JP3767562B2 - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライトを製造する方法に関するものである。また本発明は、ゼオライトを触媒として用いて、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ε−カプロラクタムの製造方法の１つとして、シクロヘキサノンオキシムを固体触媒の存在下に気相にてベックマン転位反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、この固体触媒に関し、例えば、特開平５−１７０７３２号公報（特許文献３）には、アンモニア、低級アルキルアミン、アリルアミン、水酸化アルキルアンモニウム等の塩基性物質を含む水溶液で接触処理したゼオライトが、触媒活性とその持続性に優れる触媒として提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−２５０８６６号公報
【特許文献２】
特開平２−２７５８５０号公報
【特許文献３】
特開平５−１７０７３２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、触媒活性の持続性、すなわち触媒寿命の点でさらに優れるゼオライトを製造する方法を提供することにある。また本発明のもう１つの目的は、こうして得られたゼオライトを触媒として用いて、ε−カプロラクタムを長期間に渡り高収率で製造しうる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、ケイ素化合物の水熱合成反応により得られた結晶を焼成した後、特定の２種の成分を含む水溶液と接触させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、ケイ素化合物の水熱合成反応により得られた結晶を焼成した後、４級アンモニウム塩およびアンモニアを含む水溶液と接触させることにより、ゼオライトを製造する方法に係るものである。また本発明は、こうして製造されたゼオライトを触媒として用い、この触媒の存在下にシクロヘキサノンを気相にてベックマン転位反応させることにより、ε−カプロラクタムを製造する方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明が製造の対象とするゼオライトは、その骨格を構成する元素としてケイ素および酸素を含むものであり、実質的にケイ素と酸素から骨格が構成される結晶性シリカであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。メタロシリケート等の場合、ケイ素および酸素以外に存在しうる元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｂｉ等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。
【０００７】
本発明では、上記のようなゼオライトの製造を、ケイ素化合物の水熱合成反応により得られた結晶を焼成した後、４級アンモニウム塩およびアンモニアを含む水溶液と接触させることにより行う。
【０００８】
ケイ素化合物の水熱合成反応は、公知の方法を適宜採用することができるが、中でも、ケイ素化合物を水および水酸化テトラアルキルアンモニウムと混合し、この混合液を熱処理する処方が、好適に採用される。ケイ素化合物としては、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチルのようなオルトケイ酸テトラアルキルが好ましい。また、水酸化テトラアルキルアンモニウムとして、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムを用いることにより、ε−カプロラクタム製造用触媒として好ましいペンタシル型ゼオライト、特にＭＦＩゼオライトを好適に製造することができる。
【０００９】
上記混合液を調製する際には、必要に応じてケイ素化合物、水および水酸化テトラアルキルアンモニウム以外の成分を混合原料として用いてもよい。例えば、混合液中の水酸化物イオン濃度を調整するために、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような塩基性化合物を混合してもよい。また、混合液中のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度を調整するために、臭化テトラアルキルアンモニウムのようなテトラアルキルアンモニウム塩を混合してもよい。さらに、得られるゼオライトの骨格中にケイ素および酸素以外の元素を存在させるために、先に例示したケイ素および酸素以外の元素を含む化合物を混合してもよい。
【００１０】
上記混合液中、ケイ素に対する水のモル比は、通常５〜１００、好ましくは１０〜６０に調整され、ケイ素に対するテトラアルキルアンモニウムイオンのモル比は、通常０．１〜０．６、好ましくは０．２〜０．５に調整され、ケイ素に対する水酸化物イオンのモル比は、通常０．１〜０．６、好ましくは０．２〜０．５に調整される。また、先に例示したケイ素および酸素以外の元素を含む化合物を混合する場合には、上記混合液中、これら元素に対するケイ素のモル比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは５００以上に調整される。
【００１１】
上記混合液を水熱合成反応に付する際の熱処理温度は、通常８０〜１６０℃であり、また熱処理時間は、通常１〜２００時間である。
【００１２】
上記の水熱合成反応により得られる反応混合物から、濃縮、濾過等により結晶を分離し、この結晶を必要に応じて乾燥等の処理に付した後、焼成する。この焼成は、酸素含有ガス雰囲気下、例えば空気雰囲気下や空気と窒素との混合ガス雰囲気下に、４００〜６００℃の温度で好適に行われる。
【００１３】
次いで、焼成後の結晶に対し、４級アンモニウム塩およびアンモニアを含む水溶液と接触させる処理を行う。このように特定の水溶液で接触処理を行うことにより、触媒としての寿命が向上されたゼオライトを製造することができる。なお、この水溶液による接触処理の前に、上記の焼成後の結晶に対して、必要に応じて他の処理を施しておいてもよく、例えば、水蒸気による接触処理を行うことにより、結晶の強度を向上させることができる。
【００１４】
上記水溶液に含まれる４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルトリメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、４，４’−トリメチレンビス（ジメチルピペリジウム）、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、１，１’−ブチレンビス（４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン）、トリメチルアダマンチルアンモニウムのような各種４級アンモニウムのハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムのようなハロゲン化４級アンモニウムが好ましい。
【００１５】
上記水溶液は、通常ｐＨが９以上であり、好ましくはｐＨが１０〜１３である。また、該水溶液中、アンモニアの濃度は、通常２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％であり、４級アンモニウム塩の含有量は、アンモニア１モルに対して、通常０．００００００１〜１モル、好ましくは０．０００００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．０００００１〜０．０００１モル、特に好ましくは０．０００００１〜０．００００２モルである。
【００１６】
上記水溶液には、必要に応じて、アンモニウム塩等の他の成分を含有させてもよい。このアンモニウム塩としては、例えば、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられるが、中でも硝酸アンモニウムが好ましい。上記水溶液にアンモニウム塩を含有させる場合、その含有量は、アンモニア１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００１７】
上記水溶液による接触処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよく、例えば、攪拌槽中で結晶を上記水溶液に浸漬して攪拌してもよいし、結晶を充填した管状容器に上記水溶液を流通させてもよい。接触処理の温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃であり、接触処理の時間は通常０．１〜１０時間である。また上記水溶液の使用量は、結晶１００重量部に対して通常１００〜５０００重量部である。接触処理後の結晶は、必要に応じて水洗、乾燥等の処理に付される。
【００１８】
なお、上記水溶液による接触処理は、必要に応じて複数回行ってもよい。また、この接触処理は、必要に応じて、例えば前記特開平５−１７０７３２号公報（特許文献３）等に記載の公知の水溶液による接触処理と組み合わせて行ってもよい。
【００１９】
以上のようにして製造されるゼオライトは、有機合成反応用触媒をはじめ各種用途に用いることができるが、中でも、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることによりε−カプロラクタムを製造する際の触媒として、好適に用いることができる。この触媒としては、その粒径が０．００１〜５ｍｍであるのが好ましく、０．０２〜３ｍｍであるのがさらに好ましい。またこの触媒は、例えば、実質的にゼオライトのみからなるものであってもよいし、ゼオライトを担体に担持したものであってもよい。
【００２０】
上記ベックマン転位反応の条件としては、反応温度が通常２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃であり、反応圧力が通常０．００５〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．２ＭＰａである。この反応は、固定床式で行ってもよいし、流動床式で行ってもよく、原料のシクロヘキサノンオキシムの供給速度は、触媒１ｋｇあたりの供給速度（ｋｇ／ｈ）、すなわち空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）として、通常０．１〜２０ｈ-1、好ましくは０．２〜１０ｈ-1である。
【００２１】
上記反応には、シクロヘキサノンオキシムの転化率やε−カプロラクタムの選択率を向上させる観点から、アルコールを共存させるのが好ましい。該アルコールとしては、通常炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のものが用いられ、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でもメタノール、エタノールが好ましい。該アルコールの使用量は、シクロヘキサノンオキシム１００重量部に対して、通常１０〜２０００重量部、好ましくは２０〜１０００重量部である。
【００２２】
また上記反応には、水を共存させてもよく、この場合、水の使用量は、シクロヘキサノンオキシム１モルに対して２．５モル以下であるのが好ましい。さらに上記反応には、不活性ガスを共存させてもよく、該不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等が挙げられる。
【００２３】
また上記反応は、触媒を空気等の酸素含有ガス雰囲気下に焼成する操作と組み合わせて実施してもよく、この触媒焼成処理により、触媒上に析出した炭素質物質を燃焼除去することができ、シクロヘキサノンオキシムの転化率やε−カプロラクタムの選択率の持続性を高めることができる。例えば、反応を固定床式で行う場合には、固体触媒を充填した固定床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムを必要に応じてアルコール、水、不活性ガス等と共に供給して反応を行った後、シクロヘキサノンオキシムの供給を止め、次いで、酸素含有ガスを供給して焼成を行い、さらに、これら反応および焼成を繰り返す処方が、好適に採用される。また、反応を流動床式で行う場合には、固体触媒が流動した流動床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムを必要に応じてアルコール、水、不活性ガス等と共に供給して反応を行いながら、該反応器から固体触媒を連続的または断続的に抜き出し、焼成器で焼成してから再び反応器に戻す処方が、好適に採用される。
【００２４】
なお、上記反応により得られた反応混合物の後処理操作としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、反応生成ガスを冷却して凝縮させた後、抽出、蒸留、晶析等の操作を行うことにより、ε−カプロラクタムを分離することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度（ｇ／ｈ）を触媒重量（ｇ）で除することにより算出した。また、シクロヘキサノンオキシムおよびε−カプロラクタムの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率は、供給したシクロヘキサノンオキシムのモル数をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数をＹ、生成したε−カプロラクタムのモル数をＺとして、それぞれ以下の式により算出した。
シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００
【００２６】
実施例１
（ａ）ゼオライトの製造
ステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）１００重量部、４０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液５７．４重量部、４８重量％水酸化カリウム水溶液０．３６重量部、および水２７９重量部を入れ、室温にて１２０分間激しく攪拌した後、１０５℃にて４８時間攪拌し、水熱合成反応を行った。得られた反応混合物を濾過し、濾残を洗液のｐＨが９付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、１００℃以上で乾燥した。
【００２７】
得られた結晶を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶は、粉末Ｘ線回折で分析した結果、ＭＦＩゼオライトと同定された。次いで、この粉末状白色結晶を、８０℃の水蒸気で３時間接触処理した。
【００２８】
この水蒸気接触処理後の結晶８．８ｇをオートクレーブに入れ、この中に、７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液９６ｇと２５重量％アンモニア水溶液１４７ｇと臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム０．００３ｇとの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により結晶を分離した。この結晶に対し、上記と同様の硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液と臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムとの混合液による処理をさらに２回繰り返した後、水洗、乾燥を行った。こうして得られたゼオライトを触媒Ａとする。
【００２９】
（ｂ）ε−カプロラクタムの製造−１
触媒Ａ０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３４０℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ-1）の供給速度で反応管に供給し、２０時間反応を行った。反応開始後０〜０．２５時間、５〜５．２５時間、１３〜１３．２５時間、２０〜２０．２５時間の間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を表１に示す。
【００３０】
実施例２
（ａ）ゼオライトの製造
実施例１（ａ）における水蒸気接触処理後の結晶８．８ｇをオートクレーブに入れ、この中に、７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液９６ｇと２５重量％アンモニア水溶液１４７ｇとの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により結晶を分離した。この結晶に対し、上記と同様の硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液による処理をさらに１回繰り返し、次いで７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液９６ｇと２５重量％アンモニア水溶液１４７ｇと臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム０．００８ｇとの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて２時間攪拌した後、濾過により結晶を分離して、水洗、乾燥した。こうして得られたゼオライトを触媒Ｂとする。
【００３１】
（ｂ）ε−カプロラクタムの製造−１
触媒Ａに代えて触媒Ｂを用いた以外は、実施例１（ｂ）と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を表１に示す。
【００３２】
（ｃ）ε−カプロラクタムの製造−２
触媒Ｂ０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３４０℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ-1）の供給速度で反応管に供給し、１０．２５時間反応を行った。
【００３３】
次いで、シクロヘキサノンオキシム／メタノール混合物の供給を停止し、窒素を空気に切り替え、空気５Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３４０℃から４１０℃に昇温した後、４１０℃にて２０時間焼成処理した。その後、空気を窒素に切り替え、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３４０℃に調整した。
【００３４】
その後、シクロヘキサノンオキシム／メタノール混合物の供給を再開し、１回目と同じ条件で２回目の反応を行った。さらに上と同じ焼成処理および反応をもう１度繰返し、合計３回の反応を行った。初回、２回目、３回目の各反応において、反応開始後１０〜１０．２５時間の間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を表２に示す。
【００３５】
比較例１
（ａ）ゼオライトの製造
実施例１（ａ）における水蒸気接触処理後の結晶８．８ｇをオートクレーブに入れ、この中に、７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液９６ｇと２５重量％アンモニア水溶液１４７ｇとの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により結晶を分離した。この結晶に対し、上記と同様の硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液による処理をさらに２回繰り返した後、水洗、乾燥を行った。こうして得られたゼオライトを触媒Ｃとする。
【００３６】
（ｂ）ε−カプロラクタムの製造−１
触媒Ａに代えて触媒Ｃを用いた以外は、実施例１（ｂ）と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を表１に示す。
【００３７】
（ｃ）ε−カプロラクタムの製造−２
触媒Ｂに代えて触媒Ｃを用いた以外は、実施例２（ｃ）と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を表２に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた触媒活性の持続性を有するゼオライトを製造することができる。そして得られたゼオライトを触媒として用いて、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることにより、ε−カプロラクタムを長期間に渡り高収率で製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライトを製造する方法に関するものである。また本発明は、ゼオライトを触媒として用いて、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ε−カプロラクタムの製造方法の１つとして、シクロヘキサノンオキシムを固体触媒の存在下に気相にてベックマン転位反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、この固体触媒に関し、例えば、特開平５−１７０７３２号公報（特許文献３）には、アンモニア、低級アルキルアミン、アリルアミン、水酸化アルキルアンモニウム等の塩基性物質を含む水溶液で接触処理したゼオライトが、触媒活性とその持続性に優れる触媒として提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−２５０８６６号公報
【特許文献２】
特開平２−２７５８５０号公報
【特許文献３】
特開平５−１７０７３２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、触媒活性の持続性、すなわち触媒寿命の点でさらに優れるゼオライトを製造する方法を提供することにある。また本発明のもう１つの目的は、こうして得られたゼオライトを触媒として用いて、ε−カプロラクタムを長期間に渡り高収率で製造しうる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、ケイ素化合物の水熱合成反応により得られた結晶を焼成した後、特定の２種の成分を含む水溶液と接触させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、ケイ素化合物の水熱合成反応により得られた結晶を焼成した後、４級アンモニウム塩およびアンモニアを含む水溶液と接触させることにより、ゼオライトを製造する方法に係るものである。また本発明は、こうして製造されたゼオライトを触媒として用い、この触媒の存在下にシクロヘキサノンを気相にてベックマン転位反応させることにより、ε−カプロラクタムを製造する方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明が製造の対象とするゼオライトは、その骨格を構成する元素としてケイ素および酸素を含むものであり、実質的にケイ素と酸素から骨格が構成される結晶性シリカであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。メタロシリケート等の場合、ケイ素および酸素以外に存在しうる元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｂｉ等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。
【０００７】
本発明では、上記のようなゼオライトの製造を、ケイ素化合物の水熱合成反応により得られた結晶を焼成した後、４級アンモニウム塩およびアンモニアを含む水溶液と接触させることにより行う。
【０００８】
ケイ素化合物の水熱合成反応は、公知の方法を適宜採用することができるが、中でも、ケイ素化合物を水および水酸化テトラアルキルアンモニウムと混合し、この混合液を熱処理する処方が、好適に採用される。ケイ素化合物としては、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチルのようなオルトケイ酸テトラアルキルが好ましい。また、水酸化テトラアルキルアンモニウムとして、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムを用いることにより、ε−カプロラクタム製造用触媒として好ましいペンタシル型ゼオライト、特にＭＦＩゼオライトを好適に製造することができる。
【０００９】
上記混合液を調製する際には、必要に応じてケイ素化合物、水および水酸化テトラアルキルアンモニウム以外の成分を混合原料として用いてもよい。例えば、混合液中の水酸化物イオン濃度を調整するために、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような塩基性化合物を混合してもよい。また、混合液中のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度を調整するために、臭化テトラアルキルアンモニウムのようなテトラアルキルアンモニウム塩を混合してもよい。さらに、得られるゼオライトの骨格中にケイ素および酸素以外の元素を存在させるために、先に例示したケイ素および酸素以外の元素を含む化合物を混合してもよい。
【００１０】
上記混合液中、ケイ素に対する水のモル比は、通常５〜１００、好ましくは１０〜６０に調整され、ケイ素に対するテトラアルキルアンモニウムイオンのモル比は、通常０．１〜０．６、好ましくは０．２〜０．５に調整され、ケイ素に対する水酸化物イオンのモル比は、通常０．１〜０．６、好ましくは０．２〜０．５に調整される。また、先に例示したケイ素および酸素以外の元素を含む化合物を混合する場合には、上記混合液中、これら元素に対するケイ素のモル比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは５００以上に調整される。
【００１１】
上記混合液を水熱合成反応に付する際の熱処理温度は、通常８０〜１６０℃であり、また熱処理時間は、通常１〜２００時間である。
【００１２】
上記の水熱合成反応により得られる反応混合物から、濃縮、濾過等により結晶を分離し、この結晶を必要に応じて乾燥等の処理に付した後、焼成する。この焼成は、酸素含有ガス雰囲気下、例えば空気雰囲気下や空気と窒素との混合ガス雰囲気下に、４００〜６００℃の温度で好適に行われる。
【００１３】
次いで、焼成後の結晶に対し、４級アンモニウム塩およびアンモニアを含む水溶液と接触させる処理を行う。このように特定の水溶液で接触処理を行うことにより、触媒としての寿命が向上されたゼオライトを製造することができる。なお、この水溶液による接触処理の前に、上記の焼成後の結晶に対して、必要に応じて他の処理を施しておいてもよく、例えば、水蒸気による接触処理を行うことにより、結晶の強度を向上させることができる。
【００１４】
上記水溶液に含まれる４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルトリメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、４，４’−トリメチレンビス（ジメチルピペリジウム）、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、１，１’−ブチレンビス（４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン）、トリメチルアダマンチルアンモニウムのような各種４級アンモニウムのハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムのようなハロゲン化４級アンモニウムが好ましい。
【００１５】
上記水溶液は、通常ｐＨが９以上であり、好ましくはｐＨが１０〜１３である。また、該水溶液中、アンモニアの濃度は、通常２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％であり、４級アンモニウム塩の含有量は、アンモニア１モルに対して、通常０．００００００１〜１モル、好ましくは０．０００００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．０００００１〜０．０００１モル、特に好ましくは０．０００００１〜０．００００２モルである。
【００１６】
上記水溶液には、必要に応じて、アンモニウム塩等の他の成分を含有させてもよい。このアンモニウム塩としては、例えば、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられるが、中でも硝酸アンモニウムが好ましい。上記水溶液にアンモニウム塩を含有させる場合、その含有量は、アンモニア１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００１７】
上記水溶液による接触処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよく、例えば、攪拌槽中で結晶を上記水溶液に浸漬して攪拌してもよいし、結晶を充填した管状容器に上記水溶液を流通させてもよい。接触処理の温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃であり、接触処理の時間は通常０．１〜１０時間である。また上記水溶液の使用量は、結晶１００重量部に対して通常１００〜５０００重量部である。接触処理後の結晶は、必要に応じて水洗、乾燥等の処理に付される。
【００１８】
なお、上記水溶液による接触処理は、必要に応じて複数回行ってもよい。また、この接触処理は、必要に応じて、例えば前記特開平５−１７０７３２号公報（特許文献３）等に記載の公知の水溶液による接触処理と組み合わせて行ってもよい。
【００１９】
以上のようにして製造されるゼオライトは、有機合成反応用触媒をはじめ各種用途に用いることができるが、中でも、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることによりε−カプロラクタムを製造する際の触媒として、好適に用いることができる。この触媒としては、その粒径が０．００１〜５ｍｍであるのが好ましく、０．０２〜３ｍｍであるのがさらに好ましい。またこの触媒は、例えば、実質的にゼオライトのみからなるものであってもよいし、ゼオライトを担体に担持したものであってもよい。
【００２０】
上記ベックマン転位反応の条件としては、反応温度が通常２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃であり、反応圧力が通常０．００５〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．２ＭＰａである。この反応は、固定床式で行ってもよいし、流動床式で行ってもよく、原料のシクロヘキサノンオキシムの供給速度は、触媒１ｋｇあたりの供給速度（ｋｇ／ｈ）、すなわち空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）として、通常０．１〜２０ｈ-1、好ましくは０．２〜１０ｈ-1である。
【００２１】
上記反応には、シクロヘキサノンオキシムの転化率やε−カプロラクタムの選択率を向上させる観点から、アルコールを共存させるのが好ましい。該アルコールとしては、通常炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６のものが用いられ、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でもメタノール、エタノールが好ましい。該アルコールの使用量は、シクロヘキサノンオキシム１００重量部に対して、通常１０〜２０００重量部、好ましくは２０〜１０００重量部である。
【００２２】
また上記反応には、水を共存させてもよく、この場合、水の使用量は、シクロヘキサノンオキシム１モルに対して２．５モル以下であるのが好ましい。さらに上記反応には、不活性ガスを共存させてもよく、該不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等が挙げられる。
【００２３】
また上記反応は、触媒を空気等の酸素含有ガス雰囲気下に焼成する操作と組み合わせて実施してもよく、この触媒焼成処理により、触媒上に析出した炭素質物質を燃焼除去することができ、シクロヘキサノンオキシムの転化率やε−カプロラクタムの選択率の持続性を高めることができる。例えば、反応を固定床式で行う場合には、固体触媒を充填した固定床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムを必要に応じてアルコール、水、不活性ガス等と共に供給して反応を行った後、シクロヘキサノンオキシムの供給を止め、次いで、酸素含有ガスを供給して焼成を行い、さらに、これら反応および焼成を繰り返す処方が、好適に採用される。また、反応を流動床式で行う場合には、固体触媒が流動した流動床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムを必要に応じてアルコール、水、不活性ガス等と共に供給して反応を行いながら、該反応器から固体触媒を連続的または断続的に抜き出し、焼成器で焼成してから再び反応器に戻す処方が、好適に採用される。
【００２４】
なお、上記反応により得られた反応混合物の後処理操作としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、反応生成ガスを冷却して凝縮させた後、抽出、蒸留、晶析等の操作を行うことにより、ε−カプロラクタムを分離することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、空間速度ＷＨＳＶ（ｈ-1）は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度（ｇ／ｈ）を触媒重量（ｇ）で除することにより算出した。また、シクロヘキサノンオキシムおよびε−カプロラクタムの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率は、供給したシクロヘキサノンオキシムのモル数をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数をＹ、生成したε−カプロラクタムのモル数をＺとして、それぞれ以下の式により算出した。
シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００
【００２６】
実施例１
（ａ）ゼオライトの製造
ステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル（Si(OC2H5)4）１００重量部、４０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液５７．４重量部、４８重量％水酸化カリウム水溶液０．３６重量部、および水２７９重量部を入れ、室温にて１２０分間激しく攪拌した後、１０５℃にて４８時間攪拌し、水熱合成反応を行った。得られた反応混合物を濾過し、濾残を洗液のｐＨが９付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、１００℃以上で乾燥した。
【００２７】
得られた結晶を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶は、粉末Ｘ線回折で分析した結果、ＭＦＩゼオライトと同定された。次いで、この粉末状白色結晶を、８０℃の水蒸気で３時間接触処理した。
【００２８】
この水蒸気接触処理後の結晶８．８ｇをオートクレーブに入れ、この中に、７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液９６ｇと２５重量％アンモニア水溶液１４７ｇと臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム０．００３ｇとの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により結晶を分離した。この結晶に対し、上記と同様の硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液と臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムとの混合液による処理をさらに２回繰り返した後、水洗、乾燥を行った。こうして得られたゼオライトを触媒Ａとする。
【００２９】
（ｂ）ε−カプロラクタムの製造−１
触媒Ａ０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３４０℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ-1）の供給速度で反応管に供給し、２０時間反応を行った。反応開始後０〜０．２５時間、５〜５．２５時間、１３〜１３．２５時間、２０〜２０．２５時間の間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を表１に示す。
【００３０】
実施例２
（ａ）ゼオライトの製造
実施例１（ａ）における水蒸気接触処理後の結晶８．８ｇをオートクレーブに入れ、この中に、７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液９６ｇと２５重量％アンモニア水溶液１４７ｇとの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により結晶を分離した。この結晶に対し、上記と同様の硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液による処理をさらに１回繰り返し、次いで７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液９６ｇと２５重量％アンモニア水溶液１４７ｇと臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム０．００８ｇとの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて２時間攪拌した後、濾過により結晶を分離して、水洗、乾燥した。こうして得られたゼオライトを触媒Ｂとする。
【００３１】
（ｂ）ε−カプロラクタムの製造−１
触媒Ａに代えて触媒Ｂを用いた以外は、実施例１（ｂ）と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を表１に示す。
【００３２】
（ｃ）ε−カプロラクタムの製造−２
触媒Ｂ０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３４０℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ-1）の供給速度で反応管に供給し、１０．２５時間反応を行った。
【００３３】
次いで、シクロヘキサノンオキシム／メタノール混合物の供給を停止し、窒素を空気に切り替え、空気５Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３４０℃から４１０℃に昇温した後、４１０℃にて２０時間焼成処理した。その後、空気を窒素に切り替え、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３４０℃に調整した。
【００３４】
その後、シクロヘキサノンオキシム／メタノール混合物の供給を再開し、１回目と同じ条件で２回目の反応を行った。さらに上と同じ焼成処理および反応をもう１度繰返し、合計３回の反応を行った。初回、２回目、３回目の各反応において、反応開始後１０〜１０．２５時間の間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を表２に示す。
【００３５】
比較例１
（ａ）ゼオライトの製造
実施例１（ａ）における水蒸気接触処理後の結晶８．８ｇをオートクレーブに入れ、この中に、７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液９６ｇと２５重量％アンモニア水溶液１４７ｇとの混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により結晶を分離した。この結晶に対し、上記と同様の硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液による処理をさらに２回繰り返した後、水洗、乾燥を行った。こうして得られたゼオライトを触媒Ｃとする。
【００３６】
（ｂ）ε−カプロラクタムの製造−１
触媒Ａに代えて触媒Ｃを用いた以外は、実施例１（ｂ）と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を表１に示す。
【００３７】
（ｃ）ε−カプロラクタムの製造−２
触媒Ｂに代えて触媒Ｃを用いた以外は、実施例２（ｃ）と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を表２に示す。
【００３８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた触媒活性の持続性を有するゼオライトを製造することができる。そして得られたゼオライトを触媒として用いて、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることにより、ε−カプロラクタムを長期間に渡り高収率で製造することができる。
Claims (1)
- ケイ素化合物の水熱合成反応により得られた結晶を焼成した後、４級アンモニウム塩およびアンモニアを含む水溶液と接触させることにより製造されたゼオライトを触媒として用い、この触媒の存在下に、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
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