NL8006076A - Synthetische kristallijne borosilicaatmengsels en bereiding daarvan. - Google Patents

Description

l i ί <fc VO 1177

Synthetische kristallijne borosilicaatmengsels en bereiding daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe kristallijne borosilicaatmengsels. Verder heeft de uitvinding betrekking op methoden voor het bereiden van deze nieuwe kristallijne borosilicaatmengsels en op een methode om hen te activeren teneinde hun bruikbaar-5 heid voor bepaalde katalytische omzettingen te vergroten.

Van zeolytische materialen, zowel natuurlijke als synthetische, is bekend dat zij een katalytisch vermogen voor verschillende typen reacties, in het bijzonder koolwaterstofomzettingen, bezitten.

De welbekende kristallijne aluminosilicaatzeolieten worden gewoon-10 lijk aangeduid als "moleculaire zeven" en zijn gekenmerkt door hun sterk geordende kristallijne structuur en poriën met gelijkmatige afmetingen en onderscheiden zich van elkaar op basis van samenstelling, kristalstructuur,· adsorptie-eigenschappen en dergelijke. De term "moleculaire zeven” is afgeleid van het vermogen van de zeoliet 15 materialen selectief moleculen te adsorberen op basis van hun grootte en vorm.

De werkwijzen voor het bereiden van dergelijke kristallijne synthetische zeolieten zijn in de techniek bekend. Een familie van kristallijne aluminosilicaatzeolieten aangeduid als ZSM-5, is be-20 schreven in Amerikaans octrooischrift 3.702.886.

Amerikaans octrooischrift 3.941.871 heeft betrekking op nieuwe kristallijne metaalorganosilicaten die in hoofdzaak vrij zijn van metalen van de groep UIA nl. aluminium en/of gallium. Opgemerkt wordt in dit octrooischrift dat de in de bekende zeolieten aanwezi-25 ge hoeveelheid aluminiumoxyde rechtstreeks gerelateerd lijkt aan da aciditeitseigenschappen van het verkregen produkt en dat een laag aluminiumoxydegehalte is gebleken van voordeel te zijn voor het verkrijgen van een geringe zuurgraad, die in vele katalytische reacties wordt vertaald in geringe verkooksende eigenschappen en lage 8006076 - 2 -Λ verouderingssnelheden. Een typische methode voor het bereiden van de organosilicaten is het laten reageren van esn mengsel bevattend een tetra-alkylammoniumverbinding, na.triumhydroxyds, een oxyde van een metaal anders dan een metaal van de groep IIIA, een oxyde van i 5 silicium en water totdat kristallen van genoemde metaalorganosili- caten zijn gevormd. Ook wordt in het octrooischrift opgemerkt, dat de familie van kristallijne metaalorganosilicaten een bepaald X-buigingspatroon bezit dat soortgelijk is aan dat voor de ZSM-5 zeolieten. Ondergeschikte hoeveelheden aluminlumoxyde worden in het 10 octrooischrift overwogen en worden in hoofdzaak toegeschreven aan de aanwezigheid van alumlniumverontreinigingen in de tosgepaste rs-actieoomponenten en/of toestellen.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.884.835 openbaart kristallijne siliciumoxydemengsels. De kristallijne siliciumoxydemateria-15 len kunnen ook een. metaalpromotor bevatten, die kan worden gekozen uit de elementen van de groep IIIA, groep VB of groep VIB. Als een der metaalpromotors wordt boor genoemd.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.088.805 heeft betrekking op de synthese van een zeoliet, zoals ZSM-5, dat een buitenschil vrij 20 van aluminium bevat. In kolom 10, de alinea beginnend vanaf regel 20, van het octrooischrift is vermeld, dat voor het verkrijgen van een aluminiumvrije buitenschil het essentieel is dat het reactieve aluminium uit het reactiemengsel wordt verwijderd. Het is daarom noodzakelijk, als in het octrooischrift opgemerkt, het zeoliet te be-25 handelen en het kristallisatiemedium te vervangen door een alumini- umvrij mengsel voor het verkrijgen van kristallisatie van SiC^ op het oppervlak van het zeoliet, wat kan geschieden door een volledige vervanging van het reactiemengsel of door in het oorspronkelijke reactiemengsel alle resterend aluminiumion te complexeren met reagen-30 tia zoals gluconzuur of ethyleendiaminetetra-azijnzuur CEDTA).

kristallijne borosilicaatmengsels zijn geopenbaard in het Duitse Offenlegungsschrift 2.746.790. Die aanvrage heeft met name betrekking op borosilieaten, die worden bereid onder toepassing van de gebruikelijke methoden voor het bereiden van de aluminosilicaat-35 zeolieten. In het geschrift wordt opgemerkt, dat in gevallen waar 8006076 U 4 - 3 - een bewuste poging wordt gedaan om aluminium uit de borosilicaat-kristalstructuur te verwijderen vanwege zijn nadelige invloed op bepaalde omzettingen, de mol-verhoudingen SiC^/A^Og gemakkelijk groter kunnen zijn dan 2000 - 3000 en dat deze verhouding in het 5 algemeen slechts wordt beperkt door de beschikbaarheid van alumini- umvrije uitgangsmaterialen.

Ofschoon in de techniek zeolytische katalysatoren zijn verschaft met velerlei katalytische en adsorberende eigenschappen, is er nog steeds behoefte aan kristallijne materialen met verschil-10 lende en/of verhoogde katalytische eigenschappen. B.v. is een be langrijk gebruik van een kristallijn materiaal bij omzettingen van geoxygeneerde verbindingen zoals de omzetting van dimethylether in alifatische verbindingen waarbij een minimale hoeveelheid aromaten wordt gevormd. Voorts worden vele koolwaterstofomzettingen uitge-15 voerd onder toepassing van zeolieten, nl. alkylering en isomerisa- tie. Zoals in de techniek bekend is het van belang de selectiviteit voor het gewenste produkt te maximaliseren en zoals later zal worden aangetoand levert de reactie van geoxygeneerde verbindingen, b.v. dimethylether en koolwaterstoffen onder toepassing van de meng-20 seis, bereid volgens de uitvinding, een onverwacht hoge selectivi teit voor alifaten en een grote activiteit, die in strijd is met de verwachting van een mengsel van het kristallijne zeoliettype, met een laag gehalte aan aluminiumoxyde.

Er is thans een nieuwe klasse van kristallijne borosilicaat-25 mengsels ontdekt. Deze kristallijne mengsels worden bereid volgens een werkwijze waarbij wordt vereist dat de hoeveelheid aluminium in het reactiemengsel nauwkeurig wordt geregeld en voorts dat een chelater-ingsmiddel in het reactiemengsel aanwezig is. Van speciaal belang is een borosilicaatmengsel in deze aanvrage aangeduid als 30 USÏ-10B, omvattend slechts booroxyde als het toegevoegde metaal- oxyde. Het zal duidelijk zijn dat de borosilicaten volgens de uitvinding andere metaaloxyden naast de booroxyden kunnen bevatten. In dit verband wordt opgemerkt, dat ofschoon boor op zichzelf geen metaal is, zijn oxyde als metaaloxyde als hierin bedoeld, wordt be-35 schouwd.

8006076 - 4 -

Volgens de uitvinding worden kristallijne metaalsilicaten verschaft die in hoofdzaak vrij zijn van aluminium d.w.z. minder dan ongeveer 100 gew.dln per miljoen bevatten en die kunnen worden geïdentificeerd in termen van de mol-verhoudingen van oxyden als i 5 volgt: 0,8 0,4 V\^/tot 500 Si02:0 tot 100, of meer, h^O, waarin M is een kation, n is de valentie van het kation en ZjOg het metaaloxyde waarin Z tenminste boor is. In de geprefereerde vorm is Z boor en M een alkalimetaal, in het bijzonder natrium, tetra-alkylammonium, in het bijzonder tetrapropylammonium, of fosfonium-10 kationen waarvan de alkylgroep tot 6 koolstofatomen bevat en bij voorkeur 2-5 koolstofatomen en mengsels daarvan.

Leden van de familie van kristallijne borosilicaatmengsels USI-10B bezitten een duidelijke kristallijne structuur waarvan het röntgenbuigingspatroon de volgende significante lijnen vertoont 15 waarbij het materiaal in droge vorm verkeert:

Tabel A

Tussenvlaksafstand dCA) Relatieve intensiteit

11,0 M

9.93 W

20 9,60 VW

8,89 VW

7,37 VW

7,02 VW

6,65 VW

25 6,20 VW

6,00 VW

5.94 VW

5,68 VW

5,53 VW

30 5,34 VW

5,09 VW

4,98 VW

4,57 VW

4,41 VW

35 4,33 VW

8006076 « * - 5 -

Tabel A (vervolg)

4.23 VW

4.06 VW

3,98 VW

5 3,81 VS

3,74 M

3,69 MS

3,45 VW

3,41 VW

1G 3,31 VW

3,29 VW

3.23 VW

3,15 VW

3,12 VW

15 3,04 W

2,97 W

2.93 VW

2.85 VW

2,77 VW

20 2,71 VW

2,59 VW

2,57 VW

2,49 VW

2,47 VW

25 2,40 VW

2,38 VW

2,11 VW

2.07 VW

2,00 VW

30 1,98 VW

1.94 W

1,90 VW

1.86 VW

1,82 VW

35 1,75 VW

8006076 - 6 -

Tabel A Cvervolg3

1,71 VW

1,65 VW

Oeze waarden werden bepaald door standaardtechnieken. De < 5 straling was het K-alfa doublet van koper, en een scintillatie- tellerspectrometer met een stripkaartpenregistreerorgaan werd toe-gepast. De piekhaogten I en de posities als functie van 2Θ, waarin Θ de Bragg-hoek is, werden afgelezen van de spectrometerkaart. Hieruit werden de relatieve intensiteiten 100 I/I , waarin I de inten- o o 10 siteit van de sterkte lijn of piek is, en dCobs.), de tussenvlaks- afstand in 8 corresponderend met de geregistreerde lijnen, berekend. In tabel A zijn de relatieve intensiteiten vermeld in termen van de symbolen VW * zeer zwak (minder dan 10), W * zwak (10 - 19), M = matig (20 - 39), MS * matig sterk (40 - 70) en VS = zeer sterk 15 (groter dan 70). lonuitwisseling van het kation M door andere katio- nen openbaart in hoofdzaak hetzelfde patroon met enige ondergeschikte verschuivingen in de tussenvlaksafstand en wijzigingen in de relatieve intensiteit. Andere ondergeschikte wijzigingen kunnen optreden afhankelijk van de metaal (Z) tot siliciumverhouding van 20 het speciale monster en afhankelijk van het feit of het een thermi sche behandeling heeft ondergaan.

De borosilicaten volgens de uitvinding kunnen worden bereid door het verhitten van een reactiemengsel dat tetra-alkyl (nl. te-trapropyl) ammoniumion bevat b.v. van het bromide- of hydroxyde , 25 alkalimetaal^ nl. natrium, hydroxyde , een boorverbinding als bron van het booroxyde, een oxyde:.van silicium, een chelateringsmiddel b.v. EDTA en water, waarbij het mengsel gewoonlijk in termen van mol-verhoudingen binnen de volgende grenzen valt:

Ruim Geprefereerd 30 0H~/Si02 0,05 - 3 0,20 - 0,90 R4N+/(R4N++Na+) 0,01 - 1 0,05 - 0,8 H θ/OH" 10 - 800 60 - 500

Si02/Z203 5 - 500 12 - 100

Si02/EDTA 1 - 1000 20 - 1000 35 en het handhaven van het mengsel op verhoogde temperatuur gedurende 8003076 * 4 - 7 - een tijd die voldoende is dat bij afkoeling kristallen*-van het pro-dukt worden gevormd. Typische reactieomstandigheden bestaan in het verhitten van het reactiemengsel op· verhoogde temperatuur, b.v.

50 tot ongeveer 250°C en zelfs hoger gedurende een tijdsperiode 5 van ongeveer 6 uren tot 60 dagen. Oe geprefereerde temperatuur is van ongeveer 100 tot 190°C gedurende tijdsperioden van ongeveer 1 tot ongeveer 16 dagen. Het reactiemengsel kan worden verhit op verhoogde temperatuur zoals in een autoclaaf, of onder normale druk, zoals onder reflux. 0e geprefereerde verhittingsmethode van het re-10 actiemengsel is bij refluxtemperatuur.

Zoals gebruikelijk is bij de bereiding van silicaatmengsels als refluxverwarming van het reactiemengsel wordt toegepast, worden grote hoeveelheden natriumchloride tezamen met enig zwavelzuur aan het reactiemengsel toegevoegd om kristallisatie van het produkt te 15 verzekeren. Aldus hebben bij refluxbereiding de verhoudingen van θη soortgelijke verhoudingen de neiging te resulteren in waarden die verschillen, b.v. hoger zijn dan de verhoudingen van de autoclaafbehandeling.

Uiteraard wordt bij de bereiding van het reactiemengsel voor 20 de vernittingstrap dit in hoofdzaak vrij van aluminium gehouden, d.w.z. dat het minder dan 100 gew.dln per miljoen bevat.

De digerering van de geldeeltjes wordt uitgevoerd totdat zich kristallen vormen. Het vaste produkt wordt afgescheiden van het reactiemedium zoals door afkoelen van het stelsel tot kamertem-25 peratuur gevolgd door filtreren en wassen met water.

Het voorgaande produkt wordt gedroogd, b.v. bij 110°C gedurende ongeveer 8-24 uren of langer. Uiteraard kunnen mildere omstandigheden eventueel worden toegepast b.v. kamertemperatuur on-der vacuum.

30 Een belangrijk kenmerk van de uitvinding is een werkwijze voor het activeren van de nieuwe kristallijne mengsels volgens de uitvinding voor verbeterd gebruik bij verschillende omzettingen.

In het algemeen omvat de activeringswerkwijze:

Ca] het thermisch behandelen van het gedroogde siliciumoxydemeng-35 sel bij b.v. ongeveer 200 - 900°C, bij voorkeur ongeveer 400 - 80 2 8 07 6 - 8 - 600°C gedurende ongeveer 1-60 uren, en bij voorkeur 10 - 20 uren; (b) het behandelen van het verhitte siliciumoxyde met een reductie-middel gedurende 1-80 uren, bij voorkeur 2-48 uren bij onge-5 veer 200 - 9ÓQ0C, bij voorkeur 400 - 6O0°C en (o) het thermisch behandelen van het gereduceerde siliciumoxyde onder toepassing van de methode van trap Ca].

Volgens een geprefereerde uitvoeringsvorm omvat de active-ringsm8thode: 10 Cl] thermisch verhitten van het gedroogde siliciumoxydemengsel op ongeveer 200 - 900°C, bij voorkeur ongeveer 400 - 600°C gedurende ongeveer 1-60 uren, bij voorkeur 10 - 20 urenj C2] ionuitwisseling van het thermisch behandelde siliciumoxyde met een materiaal dat bij verdere thermische behandeling ontleedt 15 ondsr verschaffing van siliciumoxyde met een watarstofkation; C3] wassen en drogen van het uitgewisselde siliciumoxydej C4] thermisch behandelen van het gedroogde siliciumoxyde onder toepassing van de methode van trap C13 5 C53 behandelen van het verhitte siliciumoxyde met een reductiemid-20 del gedurende ongeveer 1-80 uren, bij voorkeur 2- 48 uren bij ongeveer 200 - 900°C, bij voorkeur 400 - 60GaC; en (6) thermisch behandelen van het gereduceerde siliciumoxyde onder toepassing van de methode van trap Cl].

De deskundige zal inzien dat de trap (13 tot (43 met inbe-25 grip van de geprefereerde uitvoeringsvorm en trap Ca] boven, bekend zijn en een methode voorstellen die gewoonlijk wordt toegepast voor het activeren van katalysatoren van het zeoliettype. Het mengsel volgens de uitvinding kan ook geschikt worden toegepast in de vorm verkregen na trap C43 of na trap Ca]. De trappen Cb] en Co) en C53 30 en (6) zijn de methode voor het verder activeren van het mengsel en wordt hierna "redoxbehandeling" genoemd. Thermisch behandelen kan geschieden in elke atmosfeer als volgens de stand van de techniek bekend is, en geschiedt bij voorkeur in lucht.

Als reeds opgemerkt en als bekend in de stand van de techniek 35 is de methode voor het bereiden van de zeolieten, b.v. aluminosili- 8006076 * 4 - 9 - eaten, bekend. Het is echter een essentieel kenmerk van de onderhavige uitvinding dat het kristallijne mengsel wordt bereid onder toepassing van een-reactiemengsel dat gebaseerd op het gewichtsper- centage siliciumoxyde minder dan ongeveer 100 gew.dln per miljoen « 5 aluminiumionen bevat, bij voorkeur minder dan ongeveer 50 gew.dln per miljoen.en een chelateringsmiddel, zoals ethyleendiaminetetra-azijnzuur (EDTA), nitriliotriazijnzuur (NTA) en 8-hydroxychinoline in een hoeveelheid van ongeveer 0,005 - 5 dln chelateringsmiddel, bij voorkeur 0,5 - 0,25 dln. Afgezien van andere verschillen met 10 de bekende kristallijne siliciumoxydemengsels zijn de onderhavige borosilicaatmengsels in hoofdzaak vrij van aluminium waarbij de mol-verhouding van Si02/Al203 groter is dan ongeveer 8000 en zelfs 30.000. De volgende chelateringsmiddelen toegepast voor het bereiden van borasilicaten, leverden mengsels die niet konden worden ge-15 activeerd onder toepassing van de redoxbehandeling volgens de uit vinding: pyridine-2-carbonzuur, 8-hydroxychinoline-5-sulfonzuur en natriumglucoheptonaat (Seqlene 540).

Het is niet bekend waarom de kristallijne mengsels volgens de uitvinding dergelijke onverwachte eigenschappen verschaffen als 20 een hoge dimethyletherreactiviteit met begeleidende alifatische koolwaterstofselectiviteit en afwezigheid van de omzetting van ethy-leen en methanol. Zoals zal worden aangetoond bezitten kristallijne mengsels die niet zijn bereid onder toepassing van zowel een laag aluminiumniveau als een chelateringsmiddel deze eigenschappen niet 25 en kunnen deze niet een redoxbehandeling ondergaan ter verschaffing van een kristallijn mengsel met onder andere verhoogde katalytische koolwaterstof of geoxygeneerde verbindingsomzettingseigenschappen. Verondersteld zou kunnen worden dat bij lage aluminiumniveaus het chelaat wordt ingesloten als de C-O-Si-O-B-D -) ketens 30 kristalliseren onder vorming van het driedimensionale kristalnet- werk. Een navolgende thermische behandeling kan halten creëren die een intern oppervlak bezitten dat is gemodificeerd door het chelaat.

Bij het bereiden van de kristallijne mengsels volgens de uitvinding is het belangrijk dat in hoofdzaak aluminiumvrije uit-35 gangsmaterialen worden toegepast. De in hoofdzaak aluminiumvrije 80 u δ 0 7 6 - 10 - siliciumoxydebron Kan elK der gewoonlijR beschouwde zijn voor gebruik bij het synthetiseren van zeolieten zoals gepoederd vast siliciumoxyde, kiezelzuur, colloldaal siliciumoxyde of opgelost siliciumoxyde. Een geprefereerde siliciumoxydebron is Cab-O-Sil; t 5 (Cabot Co.).

Het in hoofdzaak aluminiumvrije metallische oxydemateriaal dient booroxyde te bevatten en kan een oxyde van een element van de groep IIIA, VB en VIB bevatten. Geprefereerd metaal is boor en de bron kan onder andere booroxyde, boorzuur en natriumboraat 10 zijn.

Wanneer de beschreven specifieke kristallijne mengsels zijn . bereid bij aanwezigheid van organische kationen zijn zij inactief vermoedelijk omdat de intrakristallijne vrije ruimte is bezet door organische kationen uit de vormingsoplossing. Zij kunnen echter 15 worden geactiveerd door een thermische behandeling onder toepas sing van bekende technieken zoals het verhitten in een inerte atmosfeer of lucht bij. 200 - 900°C gedurende 1-60 uren. Oeze behandeling kan worden gevolgd door een ionuitwisseling met ammoniumzou-ten en een eventueel verdere thermische behandeling bij 200 - 900°C. 20 De kristallijne mengsels kunnen worden toegepast hetzij in de alkalimetaalvorm, b.v. de natriumvorm, de ammoniumvorm, de wa-terstofvorm of andere eenwaardige of meerwaardige kationische vormen. Bij voorkeur wordt hetzij de ammonium- hetzij de waterstofvorm toegepast. Zij kunnen ook worden toegepast in innige vereniging met 25 hydrogenerende componenten zoals wolfraam, vanadium, koper, molyb- deen, rhenium, nikkel, kobalt, chroom, mangaan of een edel metaal zoals platina of palladium als een hydrogenerings-dehydrogenerings-functie moet worden uitgevoerd. Een dergelijke component kan in het mengsel worden uitgewisseld, daar in geïmpregneerd of daarmede in-30 nig fysisch worden gemengd. Een dergelijke component kan in of op de onderhavige katalysator worden geïmpregneerd b.v. in het geval van platina door het behandelen van het kristallijne mengsel met een platinametaal bevattend ion. Geschikte platinaverbindingen omvatten chloroplatinazuur, platinachloride en verschillende verbin-35 dingen die platina-aminecomplexen bevatten.

8006076 * * - 11 -

Een bijzonder wenselijke Ionische vorm wordt verkregen els een metaal uit de reeks der lanthaniden wordt toegepast. Lanthaan wordt geprefereerd vanwege zijn gebleken doelmatigheid. Zoals zal worden aangetoond verschaft het USI-1QB mengsel ion uitgewisseld 5 met lanthaan en redaxbehandeling een opmerkelijke selasti/iteit tegenover C4- atüfaten C93 gew.%} vergeleken met C5+ alifaten 17 gew.%) en geen aromaten wanneer dimethylether over het mengsel onder de reactieomstandigheden wordt geleid. Een waterstofionvorm levert echter b.v. ongeveer 50% C4 en 50% C5+ onder soortgelijke 10 omstandigheden.

De katalysator, wanneer toegepast hetzij als een adsorptie-middel of als een katalysator bij een der eerder genoemde werkwijzen kan thermisch worden behandeld als boven beschreven.

Leden van de onderhavige familie van kristallijne mengsels 15 kunnen de oorspronkelijke ermede verenigde kationen vervangen be zitten. door een grote variëteit van andere kationen volgens de op dit gebied welbekende technieken. Typische vervangende kationen omvatten b.v. waterstof, ammonium en metaalkationen waaronder mengsels ervan. Onder de vervangende metaalkationen wordt spe-20 ciale voorkeur gegeven aan kationen van metalen zoals zeldzame aardmetalen, mangaan en calcium alsmede metalen van de groep II van het Periodiek Systeem, b.v. zink en van de groep VIII van het Periodiek Systeem, b.v. nikkel.

Typische ionuitwisseltechnieken omvatten het in aanraking 25 brengen van de leden van de familie der borosilicaten met een zout oplossing van het gewenste vervangende kation of kationen. Ofschoon een veelvuldigheid van zouten kan worden toegepast, genieten chloriden, nitraten en sulfaten speciale voorkeur. “

Representatieve ionuitwisseltechnieken zijn in een groot 30 aantal octrooischriften geopenbaard waaronder de Amerikaanse oc- trooischriften Nos.3.140.249, 3.140.251 en 3.140.253.

Na het contact met de zoutoplossing van het gewenste vervangende kation worden de kristallijne mengsels bij voorkeur gewassen met water en gedroogd bij een temperatuur van ongeveer 65 tot onge-35 veer 315°C en daarna thermisch behandeld zoals eerder beschreven.

8006076 - 12 -

Ongeacht de kationen dis het natrium in de gesynthetiseerde vorm van de katalysator vervangen blijft de ruimtelijke rangschikking van de atomen die de basiskristalroosters in elke gegeven samenstelling volgens de uitvinding vormen, in hoofdzaak ongewijzigd i 5 door de beschreven vervanging van natrium of ander alkalimetaal zoals blijkt uit een röntgenstraalpoederbuigingspatroon van het ionuitgewisselde materiaal. Zo vertonen de röntgenstraalbuigings-patronen van verschillende ionuitgewisselde mengsels een patroon d at in hoofdzaak hetzelfde is als vermeld in tabel A.

10 De mengsels bereid volgens de uitvinding worden gevormd in een grote veelvuldigheid van deeltjesgrootten. Algemeen gesproken kunnen de deeltjes zijn in de ,vorm van een poeder, een korrel, of gevormd produkt, zoals extrudaat met een deeltjesgrootte zodanig dat een 2 mesh (Tyler) zeef wordt gepasseerd en het deeltje op een 15 100 mesh (Tyler) zeef achterblijft. In gevallen waarin de kataly sator wordt gevormd zoals door extrusie, kan het mengsel worden ge-extrudeerd voor het drogen of geheel of ten dele worden gedroogd en daarna geëxtrudeerd.

Bij vele katalysatoren is het gewenst dat het mengsel volgens de 20 uitvinding met een ander materiaal dat temperatuurbestendig is en bestendig tegen andere omstandigheden die bij organische omzettingen worden toegepast, wordt gemengd. Oergelijke materialen omvatten actieve en Inactieve materialen en synthetische of natuurlijk voorkomende kristallijne mengsels alsmede anorganische materialen 25 zoals kleisoorten, siliciumoxyde en/of metaaloxyde. De laatste kun nen hetzij natuurlijk voorkomend zijn of in de vorm van gelatineu-ze neerslagen of gelen omvattend mengsels van siliciumoxyde en me-t aaloxyden. Gebruik van een materiaal tezamen met de onderhavige katalysator heeft de neiging de omzetting en/of selectiviteit van 30 de katalysator bij bepaalde organische omzettingen te verbeteren.

Inactieve materialen dienen geschikt als verdumingsmiddelen om de mate van omzetting bij een gegeven werkwijze te regelen zodat pro-dukten economisch kunnen worden verkregen en op een regelmatige wijze onder toepassing van andere middelen om de reactiesnelheid 35 te regelen. Normaliter zijn zeolietmaterialen opgenomen in natuur- 8005078 τ * - 13 - lijk voorkomende kleisoorten, b.v. bentoniet en kaolien, voor het verbeteren van de verbrijzelingssterkte van de katalysator bij toepassing in de techniek, Deze materialen, nl. kleisoorten, axyden enz., fungeren als bindmiddel voor de katalysator. Het is gewenst \ 5 een katalysator te verschaffen met een goede verbrijzelingssterkte, omdat bij een chemische werkwijze de katalysator vaak is blootgesteld aan behandelingen of gebruik waardoor de katalysator de neiging heeft tot poedervormige materialen te. verbreken die verwer-kingsproblemen opleveren. Deze kleibindmiddelen zijn toegepast om 10 de verbrijzelingssterkte. van de katalysator te verbeteren.

Behalve de voorgenoemde materialen kan de katalysator worden samengesteld met een poreus matrixmateriaal zoals siliciumoxyde-aluminiumoxyde, siliciumoxyde-magnesiumoxyde, siliciumoxyde-zirkoni-umoxyde, siliciumoxyde-thoriumoxyde, siliciumoxyde-berylliumoxyde, 15 siliciumoxyde-titaniumoxyde alsmede ternaire mengsels zoals silici- umoxyde-aluminiumoxyde-thoriumoxyde, siliciumoxyde-aluminiumaxyde-zirkoniumoxyde, siliciumoxyde-aluminiumoxyde-magnesiumoxyde en si-liciumoxyde-magnesiumoxyde-zirkoniumoxyde. De matrix kan aanwezig zijn in de vorm van een cogel.

20 Het is een belangrijk kenmerk van de uitvinding dat de geac tiveerde katalysator verder wordt geactiveerd (redoxbehandeling] voor het verschaffen van een mengsel met andere en/of verbeterde katalytische eigenschappen, in het bijzonder voor de selectieve omzetting van koolwaterstoffen of geoxygeneerde verbindingen in be-25 paalde nuttige produkten. Gevonden is dat een geactiveerde kataly sator die bij voorkeur een waterstofkation bevat, aldus kan worden geactiveerd door het behandelen van de geactiveerde katalysator met een reductiemiddel gedurende ongeveer 1-80 uren bij ongeveer 200 -900°C. Een geprefereerde behandeling is ongeveer 2-48 uren bij 30 ongeveer 400 - 600°C. Elk reductiemiddel kan worden toegepast of een verbinding die onder de behandelingsomstandigheden een reductiemiddel vormt, zoals dimethylether. Dimethylether en waterstof zijn geprefereerd vanwege hun gebleken geschiktheid. Na de reductietrap wordt het mengsel dan verhit b.v. op 200 - 900aC bij voorkeur 400 -35 600°C gedurende 1-60 uren.

8006075 - 14 -

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden die enkele, der unieke eigenschappen van de geclaimde kristallijne mengsels tonen.

Voorbeeld I

t 5 Dit voorbeeld toont de noodzaak van het bereiden van een USI-10B mengsel onder toepassing van de methode volgens de uitvinding en de verhoogde koolwaterstofomzetting daarvan wanneer geactiveerd onder toepassing van de activeringsmethode (redoxbehandeling) volgens de uitvinding en vergelijkt het met kristallijne borosili-10 eaten bereid onder toepassing van een andere methode.

iOS_v§Q ter_A: 16 g Cab-O-Sil, kwaliteit MS-7, 6,3 g NaOH en 1,7 g ethyleen-diaminetetra-azijnzuur (EDTA) werden gemengd in kokend water. Een tweede waterig mengsel werd bereid bevattend 1,01 g boorzuur en 15 37,6 g tetrapropylammoniumboromide CTPA-Br) in water bij kamertem peratuur. Terwijl het nog warm was werd het tweede mengsel aan het eerste mengsel toegevoegd. Het totale gewicht bedraagt ongeveer 300 g. Het gecombineerde mengsel werd geplaatst in een Teflon vat en verhit in een afgedichte autoclaaf, gehandhaafd op ongeveer 20 185°C gedurende 3| dag. Na afkoelen werd het mengsel gefiltreerd onder toepassing van een kleine hoeveelheid Jaguar CQ13 CCelanese] als filter en bezinkingshulpstof en het gewonnen kristallijne materiaal werd gewassen met overvloedige hoeveelheden gedeïoniseerd water en gedroogd bij 120aC gedurende ongeveer 10 uren in een lucht-25 oven. De opbrengst bedroeg ongeveer 16,2 g en het gedroogde materi aal werd geïdentificeerd door röntgenstraaldiffractie als een kristallijn materiaal met het typische USI-10B patroon getoond in tabel A.

Ongeveer 11,5 g van het gedroogde borosilicaat werd in lucht 30 bij ongeveer 538°C gedurende 16 uren verhit. Na afkoelen werd het 3 gerefluxt met een oplossing van 27 g NH^Cl in 110 cm water gedurende 4s uur. Het mengsel werd daarna gefiltreerd en het borosilicaat gewassen met overvloedige hoeveelheden gedeïoniseerd water. De ion- uitwisseling werd herhaald onder toepassing van een oplossing van 3 35 20 g NH^Cl in 105 cm water en gerefluxt gedurende 18 uren. Het met 8006076 a -* - 15 - ammonium uitgewisselde materiaal werd opgevangen en gewassen op een filter met overvloedige hoeveelheden gedeioniseerd water onder toepassing van een geringe hoeveelheid Jaguar 013 en gedroogd bij 120 - 125°C gedurende 20 uren. Om het materiaal op zijn activiteit 5 te beproeven werd 5 g van het gedroogde materiaal in een kwarts- reactor (1,5 cm bij 25 cm] gebracht en verhit tot ongeveer 500°C onder een stroom lucht gedurende ongeveer 20 uren. De luchtstroom werd daarna onderbroken en de gespecificeerde reactiecomponent nl. dimethylether (DME) in de reactor geleid met een ruimtesnelheid 10 per uur CWHSV3 van ongeveer 1,5. De .druk was in hoofdzaak atmosfe- 2 risch met ongeveer 0,28 - 0,42 kg/cm absoluut tegendruk..

Monster 1 werd bereid onder toepassing van in hoofdzaak dezelfde methode als voor monster A met uitzondering dat geen EDTA 15 werd toegepast en de digereringsperiode in de autoclaaf ongeveer 9 dagen bij 165aC bedroeg.

Monsters 2 en 3 werden bereid ander toepassing van in hoofdzaak dezelfde methode als voor monster A met uitzondering dat 20 Lucox AS-40 (DuPont] werd toegepast als de siliciumoxydebron en geen EDTA werd toegepast voor monster 2. Monster 2 werd gedigereerd gedurende ongeveer 7 dagen bij 168°C en monster 3 gedurende 10 dagen bij 166°C.

Monsters A en 1 - 3 bezaten na drogen alle soortgelijke X-25 straaldiffractiepatronen als getoond in tabel A. De volgende getal len zijn samengevat in tabel B.

De in tabel B getoonde resultaten demonstreren duidelijk de uitvinding. Zo toont vergelijking van monster A met monster 1 dat 30 bij lage niveaus aluminium EDTA nodig is in het reactiemengsel daar zonder EDTA geen omzetting van DME wordt verkregen en de omzetting niet wordt verhoogd door toepassing van de hierin beschreven redox-behandeling.

Monsters 2 en 3 tonen de grote reactiviteit voor de omzet-35 ting van DME tot betrekkelijk hoge niveaus aromaten gewoonlijk ge- 8006076 - 15a - ω

XJ

c 0

P

3 *α m c ua to p u □ ' a a co a >-t in 03 «3- .h a a co co co «3- <o p -p CO 0 CO CO rH a COCO CM to 03 03

•t-j «tf· O 1-) r-t 03 C

• > iH

CM CD E

ω c C CD O 4-> a 03

O C O "O

Z CDCDOiH Q N N H CM ΓΜ rH C

CM 03 O 03 <3" O COCO COLfli—imo

‘ C CO CO rH rH g P

L, · DO

CM -a CD -P Q3 03 ao at) +j ε c a cj ή

CD ' C O rH

C CJCD a III I I 1 0 O 0 c co rv a co 4·> o to

r-l 03 CO CM i—l JJ in IS

Q c · *rl Ή co jc a 3 ε r-i p a -p • 0 ·Η > -P 3

CQ j= C

f—s r—\ /-^ /—> /—» r*\ COO

I—I CO r*» O 03 ί—I 0 3 Ή

qj aDOTCOU3U3M->rH

n - v—· w · Ch id < <d γμ a U3 rv a co cm co is· o no c *a

1— TiCDOin CO r-l CM CO tD^f Ci-l'O

CM r-l Ή

• ί—I C

CO 03 03 Ci

rH 33 -P O

C 4J -P

0 Ή 0

£ £ IS

0 P > £3 0 r-l +J X > 0

Ή Ο -P

0 33 P 0 4-1 0 a

Η P O

> -a 0 •H 0 33

4-1 C 33 bO

a ω a

0 C rH O

r-l 0 Q P

/--* 0 bO > 33 K a\° 0 0 0 0 r-, 3K . q- p bo bo p -—i 3 a •HP 0 -P p ' Q.

0 -H bO to 0 c σ rH 0 W P >0 O rH 0 P 30 χεο · q--p esc r-» w £ 4J O0CC 0 0 S ^ bOeo +J300 OC04£ aco C «Η 0 rH 44 4-1 P 0

30OCO ·Η 33 PO00 0 I P

• cm o 4-1 0 o q- q- c 0 0 3 rH CM 4-14-1 -P -l£ ·Η ·Η 0 3 CM £ (D«C(2 0j£ 0 rH I—I 4-1 M \ \ N 3 ZT 3 «V 0 0 <S » u < ' CM CM £330 rH. ε ί— a a iu a 0 co 0 a 3 1 + 0 ^

a γη ·η -η ε: px cm o 0 <rir>P

uj<c/3cnOe\eQ-UXj£:afl|ucj0'—' x 8006076 sit * - 16 - combineerd met een hoog aluminiumgehalte. Evenzo reageerde monster 3 met etheen bij een 64%'s omzetting bij 420°C onder vorming van een mengsel van 40% C4- alifaten, 57% C5+ alifaten en 3% aromaten, terwijl monster A na redoxbehandeling niet met etheen reageerde.

5 Voorbeeld II

Dit voorbeeld toont de bereiding van een USI-10B materiaal onder toepassing van een refluxdigereringsmethode bij twee verschil” lende niveaus chelateringsmiddel en activering daarvan door de redoxbehandeling.

74,3 g siliciumoxyde (Cab-O-Sil, kwaliteit M-5), 25,9 g

NaOH en 0,710 g EDTA werden opgelost in kokend water en afgekoeld 3 tot 25°C. Het totale volume van de oplossing bedroeg 800 cm . Een 3 tweede oplossing (totaal volume van 400 cm ) werd bereid door het 15 oplossen van 34,7.g TPA-Br, 8,7 g boorzuur, 87,1 g NaCl en 22,3 g geconcentreerd in water en afkoelen tot 25°C. De tweede op lossing werd langzaam toegevoegd aan de siliciumoxydeoplossing onder roeren. Tijdens de toevoeging vormde de oplossing een gel die werd verbroken naarmate meer oplossing en extra water (ongeveer 200 3 20 cm ] werden toegevoegd. Nadat de toevoeging voltooid was werd het 3 mengsel snel gemengd gedurende ongeveer 1 uur in een 2000 cm poly-propeenkolf. De pH bedroeg ongeveer 8,9. Een condensor werd aan de kolf bevestigd en werd geplaatst in een oliebad bij 111°C gedurende 6 3/4 dag. Na verwijderen van het oliebad en afkoelen bedroeg de pH 25 ongeveer 10,S. Het monster werd gewassen met overvloedige hoeveelhe den gedeioniseerd water, opgevangen op een filter en gedroogd bij 120°C gedurende ongeveer 45 uren. Het monstergewicht bedroeg 71,7 g. Het monster werd daarna verhit en ionuitgewisseld als beschreven in voorbeeld I. Na ionuitwisseling werd het monster in lucht verhit 30 op ongeveer 5D0°C gedurende 18 uren. Na afkoelen werd 5 g van het materiaal gebracht in een kwartsreactor (1,5 x 25 cm] en DME door de reactor geleid bij een temperatuur van ongeveer 420°C en een WHSV van ongeveer 1,5.

35 Dezelfde methode als voor monster B werd toegepast met uit- 8005076 - 17 - zondering dat 80 g siliciumaxyde, 27,7 g NaOH, 8,0 g EDTA, 33,6 g TPA-Br, 8,9 g boorzuur, 85,3 g NaCl en 19 g H_S0. werden toegepast.

^ ^ 3

Het volume van de s’iliciumoxydeaplassing bedroeg ongeveer 900 cm 3 en de TPA-Br oplossing ongeveer 500 cm . De begin-pH was 8,5, de 5 eind-pH ongeveer 10,4 en de digereringsperiode was 11$ dag.

De volgende gegevens zijn hierna samengevat in tabel C.

Tabel C

Monster Nr.

B B C C* 10 Al (gew.dpm)** 33 33

Si02/Al203 (molair)** 23.500 23.500

Si02/B203 (molair)** 54 60

DME

% omzetting 20 54 42 71 15 ProduKt dest. (gew.%) CHgDH 63 33 78 H20 9 16 31 37

Koolwaterstof 28 51 62 55 gew.% koolwaterstof-selectiviteit 20 - C4- alifaten 95 40 49 59 C5+ alifaten 5 56 51 40 aromaten 04 0 1 X redox behandeld door verhitten met DME op ongeveer 500°C geduren-25 de 3 uren, gevolgd door verhitten in lucht bij 500°C gedurende tenminste 18 uren xx berekend op droge Katalysator vdór ionuitwisseling.

Voorbeeld III

30 De organische adsorptie-eigenschappen van USI-10B werden ver geleken met een borosilicaatmateriaal, beide voor en na redoxbehan- 3 deling door toevoeging van 0,5 g van elk adsorptiemiddel en 5 cm van de waterige organische oplossing (1 vol.% voor methanol, n-buta-nol en methylcellosolve en 0,1% voor fenol) aan glazen flesjes met 35 met Teflon beklede rubberserumdoppen. De flesjes dis slechts de wa- 8008076 - 18 - terige organische oplossing bevatten, dienden als blanco. Alle flesjes werden verbonden aan een door een motor aangedreven wiel geroerd gedurende 2. uren en in evenwicht gebracht gedurende tenminste 10 uren vóór analyse. De resultaten werden statistisch geanaly-5 seerd.

X

%

Dit manster is hetzelfde als monster C, boven, en is de vorm na ionuitwisseling en verhitten in lucht als daar beschreven. a

Monster D werd bereid door het verhitten van monster D m een 10 · kwartsbuis in lucht op 500°C en doorleiden van stikstof en daarna redoxbehandeling door verhitten met waterstof gedurende 21 uren bij 500°C, afkoelen en verhitten in lucht gedurende 16 uren bij ongeveer 538°C»

X

15 Monster 4 werd bereid onder toepassing van de methode be schreven voor het bereiden van monster 1 met de volgende gebruikte hoeveelheden: 16 g Cab-O-Sil en 12,5 g (50%'s NaDH-oplossing) wer- 3 den opgelost in 100 cm water door koken. 1,01 g boorzuur, 37,6 g- 3 TPA-Br werden opgelost in 1D0 cm water van kamertemperatuur. De op-20 lossingen werden gecombineerd en verhit in een afgedichte autoclaaf gedurende 9$ dag bij 170°C. De opbrengst na drogen gedurende ongeveer 13 uren bij 110°C was ongeveer 12 g.

Ongeveer 10 g van het gedroogde borosilicaat werd in lucht verhit op ongeveer 532°C gedurende 16 uren, ionuitgewisseld bij re- 3 25 flux gedurende 4 uren met een oplossing van 17,4 g NH^Cl in 100 cm h^D, gewassen,.ionuitgewisseld gedurende 16 uren met vers NH^Cl-op-lossing, gewassen, gefiltreerd en gedroogd. 8,2 g van het gedroogde materiaal werd verhit in lucht gedurende 16 uren op ongeveer 500°C.

X

Monster 4 werd bereid door het behandelen van monster 4 als X

30 beschreven voor monster D boven.

8006076 - 19 -

Tabel D

Monster No.

D en 0* 4 en 4*

Al Cgew.dpm)** 33 13 f 5 Si02/Al203 (molairr * 23.500 60.000

Si02/B203 (molair]** 60 155 ** berekend op droge katalysator vóór lonuitwissellng.

Tabel E

10 % verwijderd organisch materiaal

Monster Methanol n-butanol Methylcellosolve Fenol 0 25,2 _+ 1,5 98,7 _+ 0,4 68,2^0,5 95,8 +_ 0,5 D* 20,9 +_ 0,9 95,3· +_ 0,5 74,5 _+ 0,7 91,7 _+ 0,5 4 13,8 _+ 1,8 98,8 _+ 0,2 71,6 +_ 0,9 95,7 _+ 0,6 15 4* 16,3 _+ 1,4- 99,1 + 0,1 71,7^ 0,5 95,8 +_ 0,3

Uit de getallen van tabel E blijken duidelijk de verschillende adsorptie-eigenschappen tussen de borosilicaten volgens de uitvin-ding (B en O ) versus borosilicaten niet volgens de uitvinding (4 en 4 ). Voorts wijzigt de redoxbehandeling de adsorptie-eigenschappen

X

20 van de borosilicaten volgens de uitvinding D en D significant ter-

X

wijl de borosilicaten 4 en 4 statistisch niet worden gewijzigd. Voorbeeld IV

ï§9td§?Q3§iS§Qf SÖËBBü Q: %

De stikstofisothermeigenschappen van manster 4 en 4 van X

25 voorbeeld III,"en E en E werden verkregen onder gebruik van een

Micromeritics 2100D Orr oppervlaktegebiedporiënvolumeanalysator.

x E en E volgens de uitvinding werden bereid onder toepassing van een methode soortgelijk aan die voor manster C van voorbeeld II met uitzondering dat de redoxbehandeling dezelfde is als beschreven in x 30 voorbeeld III. E en E bevatten 22 gew.dpm aluminium, bezitten een

SiO^Al^Qg mol-verhouding van 35.000 en een S102/B203 mol-verhouding van 55. De monstergrootte was ongeveer 0,1 g en alle monsters werden o ~4 ontgast bij 260 C gedurende 2 uren onder een vacuum van 10 mm Hg.

De isothermen werden bepaald bij vloeibare-stikstoftemperaturen on- 35 der toepassing van de methode beschreven in Journal of American 8006076 - 20 -

Chemical Society, Brunauer, S. en Emmett, P.H., Vol. 59 (1937), blz. 310. Metingen werden gedaan vanaf een evenwichtsdruk van ongeveer 0,002 mm Hg tot verzadigingsdruk en evenwicht werd vastgesteld indien de evenwichtsdruk constant bleef gedurende tenminste 30 sec.

5 De isothermgetallen werden berekend onder toepassing van de verge lijking beschreven *in Journal of Applied Chemical Society, Brunauer,

S., Emmett, P.H. en Teller, E., Vol. 60 (1938), blz.309, en Vol.62 (1940), blz.1723. De resultaten zijn getoond in de fig.l - 4 en tonen dat significante verschillen bestaan tussen de materialen bereid 10 volgens de methode van de uitvinding onder toepassing van EDTA

(fig.l - monster E en fig.2 - monster E ) versus materialen die niet zijn bereid volgens de uitvinding (fig.3 - manster 4 en fig.4-

X

monster 4 ).

Voorbeeld V

15 Dit voorbeeld toont de noodzaak aan van het gebruik van een chelateringsmiddel in het digereringsreactiemengsel.

Kristallijne borosilicaten (USI-10B) bereid op een wijze zoals de methode beschreven in voorbeeld I, werden vergelijkenderwijze beproefd na redoxbehandeling voor omzetting van DME bij 20 420°C en 1,5 WHSV. Monster 5 werd bereid zonder EDTA in het reactie- mengsel en monster 6 werd bereid door extraheren van monster 5 (dat in de NH^+ -vorm was) met EDTA in een hoeveelheid die in hoofdzaak equivalent was aan die welke werd gebruikt voor het bereiden van monster E, dat was bereid door gebruik van EDTA in het reactiemeng-25 sel. De resultaten zijn als volgt:

Tabel F

E* 5 6 % omzetting 97 0 2

Produkt dist.

30 CH30H 20 H20 26 koolwaterstof 54 -

Koolwaterstofverdeling (gew.%) C4- 41 - 29 35 C5+ 56 71 aromaten 3 - 0 fi fi I) n 7 fi - 21 -

Voorbeeld VI

Oit voorbeeld demonstreert het gebruik van een USI-10B materiaal waarvan het ion was uitgewisseld tegen lanthaan en redox-behandeld.

5 Ongeveer 5,6 g van het USI-1QB materiaal bereid in voorbeeld II, monster No.C Cen in de NH + -ionvorm) werd ionuitgewisseld met 3 4 9,8 g LaCl3.6H20 in 50 om water door refluxen gedurende 2\ uur.

Het uitgewisselde materiaal werd gewassen door driemaal afschenken onder toepassing van gedeïoniseerd water, verzameld op een filter 10 en gedroogd gedurende 20 minuten bij 130°C in een luchtoven. 5,4 g werd gewonnen en 5,0 g gebracht in een reactor van 1,5 x 25 cm en verhit in een stroom lucht bij 500°C gedurende 1 nacht. DME bij

1,5 WHSV en 420°C werd dan door de reactor geleid en 7% werd omgezet in methanol. Na redoxbehandeling onder toepassing van DNE bij 15 5Q0°C gedurende 2 .uren gevolgd door verhitten in lucht bij 500°C

gedurende 18 uren, werd DMB weer door de reactor geleid bij 420°C en een 20%'s omzetting vond plaats als gew.%, waarbij 43% CH^OH, 14% H20 en 43% koolwaterstoffen werden gevormd. De selectiviteit tot koolwaterstoffen toonde 93% C^- alifaten, 7% Cg+ alifaten en 20 geen aromaten.

8006076

Claims (15)

1. Kristallijn borosilicaatmengsel dat in hoofdzaak vrij is van aluminium met het röntgenstraaldiffractiepatroon vermeld in tabel A van de beschrijving en een stikstofisothermadsorptievermo-gen als afgedeeld in fig.l.

2. Kristallijn borosilicaat volgens conclusie 1, met een samen stelling in termen van mol-verhoudingen van: 0,8 + 0,4 1/ 0 : Ζ„0„ : 5 tot 500 Si0„ : 0 tot 100 Ho0 — 2 n zo 2 2 waarin M een kation is, n de valentie van genoemd kation en Z^Q^ een oxyde dat booroxyde bevat.

3. Kristallijn metaalsilicaat volgens conclusie 2, met het ken merk, dat H een kation bevat gekozen uit de groep bestaande uit alkylammonium, metaal, ammonium, waterstof en mengsels daarvan en Z is boor,

4. Kristallijn borosilicaat volgens conclusies 1-3, met het 15 kenmerk, dat M geheel of ten dele lanthaan is.

5. Kristallijn borosilicaat volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het mengsel het produkt is van de thermische behandeling van de ammoniumvorm,

6. Kristallijn metaalsilicaat volgens conclusies 1-4, met het 20 kenmerk, dat het mengsel het produkt is van de thermische behande ling van de waterstofvorm.

7. Kristallijn metaalsilicaat volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het mengsel het produkt is van de thermische behandeling van de propylammoniumvorm.

8. Mengsel gevormd door verhitten van het mengsel volgens con clusies 1 - 4 op een temperatuur van ongeveer 200 - 900°C.

9. Borosilicaatmengsel volgens conclusies 1-8, bereid door verhitten van een aluminiumvrij reactiemengsel omvattend tetrapro-pylammoniumverbinding, natriumhydroxyde, een bron van booroxyde, 30 een bron van siliciumoxyde, water en een aluminiumchelateringsmid- del.

10. Werkwijze voor het bereiden van een kristallijn metaalsili- 8006076 - 23 - caat volgsns conclusies 1-4, met het Kenmerk, dat men een reactie-mengsel bereidt dat in hoofdzaak vrij is van aluminiumionen en dat een tetra-alkylammoniumverbinding bevat, natriumhydroxyde, een oxy- de van het gewensts metaal, een siliciumoxyde, water en een alumi- < 5 niumchelatsringsmiddel.

11. Werkwijze volgens conclusie IQ, met het kenmerk, dat het metaal boor is en het aluminium aanwezig is in een hoeveelheid kleiner dan ongeveer 1QQ gew.dpm gebaseerd op het gewicht van het siliciumoxyde in het reactiemengsel.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het chelateringsmiddel is gekozen uit de groep bestaande uit ethyleen-diaminetetra-azijnzuur, nitrilotriazijnzuur en 8-hydroxychinoline.

13. Werkwijze voor het activeren van het kristallijne metaalsili-caat omschreven in conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men 15 tl) het gedroogde-siliciumoxydemengsel thermisch behandelt} (2) het thermisch verhitte siliciumokyde behandelt met een reduc-tiemiddel gedurende 1-80 uren bij ongeveer 200 - 900°C; en (3) het gereduceerde siliciumoxyde thermisch behandelt volgens de methode van trap Cl).

14. werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het thermisch behandelde siliciumoxyde in trap (1) in de waterstofion-vorm is.

15. Kristallijn metaalsilicaat bereid volgens conclusies 13 - 14,. met het kenmerk, dat genoemd metaalsilicaat het stikstofiso-25 thermadsorptievermogen getoond in fig.2 bezit. 8006076