含む、触媒。
- 有機変換に作用する方法であって、
指定の有機変換に作用するのに充分な条件下で、各原料を請求項26に記載の触媒と接触させることによって、
(a)低温にてCOを用いてDMEをカルボニル化すること;
(b)メタンを用いてNOXを還元すること;
(c)炭化水素をクラッキング、ハイドロクラッキング若しくは脱水素化すること;
(d)炭化水素原料を脱ロウすること;
(d)パラフィンを芳香族化合物へ転換すること;
(e)芳香族化合物原料を異性化若しくは不均化すること;
(f)芳香族炭化水素をアルキル化すること;
(g)アルケンをオリゴマー化すること;
(h)低級アルコールをアミノ化すること;
(i)炭化水素原料から低級アルカンを分離及び吸着すること;
(j)オレフィンを異性化すること;
(k)低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を生成すること;
(l)炭化水素をリフォーミングすること;
(m)低級アルコール若しくは他の含酸素炭化水素を転換してオレフィン生成物(MTOを含む)を生成すること;
(n)過酸化水素を用いてオレフィンをエポキシ化すること;
(o)酸素の存在下でガス流中に含まれる窒素酸化物の含有量を低減すること;
(p)窒素含有ガス混合物から窒素を分離すること;又は
(q)水素及び一酸化炭素を含有する合成ガスを炭化水素流へ転換すること;又は
(r)当初の炭化水素生成物中の有機ハロゲン化物の濃度を低減すること;
を含む、方法。 - 約3.8から約5.4までの範囲のSi/Ge比を有する結晶質微多孔性CIT−13ゲルマノシリケート組成物を、該CIT−13ゲルマノシリケートがCIT−5トポロジーのゲルマノシリケート組成物に変態するのに充分な時間、約450℃〜約1200℃の範囲の温度で、任意により水蒸気の存在下で、ただし鉱酸の非存在下で、か焼することを含む、方法。
- 前記CIT−5ゲルマノシリケートを、該CIT−5ゲルマノシリケートの少なくとも一部が酸化ゲルマニウム脱離して約25から約250までの範囲のSi/Ge比を有するCIT−5ゲルマノシリケートを生成するのに充分な条件で、濃鉱酸に供することを更に含む、請求項28に記載の方法。
- 前記CIT−5ゲルマノシリケートを、金属又はメタロイド酸化物Mの供給源の存在下にて、該CIT−5ゲルマノシリケートの少なくとも一部が酸化ゲルマニウム脱離して約25から約250までの範囲のSi/Ge比を有し且つ約25から約250までの範囲のSi/M比を有するCIT−5ゲルマノシリケートを生成するのに充分な条件で、濃鉱酸に供することを更に含み、該Mが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムであり、好ましくはアルミニウムである、請求項28に記載の方法。
- 約4.5から約10までの範囲のSi/Ge比を有する結晶質微多孔性CIT−13ゲルマノシリケート組成物を、該CIT−13ゲルマノシリケートの少なくとも一部が酸化ゲルマニウム脱離して約25から約250までの範囲のSi/Ge比を有するCIT−13ゲルマノシリケートを生成するのに充分な条件で、濃鉱酸で処理することを含む、方法。
- 前記CIT−13ゲルマノシリケートを、金属又はメタロイド酸化物Mの供給源の存在下にて、該CIT−13ゲルマノシリケートの少なくとも一部が酸化ゲルマニウム脱離して約25から約250までの範囲のSi/Ge比を有し且つ約25から約250までの範囲のSi/M比を有するCIT−13ゲルマノシリケートを生成するのに充分な条件で、濃鉱酸に供することを更に含み、該Mが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムであり、好ましくはアルミニウムである、請求項31に記載の方法。
- 約3.8から約6.4までの範囲のSi/Ge比を有する結晶質微多孔性CIT−13ゲルマノシリケート組成物を、本明細書中の他の箇所で記載するように、該CIT−13ゲルマノシリケートの少なくとも一部が層剥離してCIT−13Pを形成するのに充分な条件で、希鉱酸で処理することを含む、方法。
- 前記CIT−13Pを、CIT−15トポロジーのゲルマノシリケートを形成するのに充分な条件で、か焼することを更に含む、請求項33に記載の方法。
- 前記CIT−13Pを、ピラーリング反応に一致する条件に供すること、例えば、アルコキシ化中間体を形成する条件でシリカ供給源の存在下にて濃鉱酸で処理した後、CIT−14ゲルマノシリケートを形成するのに充分な条件で該アルコキシ化中間体をか焼することを更に含む、請求項34に記載の方法。
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