CN103204514B - 用于制备沸石的方法和用于制备ε-己内酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制备沸石的方法，其通过有效地使用在接触处理之后收集的氨和/或铵盐，使得可以重复使用含有氨和铵盐的水溶液。本发明公开了一种用于制备沸石的方法，其包括以下步骤：(1)使通过硅化合物的水热合成反应获得的结晶与含有氨和铵盐的水溶液进行接触处理；(2)将步骤(1)中的接触处理之后获得的水溶液与选自氨、铵盐和水中的至少一种混合，从而获得其中硅浓度被调节至按重量计的100ppm以下的含有氨和铵盐的水溶液；以及(3)将在步骤(2)中获得的含有氨和铵盐的水溶液再循环到步骤(1)中。

Description

用于制备沸石的方法和用于制备ε-己内酰胺的方法
技术领域
本发明涉及用于制备沸石的方法。此外，本发明还涉及用于使用沸石作为催化剂由环己酮肟制备ε-己内酰胺的方法。
背景技术
传统上，作为用于制备ε-己内酰胺的方法之一，提出了使用沸石作为固体催化剂的情况下使环己酮肟在气相中的贝克曼重排反应的方法(参见，例如，JP2-250866A和JP2-275850A)。作为这种用于制备沸石的方法，已经提出了一种这样的方法：用含有氨和铵盐的水溶液对通过硅化合物的水热合成反应所获得的结晶进行接触处理(JP5-170732A，JP2001-72411A，JP2003-176125A，JP2004-75518A，JP2006-16220A)。
发明内容
然而，在上述传统方法中，在与含有氨和铵盐的水溶液的接触处理之后收集的水溶液中将含有氨和铵盐，但是对于重复使用在接触处理之后收集的氨和/或铵盐的方法，尚没有具体的公开。因此，本发明的目的是，提供一种工业上有利的通过有效地利用在接触处理之后收集的氨和/铵盐来制备沸石的方法，以使含有这样的氨和铵盐的水溶液可以被重复地利用。此外，本发明的另一个目的是提供一种通过使用由这种方法获得的沸石作为催化剂的情况下使环己酮肟以良好的转化率反应，从而以良好的选择性制备ε-己内酰胺的方法。
作为用于实现以上目的的深入研究的结果，本发明的发明人完成了本发明。
换言之，本发明包括以下各项。
[1]一种用于制备沸石的方法，所述方法包括以下步骤(1)至(3)：
(1)使通过硅化合物的水热合成反应所获得的结晶与含有氨和铵盐的水溶液进行接触处理；
(2)将在步骤(1)中的接触处理之后所获得的水溶液与选自氨、铵盐和水中的至少一种混合，从而获得其中硅浓度被调节至按重量计的100ppm以下的含有氨和铵盐的水溶液；以及
(3)将在步骤(2)中所获得的含有氨和铵盐的水溶液再循环进入步骤(1)。
[2]根据[1]所述的方法，其中，在步骤(2)中，将硅组分从步骤(1)的接触处理之后所获得的水溶液中除去，并随后将所述水溶液与选自氨、铵盐和水中的至少一种进行混合。
[3]根据[1]所述的方法，其中，步骤(2)是以下步骤(2’)，步骤(2’)包括：将氨从步骤(1)的接触处理之后所获得的水溶液中除去，将硅组分从所述水溶液中除去，并随后将所述水溶液与氨混合，从而获得其中硅浓度被调节至按重量计的100ppm以下的含有氨和铵盐的水溶液，并且将步骤(2’)中所获得的含有氨和铵盐的水溶液进行步骤(3)。
[4]根据[2]或[3]所述的方法，其中，所述硅组分通过采用过滤或沉降分离来将它分离，从而将其移除。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的方法，其中，所述沸石是五元高硅沸石型沸石。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的方法，其中，将所述结晶煅烧并随后进行步骤(1)中的接触处理。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的方法，其中，在步骤(1)中的所述硅化合物是原硅酸四烷基酯。
[8]一种用于制备ε-己内酰胺的方法，所述方法包括：根据[1]至[7]中的任一项所述的方法制备沸石，以及在所述沸石的存在下使环己酮肟在气相中进行贝克曼重排反应。
根据本发明，可以在工业上有利地制备沸石，因为在沸石的制备中收集的氨和/或铵盐可以被有效地利用，并且作为含有氨和铵盐的水溶液，它们可以被重复使用。此外，可以抑制由于重复使用源自在生产过程中收集的氨和/或铵盐的含有氨和铵盐的水溶液而导致的催化活性的下降，并因此可以在由这种方法所获得的沸石的存在下，通过使环己酮肟在气相中进行贝克曼重排反应而以良好的选择性制备ε-己内酰胺，从而使环己酮肟以良好的转化率反应。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。沸石，作为本发明的制备目标物，包括硅和氧作为构成其骨架的元素，并且可以是具有基本上由硅和氧构成的骨架的结晶二氧化硅，或者可以是还包含其他元素作为构成其骨架的元素的结晶金属硅酸盐(metallosilicate)等。在结晶金属硅酸盐等的情况下，除硅和氧之外可能存在的其他元素包括，例如，Be、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Sb、La、Hf、Bi等，并且如果需要可以包含它们中的两种以上。此外，硅与这些元素的原子比优选为5以上，并且更优选500以上。
虽然对于上述沸石已知有多种结构，但是在它们中，具有五元高硅沸石型结构的沸石是优选的，并且具有MFI结构的沸石是尤其优选的。在具有MFI结构的沸石中，硅沸石-1(silicalite-1)是优选的。作为具有高硅酸盐性质的MFI-沸石的硅沸石-1可以通过原硅酸四烷基酯、水和氢氧化四正丙基铵的混合物在自生压力下的水热合成而合成。
在本发明中，步骤(1)包括，使通过硅化合物的水热合成反应所获得的结晶与含有氨和铵盐的水溶液进行接触处理。
对在步骤(1)中的水热合成反应的方法没有特别的限定，并且对于反应，可以适当地使用公知的方法。例如，可以通过将含有硅化合物和水的混合物填充在反应容器如高压釜中，并将所述混合物在上述温度条件下，在密封状态搅拌，以进行水热合成反应。使用的硅化合物的实例包括无定形二氧化硅如胶体二氧化硅、硅胶和热解法二氧化硅；碱硅酸盐如硅酸钠和硅酸钾；和原硅酸四烷基酯，如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯和原硅酸四丁酯，并且如果需要也可以使用它们中的两种以上。在它们之中，原硅酸四烷基酯是优选的，并且原硅酸四乙酯是更优选的。
根据想要的沸石结构，向上述混合物中加入结构引导剂等。结构引导剂(模板)是指可以用于形成沸石结构的有机化合物。结构引导剂能够通过将其周围的多硅酸离子和多金属硅酸离子有机化而形成沸石结构的前体(参见ScienceandEngineeringofZeolite(日文)，由KodanshaScientificLtd.出版，(2000)，第33-34页)。当结构引导剂用于在步骤(1)中的水热合成反应中时，它包括季铵化合物、烷基胺等，其中季铵化合物是优选的。在季铵化合物中，氢氧化四烷基铵和卤化四烷基铵是优选的，且氢氧化四烷基铵是更优选的。氢氧化四烷基铵可以起结构引导剂或碱的作用，且优选使用氢氧化四甲铵和氢氧化四丙铵，且更优选使用氢氧化四丙铵。当氢氧化四烷基铵在步骤(1)中用作结构引导剂时，硅化合物、水和氢氧化四烷基铵的混合物中四烷基铵离子与硅的摩尔比优选为0.1至0.6，且更优选0.2至0.5。
在步骤(1)中所要进行水热合成反应的混合物中，水与硅的摩尔比优选为5至100，且更优选10至60。
在步骤(1)中的水热合成反应中，在所要进行水热合成反应的混合物中的氢氧根离子与硅的摩尔比被调节至优选为0.1至0.6，且更优选为0.2至0.5。
当制备如上所述的混合物时，如果需要可以使用除硅化合物、水和结构引导剂之外的其他组分作为原材料。例如，可以混合碱性化合物如氢氧化钠或氢氧化钾以便调节混合物中氢氧根离子的浓度。同样，例如，当使用氢氧化四烷基铵作为结构引导剂时，可以混合四烷基铵盐如溴化四烷基铵以便调节混合物中四烷基铵离子的浓度。当制备上面描述的含有除硅和氧之外的元素的沸石时，可以混合含有除硅和氧之外的元素的化合物。对于之前示例的除硅和氧之外的元素，当混合包含这些元素的化合物时，优选将混合物中硅与这些元素的摩尔比调节至5以上，并且更优选调节至500以上。
可以例如，通过感应耦合等离子体(ICP)光学发射光谱测定在步骤(1)的混合物中含有的硅的含量。在使用氢氧化四烷基铵作为结构引导剂的情况下，可以通过例如离子色谱法测定混合物中四烷基铵离子的含量。此外，由通过用酸(例如，0.2N盐酸)中和滴定测定的碱性离子的总含量减去可能作为杂质被包含在结构引导剂中的除氢氧根离子之外的其他碱性离子的含量，可以确定混合物中氢氧根离子的含量。
在步骤(1)中，水热合成反应中的温度优选为80至160℃，更优选100至140℃。此外，用于水热合成反应的反应时间优选为1至200小时，且更优选12至72小时。水热合成反应中的压力，优选在0.10至1.0MPa的范围内，且更优选在0.11至0.50MPa的范围内(作为绝对压力)。
作为用于从含有在步骤(1)的水热合成反应中所获得的结晶的反应混合物中分离结晶的方法，它包括例如过滤、离心、倾析等，但在它们中，优选进行过滤。作为过滤方法，使用微过滤膜(MF膜)或超滤膜(UF膜)的膜分离方法是优选的。适当地设定这种MF膜或UF膜的材料和孔径。过滤方式可以包括交叉流过滤方式和无出口过滤方式，但从可以容易地并且有效地进行洗涤的角度，交叉流过滤方式是优选的。此外，过滤方式可以是外压过滤方式或内压过滤方式。过滤可以通过加压过滤或抽吸过滤中的任一种进行，但加压过滤是优选的。适当地设定过滤中的压力，并且过滤可以通过在保持滤液的量恒定的同时进行过滤的恒流过滤或在保持跨膜压差恒定的同时进行过滤的恒压过滤中的任一种进行。因为通过过滤获得的滤液通常含有硅酸及其低聚物作为有效组分并且含有未反应的结构引导剂等，所以当使用结构引导剂时，至少部分滤液被混合作为步骤(1)的水热合成反应中的原料，以使得再循环利用变成可能。可以以浆液形式收集从反应混合物中分离的结晶，且适当地设定浆液中所含的结晶的含量比率。
优选对从反应混合物中分离的结晶进行洗涤处理。洗涤处理包括，例如，(A)通过将水加入至结晶中，用水以交叉流方式的洗涤过滤方法；(B)通过将水加入至结晶中，用水以无出口过滤方式的洗涤过滤方法；(C)将结晶与水混合，搅拌混合物，并通过倾析分离上清液的方法；等。出于可以容易地并且有效率地进行洗涤的观点，在方法(A)至(C)中，方法(A)是优选的。当在进行洗涤过滤时，作为这种洗涤过滤方法，使用MF膜或UF膜的膜分离方法是优选的。适当地设定这种MF膜或UF膜的材料和孔径。洗涤过滤方式可以包括外压过滤方式和内压过滤方式。洗涤过滤可以通过加压过滤或抽吸过滤中的任一种进行，但加压过滤是优选的。适当地设定洗涤过滤中的压力，并且所述过滤可以通过在保持滤液的量恒定的同时进行过滤的恒流过滤或在保持跨膜压差恒定的同时进行过滤的恒压过滤中的任一种进行。因为通过洗涤处理所获得的洗涤滤液，特别是在洗涤步骤的初始阶段的洗涤滤液，通常含有硅酸及其低聚物作为有效组分并且含有未反应的结构引导剂等，所以当使用结构引导剂时，至少部分滤液被混合作为步骤(1)的水热合成反应中的原料，以使得再循环利用成为可能。当使用氢氧化四烷基铵作为结构引导剂时，优选以这样的方式进行洗涤处理：用水洗涤后所获得的洗涤滤液在25℃的pH成为7至9.5。可以以浆液形式收集洗涤处理之后的结晶，且适当地设定浆液中所含的结晶的含量。
优选煅烧从反应混合物中分离的结晶。在进行洗涤处理的情况下，可以在洗涤处理之后，煅烧从反应混合物中分离的结晶。当使用结构引导剂进行水热合成反应时，结构引导剂被结合到所获得的结晶中，但是通过此煅烧，除去了这种已被结合在结晶中的结构引导剂。煅烧通常在含氧气体气氛下，例如在空气气氛下或在空气和氧气的混合气体的气氛下，在400至600℃的温度进行。此外，可以在这种在含氧气体的气氛下的煅烧之前和之后在惰性气体气氛如氮气等下进行煅烧。
当需要时，可以在煅烧前将结晶干燥。对于干燥的方法没有特别的限定，且可以采用本领域通常使用的常规方法，如可以采用蒸发至干燥的方法，喷雾干燥法、鼓式干燥法、急骤干燥法等。此外，可以适当地设定干燥条件。
在任选的煅烧之后，用含有氨和铵盐的水溶液对从反应混合物中分离的结晶进行接触处理。通过以此方式用特定的水溶液进行接触处理，可以制备作为催化剂的具有提高的活性和寿命的沸石。附带提及，当需要时，可以在煅烧之后、在与这种水溶液的接触处理之前，可以对结晶施加其它处理，例如与水蒸气接触，以使得最终所获得的沸石的机械强度可以得到提高。
当进行与水蒸气的接触处理时，接触温度优选为30至200℃，且更优选为50至150℃。接触时间通常为5分钟至72小时。当需要时，可以重复这种接触处理。接触处理方法包括，例如，水蒸气流经被煅烧后的结晶填满的柱的方法；将煅烧后的结晶在水蒸气气氛下保持的方法；等。碱性气体如氨和甲胺、含氧气体、或者惰性气体可以与水蒸气共存。如果允许碱性气体共存，则通常相对于1mol水蒸气，使用0.01至1mol，优选0.1至0.5mol的这种气体。可以用酸如盐酸或者水洗涤这种处理之后的结晶，并且当用酸洗涤结晶时，可以进一步用水洗涤它。当需要时，还可以进一步煅烧与水蒸气接触之后的结晶。
含有氨和铵盐的水溶液中的氨浓度优选为2至30重量％，更优选5至25重量％。在水溶液中所含的铵盐的实例包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、乙酸铵、磷酸铵、碳酸铵、氟化铵、溴化铵等，其中硝酸铵和乙酸铵是优选的。相对于1mol的氨，在水溶液中铵盐的含量优选为0.001至1mol，且更优选为0.01至0.1mol。
水溶液可以含有除氨和铵盐之外的其他组分，并且其他组分的实例包括季铵化合物、低级烷基胺等，以及任选地，两种以上类型的上述合物。在它们之中，优选含有季铵化合物。如果在水溶液中含有选自季铵化合物和低级烷基胺中的至少一种，则选自季铵化合物和低级烷基胺中的至少一种的含量通常是相对于每1摩尔的氨为0.0000001至1mol，优选0.000001至0.1mol。如果含有季铵化合物和低级烷基胺，则其总含量可以在上面描述的范围内。水溶液应当按需要调节水溶液中的氨、铵盐和其他组分的含量，以使得pH成为通常9以上，优选9至13。
如果在水溶液中含有季铵化合物，则季铵化合物的实例包括各种季铵的氢氧化物或卤化物，如四甲铵、四乙铵、正丙基三甲铵、四正丙铵、四正丁铵、三乙基甲铵、三正丙基甲铵、三正丁基甲铵、苄基三甲铵和二苄基二甲铵，并且当需要时可以使用它们中的两种以上。尤其是，四正丙铵化合物是优选的，并且氢氧化四正丙铵和溴化四正丙基铵是更优选的。
当水溶液中含有低级烷基胺时，该低级烷基胺可以是单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺，并且当需要时也可以使用其两种以上的类型。通常，优选使用由下式(I)表示的化合物：
R1R2R3N(I)
(其中R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的烯基，条件是R1、R2和R3不同时为氢原子)。
由式(I)表示的低级烷基胺的实例包括烷基胺，如单甲胺、单乙胺、单丙胺、单丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺、烯丙胺，如单烯丙胺、二烯丙胺和三烯丙胺，等等，并且如果需要，可以使用它们中的两种以上。在它们之中，三丙胺是优选的。
与水溶液的接触处理可以以分批方式或连续方式进行。例如，可以将结晶浸在水溶液中并在搅拌槽中搅拌，也可以使水溶液流过填充有所述结晶的管状容器。
与水溶液的接触处理的温度通常为50至250℃，优选50至200℃，且更优选60至150℃，并且接触处理所需的时间通常为0.1至10小时。相对于100重量份的结晶，水溶液的用量通常为100至5000重量份。
当需要时，对在与水溶液的接触处理之后的沸石进行处理，如用水洗涤、干燥等。如果需要可以进行多次的与水溶液的接触处理。
如果需要，可以对与水溶液的接触处理之后的沸石进行热处理。热处理的温度优选为400至700℃，并且热处理所需的时间优选为0.1至100小时。
热处理可以在含氧气体的气氛下进行，也可以在惰性气体如氮气的气氛下进行。含氧气体和惰性气体可以含有水蒸气。此外，热处理可以在多个阶段中在含氧气体或惰性气体的气氛下进行。热处理可以以流化床方式或固定床方式进行。
在本发明中，步骤(2)包括将在步骤(1)中的接触处理之后所获得的水溶液与选自氨、铵盐和水中的至少一种混合，从而获得其中硅浓度被调节至按重量计的100ppm以下的含有氨和铵盐的水溶液。根据接触处理的方式，适当地选择用于在接触处理之后将结晶和水溶液分离的方法，并且优选通过例如过滤、离心、倾析等，进行所述分离方法，其中，过滤是优选的。被分离并收集的水溶液通常将除了含有氨和铵盐之外，还含有通过接触处理溶解的二氧化硅和硅酸化合物，以及由结晶衍生的硅组分(含硅和氧的化合物)。当被分离并收集的水溶液再循环进入在步骤(1)的接触处理中时，所获得的沸石的催化活性可能取决于硅组分的含量而被影响。因此，通过将在步骤(1)中的接触处理之后所获得的含有氨和铵盐的水溶液与选自氨、铵盐和水中的至少一种以这样一种方式混合，即，使在所得的含有氨和铵盐的水溶液中硅浓度被调节至按重量计的100ppm以下的方式，获得具有出色催化活性的沸石成为可能，即使重复使用在步骤(1)的接触处理之后所获得的水溶液中收集的氨和/或铵盐。在步骤(2)中所获得的含有氨和铵盐的水溶液中的硅浓度优选为按重量计的80ppm以下，且更优选按重量计的60ppm以下。水溶液可以含有其它组分，如可以用于上述接触处理的季铵化合物和低级烷基胺。
作为在步骤(2)中获得其中硅浓度被调节至按重量计的100ppm以下的含有氨和铵盐的水溶液的方法，具体地，考虑到接触处理之后的水溶液中的硅浓度，可以对接触处理之后的水溶液与选自氨、铵盐和水中的至少一种之间的混合比率进行调节。而且考虑到接触处理之后的水溶液中的硅浓度，将硅组分从接触处理之后的水溶液中除去，并将所得的水溶液与选自氨、铵盐和水中的至少一种混合，以使得可以获得其中硅浓度被调节至按重量计的100ppm以下的含有氨和铵盐的水溶液。
当从接触处理之后的水溶液中除去硅组分时，通过例如过滤、离心、沉降分离等，将硅组分从接触处理之后的水溶液中除去，其中，过滤或沉降分离是优选的。如果需要，在如过滤、离心、沉降分离等操作之前，进行结晶、浓缩、中和等，以用于沉淀硅组分。通过从接触处理之后的水溶液中除去硅组分，可以收集硅浓度降低的水溶液。当进行过滤时，使用MF膜或UF膜的膜分离方法被优选作为这种过滤方法。适当地设定这种MF膜或UF膜的材料和孔径。过滤方式可以包括外压过滤方式和内压过滤方式。过滤可以通过加压过滤或抽吸过滤中的任一种进行，但加压过滤是优选的。适当地设定过滤中的压力，并且所述过滤通过在保持滤液的量恒定的同时进行过滤的恒流过滤或在保持跨膜压差恒定的同时进行过滤的恒压过滤中的任一种进行。在从接触处理之后的水溶液中除去硅组分之后所获得的水溶液中，硅浓度优选为按重量计的100ppm以下。如果在除去硅组分之后所获得的水溶液中的硅浓度超过按重量计的100ppm，则可以通过考虑到在除去硅组分之后所获得的水溶液中的硅浓度的调节该水溶液与选自氨、铵盐和水中的至少一种的混合比率，来获得其中硅浓度被调节至按重量计的100ppm以下的含有氨和铵盐的水溶液。
步骤(2)可以包括步骤(2’)，即，将氨从在步骤(1)中的接触处理之后所获得水溶液中除去，将硅组分从水溶液中除去，并且将水溶液与氨混合，以获得其中硅浓度被调节至按重量计的100ppm以下的含有氨和铵盐的水溶液。通过预先除去氨，改善了用于硅组分的除去处理的可操作性。所述将氨从接触处理之后的水溶液中除去优选通过蒸馏分离氨来进行。硅组分从除去氨之后的水溶液中的除去可以以与上述在从接触处理之后的水溶液中的除去硅中的方式相同的方式进行。在与氨混合时，在需要时可以通过与选自铵盐和水中的至少一种混合来调节水溶液中的氨浓度、铵盐浓度和硅浓度。在通过从除去氨之后的水溶液中除去硅组分而获得的水溶液中，硅浓度优选为按重量计的100ppm以下。如果在除去硅组分之后所获得的水溶液中的硅浓度超过按重量计的100ppm，则可以通过考虑到在除去硅组分之后所获得的水溶液中的硅浓度的调节所获得的水溶液、氨以及任选地选自铵盐和水中的至少一种的混合比率，并随后混合它们，以获得其中硅浓度被调节至按重量计的100ppm以下的含有氨和铵盐的水溶液。可以适当地纯化分离的氨，并将其用于制备被再循环进入步骤(1)中的含有氨和铵盐的水溶液。
在步骤(2)或(2’)中所获得的硅浓度被调节至按重量计的100ppm以下的含有氨和铵盐的水溶液中，氨浓度优选为2至30重量％，且更优选5至25重量％。相对于1mol氨，在水溶液中的铵盐含量优选为0.001至1mol，且更优选0.01至0.1mol。
在步骤(2)或(2’)中的每种水溶液中硅的浓度可以通过例如ICP光学发射光谱测定。
在本发明中，步骤(3)包括将在步骤(2)或(2’)中所获得的含有氨或铵盐的水溶液再循环进入步骤(1)中。在将含有氨和铵盐的水溶液再循环进入步骤(1)中时，可以将可用于上述接触处理的其它组分如季铵化合物、低级烷基胺等与水溶液混合。根据本发明的用于制备沸石的方法是通过包括步骤(1)至(3)而进行的，以用于提高在所获得的沸石催化剂中的活性和寿命，该方法使得可以有效地使用在含有氨和铵盐的水溶液的接触处理中收集的氨和/或铵盐并重复地使用它们。
沸石可以在按照所用的反应容器等的模制之后用作催化剂。在模制沸石中，可以使用，例如，挤出、压塑、压片、流延、压延或喷射成型，并且可以将沸石模制为适宜的形状(例如，球、柱、板、环、三叶草等形状)。模制可以在步骤(1)中的结晶分离之后进行，或者可以在步骤(2)或(2’)中的接触处理后的结晶分离之后进行。而且，当在步骤(1)中进行洗涤处理时，模制可以在洗涤处理之后进行，或者当在步骤(1)中进行煅烧处理时，模制可以在这种煅烧之后进行。对于沸石模制品，可以依赖于其用途选择形状，并且可以依赖于其形状选择模制方法。例如，当沸石模制品用作固定床催化剂时，通过挤出或压片模制来制备粒料状模制品如柱和圆柱体，并且当使用沸石模制品作为用于流化床型反应或移动床型反应的催化剂时，通过将浆液喷雾干燥以制备细粒模制品如球体。当通过喷雾干燥进行模制时，适当地设定在所要进行这种喷雾干燥的浆液中所含的结晶的含量。此外，此沸石可以基本上仅包含沸石或可以包含沸石和其它组分。例如，沸石可以是通过基本上仅将沸石模制获得的那些，通过将沸石与粘合剂和增强材料的混合获得的那些，或者通过将它负载在载体上获得的那些。此外，沸石模制品的粒径通常为5mm以下，优选3mm以下。作为所要模制的沸石，优选的是使用具有5μm以下，更优选1μm以下的初级粒径的沸石。
由此获得的沸石可以在包括用于有机合成反应的催化剂的各个应用中使用。在它们之中，这种沸石可以适宜地作为用于通过环己酮肟在气相中的贝克曼重排反应制备ε-己内酰胺的催化剂使用。
作为用于贝克曼重排的反应条件，反应温度通常为250至500℃，优选300至450℃。反应压力通常为0.005至0.5MPa，优选0.005至0.2MPa。该反应可以在固定床系统或者在流化床系统中进行。作为原材料的环己酮肟的进料速率以它相对于每1kg的催化剂的进料速率(kg/h)计，即，以空速WHSV(h-1)计，通常为0.1至20h-1，优选0.2至10h-1。
可以将环己酮肟，例如，或者独立地引入至反应体系中，或者可以将其与惰性气体，如氮、氩和二氧化碳一起引入。此外，以下方法也是有效地，即：JP2-250866A中描述的通过醚的共存的方法；JP2-275850A中描述的通过低级醇的共存的方法；JP5-201965A中描述的通过醇和/或醚，以及水的共存的方法；JP5-201966A中描述的通过氨的共存的方法；和JP6-107627A中描述的通过甲胺的共存的方法。
此外，环己酮肟可以是，例如，通过环己酮用羟胺或其盐肟化制备的那些，或通过环己酮用氨和过氧化氢在催化剂如硅酸钛的氨肟化制备的那些等。
此外，贝克曼重排反应可以与在含氧气体如空气等的气氛下煅烧催化剂的操作组合进行。催化剂的这种煅烧处理使得能够通过燃烧而移除沉积在催化剂上的碳质材料，并且可以增加环己酮肟的转化和ε-己内酰胺选择性的持久性。例如，当反应在固定床系统中进行时，适宜采用这样的方法：将环己酮肟任选地与其他组分一起供给至其中填充有固体催化剂的固定床型反应器中，以使得反应进行，随后停止环己酮肟的供给，之后通过供给含氧气体进行煅烧，并且进一步重复这些反应和煅烧。当反应在流化床系统中进行时，适宜采用这样的方法：在通过将环己酮肟任选地与其他组分一起供给至在其中具有被流化的固体催化剂的流化床反应器中进行反应的同时，将固体催化剂连续地或间歇地从反应器取出，并且在煅烧炉中煅烧之后返回至反应器中。
此外，作为通过上述反应所获得的反应混合物的后处理操作，可以适当地采用公知方法，例如，在通过冷却将反应所制备的气体冷凝之后，可以通过进行萃取、蒸馏、结晶等的操作分离ε-己内酰胺。
实施例
在下文中，将描述本发明的实施例，但本发明不限于此。此外，通过用环己酮肟的进料速率(kg/h)除以催化剂重量(kg)来计算环己酮肟的空速WHSV(h-1)。环己酮肟和ε-己内酰胺的分析使用气相色谱法进行，并且环己酮肟的转化率和ε-己内酰胺的选择性分别通过以下公式计算，其中将所供给的环己酮肟的摩尔数定义为X，将未反应的环己酮肟的摩尔数定义为Y，并且形成的ε-己内酰胺的摩尔数定义为Z。
·环己酮肟的转化率(％)＝[(X-Y)/X]×100
·ε-己内酰胺的选择性(％)＝[Z/(X-Y)]×100
实施例1
(沸石[1]的制备)
[水热合成]
向30L的不锈钢高压釜中加入100重量份原硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4]、57.4重量份40％(按重量计)的氢氧化四正丙铵水溶液、0.36重量份48％(按重量计)的氢氧化钾水溶液和279重量份水，并将混合物在室温剧烈搅拌120分钟，在那之后，在105℃和300rpm搅拌48小时以进行水热合成反应。将所获得的反应混合物进行交叉流过滤，以分离含有结晶的浓缩物和滤液。将含有所获得的结晶的浓缩物用水洗涤并以交叉流方式过滤，并且重复洗涤直至洗涤滤液的pH成为9。在洗涤之后，收集到含有结晶的浆液。
[模制、煅烧和水蒸气处理]
将在上述[水热合成]中获得的含有结晶的浆液用雾化型喷雾干燥器喷雾干燥以形成细粒。喷雾干燥器的平均入口温度和平均出口温度分别为210℃和90℃。使用回转窑，将所获得的白色细粒在530℃在氮流中煅烧一小时，并且进一步在530℃在氮和空气[氮∶空气＝4∶1(体积比)]的混合气体流中煅烧一小时，从而获得白色煅烧产物。随后，将10重量份上面获得的煅烧产物放入皮氏培养皿中并且挂在容纳有100重量份水的1-升高压釜中。在关闭盖之后，将高压釜放置在80℃的恒温室中，并将其静置3小时。在将高压釜从室中移出之后，使其冷却至20℃。
[与水溶液(A)的接触处理]
将在上述[模制、煅烧和水蒸气处理]中所获得的固体(8.74重量份)放入至高压釜中，并且向其中加入242.98重量份的混合溶液(A)，所述混合溶液(A)具有96.14重量份的7.5％(按重量计)硝酸铵水溶液和146.84重量份的25％(按重量计)氨水溶液。将混合物在90℃搅拌一小时，并且过滤以分离固体并收集滤液。将该固体进一步用硝酸铵水溶液和氨水溶液的混合物以如上所述相同的方式处理两次，之后洗涤并干燥以获得沸石(A)。
(ε-己内酰胺[1]的制备)
将上面获得的沸石(A)0.375g放入至具有1cm内直径的由石英玻璃制成的管式反应器中以形成催化剂层，并且将该管式反应器在350℃在4.2L/h的氮流中预热一小时。随后，在4.2L/h的氮流中将催化剂层的温度降低至325℃之后，将气化的环己酮肟/甲醇＝1/1.8(重量比)的混合物以8.4g/h(WHSV＝8h-1的环己酮肟)的进料速率供应至管式反应器以进行反应。对从反应开始之后的20.00小时至20.25小时之后的反应气体取样，并且使用气相色谱法分析。环己酮肟的转化率为99.9％，并且ε-己内酰胺的选择性为97.0％。
(再循环水溶液[1]的制备)
将通过在用上述[与水溶液(A)的接触处理]中的硝酸铵水溶液和氨水溶液的混合物(A)的第二次处理收集的滤液与通过在用硝酸铵水溶液和氨水溶液的混合物(A)的第三次处理收集的滤液的混合物(997.8g)，在65℃和30Torr的条件下馏出氨和水而浓缩，从而获得399.1g浓缩物。通过过滤，除去在所获得的浓缩物中沉淀的固体(硅组分)，以获得含有硝酸铵的水溶液(B)(硝酸铵含量：7.5重量％)。通过使用ICP光学发射光谱装置(由SIINanoTechnologyInc.生产的“SPS4000”)的分析，测得在所获得的含有硝酸铵的水溶液(B)中的硅含量为按重量计的60ppm。将所获得的含有硝酸铵的水溶液(B)(96.14重量份)与25％(按重量计)氨水溶液(146.84重量份)混合，以获得242.98重量份含有氨和硝酸铵的水溶液(C)(硅含量：按重量计24ppm)。
(沸石[2]的制备)
[与水溶液(B)的接触处理]
将在上述[模制、煅烧和水蒸气处理]中所获得的固体(8.74重量份)放入至高压釜中，并且向其中加入在上述(再循环水溶液[1]的制备)中获得的含有氨和硝酸铵的水溶液(C)(242.98重量份)。将混合物在90℃搅拌一小时并且过滤以分离固体并收集滤液。将该固体进一步用含有氨和硝酸铵的水溶液(C)以如上所述相同的方式处理两次，之后洗涤并干燥以获得沸石(B)。
(ε-己内酰胺[2]的制备)
除了使用沸石(B)代替沸石(A)之外，进行与(ε-己内酰胺[1]的制备)中相同的过程。环己酮肟的转化率为99.9％，并且ε-己内酰胺的选择性为96.6％。
比较例1
(沸石[3]的制备)
以与实施例1的(沸石[1]的制备)[水热合成]、[模制、煅烧和水蒸气处理]和[与水溶液(A)的接触处理]中相同的方式，获得沸石(A)。
(再循环的水溶液[2]的制备)
将通过在用上述[与水溶液(A)的接触处理]中的硝酸铵水溶液和氨水溶液的混合物(A)的第二次处理收集的滤液与在用硝酸铵水溶液和氨水溶液的混合物(A)的第三次处理收集的滤液的混合物(445.48g)浓缩，在65℃和30Torr的条件下馏出氨和水而浓缩，从而获得178.19g硝酸铵水溶液(D)(硝酸铵含量：7.5重量％)。通过使用ICP光学发射光谱装置(由SIINanoTechnologyInc.生产的“SPS4000”)的分析，测得在所获得的含有硝酸铵的水溶液(D)中的硅含量为按重量计的810ppm。将所获得的含有硝酸铵的水溶液(D)(48.07重量份)与7.5％(按重量计)硝酸铵水溶液(48.07重量份)和25％(按重量计)氨水溶液(146.84重量份)混合，以获得242.98重量份含有氨和硝酸铵的水溶液(E)(硅含量：按重量计160ppm)。
(沸石[4]的制备)
[与水溶液(C)的接触处理]
将在上述[模制、煅烧和水蒸气处理]中所获得的固体(8.74重量份)放入至高压釜中，并且向其中加入在上述(再循环水溶液[2]的制备)中所获得的含有氨和硝酸铵的水溶液(E)(242.98重量份)。将混合物在90℃搅拌一小时并且过滤以分离固体并收集滤液。将该固体进一步用含有氨和硝酸铵的水溶液(E)以如上所述相同的方式处理两次，之后洗涤并干燥以获得沸石(C)。
(ε-己内酰胺[3]的制备)
除了使用沸石(C)代替沸石(A)之外，进行与(ε-己内酰胺[1]的制备)中相同的方法。环己酮肟的转化率为98.0％，并且ε-己内酰胺的选择性为96.6％。

Claims (8)

1.一种用于制备沸石的方法，所述方法包括以下步骤(1)至(3)：
(1)使通过硅化合物的水热合成反应获得的结晶与含有氨和铵盐的水溶液进行接触处理；
(2)将步骤(1)中的接触处理之后获得的水溶液与选自氨、铵盐和水中的至少一种混合，从而获得其中硅浓度被调节至按重量计的100ppm以下的含有氨和铵盐的水溶液；以及
(3)将步骤(2)中获得的含有氨和铵盐的水溶液再循环到步骤(1)中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，将硅组分从步骤(1)中的接触处理之后获得的水溶液中除去，并随后将所述水溶液与选自氨、铵盐和水中的至少一种进行混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)是以下的步骤(2’)，所述步骤(2’)包括：将氨从步骤(1)中的接触处理之后获得的水溶液中除去，将硅组分从所述水溶液中除去，并随后将所述水溶液与氨混合，从而获得其中硅浓度被调节至按重量计的100ppm以下的含有氨和铵盐的水溶液；并且将步骤(2’)中获得的含有氨和铵盐的水溶液进行步骤(3)。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述硅组分通过过滤或沉降分离而分离，从而将其移除。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述沸石是五元高硅沸石型沸石。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，将所述结晶煅烧并随后进行步骤(1)中的接触处理。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在步骤(1)中的所述硅化合物是原硅酸四烷基酯。
8.一种用于制备ε-己内酰胺的方法，所述方法包括：根据权利要求1至7中任一项所述的方法制备沸石，以及在所述沸石的存在下使环己酮肟在气相中进行贝克曼重排反应。
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