KR100613399B1 - 나노 입자를 갖는 고 실리카 제올라이트 촉매, 이의제조방법 및 이를 이용한 ε-카프로락탐의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Si/Al 몰비가 500 이상이고 입자 크기가 1000 nm 이하의 나노 입자를 가지는 것을 특징으로 하는, ε-카프로락탐 제조용 고 실리카 제올라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 시클로헥사논 옥심을 기상에서 베크만 전환반응 하여 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

나노 입자를 갖는 고 실리카 제올라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 ε-카프로락탐의 제조방법{HIGH SILICA ZEOLITE CATALYST OF NANO PARTICLES, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND METHOD FOR PREPARING ε-CAPROLACTAM USING THE SAME}

본 발명은 시클로헥사논 옥심(cyclohexanone oxime)의 기상 베크만(Beckmann) 전환 반응에 사용하기 위한 나노 입자로 구성된 고 실리카 제올라이트 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용하여 기상 베크만 전환반응에 의하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐(ε-caprolactam)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 제올라이트 촉매의 입자를 나노 크기화함으로써 촉매의 활성점을 증가시켜 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응에서 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 선택도를 더욱 높여주는 나노 입자를 갖는 제올라이트 촉매와 이를 경제적으로 용이하게 제조하는 방법과, 이를 이용함으로써 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.

베크만 전환반응에 의하여 시클로헥사논 옥심으로부터 나일론-6의 원료인 ε-카프로락탐을 제조하는 공정은 공업적으로 중요한 공정이다. 현재 ε-카프로락 탐은 황산을 촉매로 사용하여 시클로헥사논 옥심을 액상에서 베크만 전환반응 하여 제조하고 있으며, 이 방법은 시클로헥사논 옥심에 대한 높은 전환율과 ε-카프로락탐에 대한 우수한 선택도를 보여준다. 하지만, 이러한 ε-카프로락탐 생산 공정은 부산물, 용기부식, 안전 및 환경문제와 같은 황산을 촉매로 사용하는 것으로부터 발생하는 여러 문제점을 지니고 있다. 특히, 베크만 전환 반응 후 촉매로 사용된 황산을 제거하기 위하여 중화제로 암모니아를 과량 사용함으로써 경제성이 매우 낮은 황산암모늄 부산물이 다량으로 생성되며, 이 부산물의 회수와 처리비용은 ε-카프로락탐의 생산 단가를 상당히 높이는 요인이 된다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 황산 촉매 대신 고체산을 촉매로 사용하여 기상에서 시클로헥사논 옥심을 베크만 전환반응 하는 연구가 1960년대 중반 이후부터 진행되어 왔다. 예를 들면, 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응을 위한 고체 산 촉매로서 실리카, 실리카-알루미나, 고체 인산, 붕산, 헤테로 폴리산, 금속 산화물, 제올라이트 등과 같은 고체산이 제안되었다. 그러나, 이러한 고체산 촉매들에 대한 초기의 연구 결과는 촉매의 수명이나 또는 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐에 대한 선택도에 있어서 만족할만한 결과를 보여주지 못하였다. 따라서, 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응에서 촉매 성능이 보다 우수한 고체 산 촉매의 개발이 필요하게 되었다.

시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응에 대하여 우수한 촉매 성능을 나타내는 고체산 촉매를 개발하기 위하여, 특히 제올라이트 촉매의 경우, 촉매의 성능을 개선하기 위하여 여러 가지 방법이 개발되어왔다. 예를 들면, 제올라이트 골격의 Si/Al 몰비를 변화시켜 산세기 및 산 농도를 조절하는 방법, 제올라이트 골격에 다른 금속을 치환하는 방법, 제올라이트의 외부 표면적을 크게 하는 방법, 제올라이트를 산 또는 염기로 처리하여 촉매 활성점을 개질하는 방법 등이 제올라이트 촉매성능의 개선에 이용되어 왔다.

미국 특허 제4,709,024호는 Si/Al 몰비가 500 이상이고 외부 표면의 산 농도가 일정한 값 이하인 MFI 형 제올라이트 ZSM-5 촉매를 사용하는 경우 Si/Al 몰비가 낮은 촉매에 비하여 ε-카프로락탐 선택도가 증가되는 사실을 기술하고 있으며, 문헌 (Catalysis Letters, 17권, 139-144, 1993년)에서는 MEL 형 제올라이트 ZSM-11에서도 Si/Al 몰비가 큰 촉매에서 더 좋은 촉매성능을 보여준다. 또한, 일본 특개소 제63-54358호에 의하면, Si/Al 몰비가 40 - 60인 산 세기가 강한 ZSM-5 또는 ZSM-5 구조의 골격에 붕소나 티타늄이 치환된 ZSM-5 촉매가 우수한 촉매 성능을 나타낸다고 기술하고 있으며, 미국 특허 제5,741,904호에는 질산암모늄과 암모니아수에 처리한 MFI 형 분자체를 베크만 전환반응 촉매로 사용하였을 때 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐 선택도가 보다 증가함을 보여준다. 그러나, 종래의 제올라이트 촉매들은 전환율과 선택도 등의 촉매 성능이 보다 개선되었지만 충분하지 않으며, 여전히 시클로헥사논 옥심의 전환율, ε-카프로락탐 수율 및 촉매의 내구성에 개선할 문제가 남아있다.

또한, 고 실리카 제올라이트의 제조방법에 대해서, 문헌(Microporous and Mesoporous Materials, 26권, 89-99,1998년)에서는 TPAOH, H₂O, TEOS[Si(C₂H₅ O)₄]로 구성된 겔을 115 ℃에서 가열하여 나노 입자의 제올라이트를 제조하고 있으며, 또 다른 문헌(Microporous and Mesoporous Materials, 31권, 141-150,1999년)에서는 TPAOH, H₂O, TEOS, ethanol로 이루어진 겔을 60-100 ℃에서 가열하여 나노 입자의 제올라이트를 제조한다고 기술하고 있다. 그러나, 이러한 제조방법은 나노 크기의 입자가 만들어지지만 수율이 낮고 회수하기가 매우 어려운 단점이 있을 뿐만 아니라 실리카 원료로 유기 규소를 사용하기 때문에 경제적이지 못하다.

이에, 본 발명자들은 기상 베크만 전환 반응에서 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 선택도 및 수율이 우수하고 촉매의 내구성이 뛰어날 뿐만 아니라 제조가 용이하고 경제적인 제올라이트 촉매를 설계하고 제조하여 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응을 수행한 결과, 실리카 원료로 발연 실리카 또는 콜로이드 실리카를 사용하여 제조된 나노 입자의 고 실리카 제올라이트 촉매가 경제적이며 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환 반응에서 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 수율이 뛰어난 촉매 성능을 나타낸다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.  

본 발명의 목적은 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환반응에서 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 수율을 높여줄 뿐만 아니라 촉매의 수명이 연장되며 촉매 제조가 용이하고 경제적인, 나노 입자의 고 실리카 제올라이트 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 나노 입자의 고 실리카 제올라이트 촉매를 이용하여 기상에서 베크만 전환 반응에 의해 시클로헥사논 옥심으로부터 선택도와 수율이 우수한 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 집중적으로 연구한 결과, 본 발명자들은 Si/Al의 몰비가 500 이상이고, 입자 크기가 1000 nm 이하인 나노 입자를 갖는 제올라이트 촉매를 사용할 경우 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환반응에서 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 수율을 증가시킬 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 또한, 상기 제올라이트 촉매를 경제적이고도 수율이 높게 제조되는 방법도 제공한다.

본 발명의 첫 번째 측면에 따라, 불순물 외에는 알루미늄이 없는 순수한 실리카 원료를 사용하여 수열반응(hydro thermal reaction)함으로써 Si/Al의 몰비가 500 이상인 나노 입자의 실리카 제올라이트 촉매를 제조할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Si/Al의 몰비가 1000 이상인 나노 입자의 고 실리카 제올라이트 촉매를 제조하는 것이 좋다. 이 때, 상기 실리카 원료로는 발연 실리카(fumed silica) 또는 콜로이달 실리카(colloidal silica)를 사용하는 것이 바람직하다. 나노 입자 제올라이트를 만들 때 통상적인 실리카 원료로 사용하는 유기규소 화합물은 수율이 너무 낮고 회수하기가 매우 어려우므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 나노 입자 제올라이트의 수열반응은 80-120 ℃에서 2-10 일간 수행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90-110 ℃에서 2-6 일간 수행하는 것이 유리하다. 반응온도와 반응시간 이 너무 낮거나 짧으면 제올라이트의 수율이 낮거나 또는 결정성이 떨어져서 촉매성능이 좋지 않고, 반응온도가 120 ℃ 이상이거나 반응시간이 10일 이상이면 제올라이트 입자의 크기가 커져서 촉매의 성능이 저하된다. 또한, 상기 나노 입자 제올라이트의 촉매는 입자크기가 1000 nm 이하가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 입자크기가 1000 nm 이상으로 성장하면 촉매의 성능이 조금씩 저하되는 단점이 있다.

본 발명의 두 번째 측면에 따라, 본 발명에 따른 나노 입자의 고 실리카 제올라이트 촉매를 사용하여 ε-카프로락탐을 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명에 따른 ε-카프로락탐의 제조방법은, Si/Al 몰 비가 500 이상이고 입자 크기가 1000 nm 이하인 제올라이트 촉매를 사용하여 시클로헥사논 옥심 용액을 기상의 베크만 전환 반응시킴으로써, 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 것을 특징으로 한다.

이 때, 기상의 베크만 전환 반응 온도는 300 - 400 ℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300 - 350 ℃로 하는 것이 좋다. 반응온도가 너무 낮으면 시클로헥사논 옥심 전환율이 낮고, 너무 높으면 부 반응이 진행되어 ε-카프로락탐 수율이 낮아진다.

또한, 시클로헥사논 옥심의 공간속도(WHSV)는 0.1 ~ 30 h^-1로 하는 것이 바람직하다. 공간속도가 너무 낮으면 반응 효율이 너무 낮고, 너무 크면 촉매의 수명이 빠르게 단축된다.

시클로헥사논 옥심 용액에 사용되는 용매로는 알코올 (C₁ ~ C₈), 벤젠, 톨루 엔, 아세톤, 아세토니트릴 등이 바람직하다.

상기 촉매반응 과정을 구체적으로 설명하면 다음과 같다: 시클로헥사논 옥심의 기상 베크만 전환반응은 고정상 반응기에서 수행하였다. 필터가 부착된 내경 8 mm의 석영관에 촉매 0.3 g을 충진 하고 열전쌍을 촉매 층에 넣어 온도를 500 ℃로 조절하여 헬륨 또는 질소를 20 cc/min로 흘려주면서 2 시간 동안 촉매를 전처리 한다. 이와 같이 전처리 후, 반응온도를 300 - 400 ℃가 되도록 조절하고, 용매에 녹인 시클로헥사논 옥심 용액을 시린지(syringe) 펌프를 사용하여 기화기에 일정한 속도로 주입하였다. 이 때, 시클로헥사논 옥심:용매의 몰비는 1:9가 되도록 하였으며, 운반기체로는 헬륨 또는 질소를 사용하였고 유량은 5-80 cc/min이 되도록 하였다. 반응 후 얻어진 생성물은 얼음물 온도에서 수집하여 FID가 부착된 가스 크로마토그래피로 분석하였다.

[실시예]

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 이해할 수 있도록 예시적인 실시예를 비교예와 더불어 본 발명을 더욱 자세히 설명할 것이나, 이는 예시적인 구체예에 불과할 뿐, 본 발명의 보호 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

촉매 A1의 제조

테프론 반응 용기에서 25.4 g의 TPAOH(Tetrapropylammonium hydroxide, 20 중량%)를 6.7 g의 증류수에 녹인다. 여기에 15 g의 콜로이달 실리카(colloidal silica, Ludox AS 40)를 용액을 저어 주면서 서서히 가한다. 이것을 24 시간 동안 저어준 후, 테프론 반응기를 봉인한 다음 100 ℃ 전기 오븐에서 2 일 동안 가열하였다. 반응 후 용액에 포함된 고체 생성물을 원심분리하여 회수 한 다음 증류수로 다시 세척하고 원심분리 하였다. 이것을 100 ℃에서 건조한 후 무게를 측정한 결과 흰색 고체 생성물 5.25 g이 얻어졌다. 흰색 고체 생성물에 대한 분말 X-선 회절 분석과 전자 현미경 사진을 조사한 결과, 흰색 고체는 MFI 형 제올라이트 구조임이 확인되었고, 주요 입자크기는 900 nm임을 보여주었다. 또한 성분을 ICP와 원자흡수 분광기를 사용하여 분석한 결과 Si/Al 몰비는 1,500이상이었다.

촉매반응에 사용하기 위하여 합성된 MFI 형 제올라이트는 다음과 같이 처리되었다. 우선, 합성된 MFI 형 제올라이트에 포함된 유기 아민을 제거하기 위하여 550 ℃의 공기 중에서 16 시간 동안 소성하였다. 소성한 MFI 형 제올라이트는 1 M 질산암모늄 수용액으로 80 ℃에서 24 시간 동안 환류시킨 후, 증류수로 여러 번 세척하고 걸러서 100 ℃에서 건조하였다. 이것을 500 ℃의 공기 중에서 4 시간 동안 소성하였다.

실시예 2

촉매 A2의 제조

실시예 1의 방법에 따라 25.4 g의 TPAOH, 6.7 g의 증류수, 그리고 15 g의 콜로이드 실리카로 이루어진 혼합용액을 100 ℃ 전기 오븐에서 6 일 동안 가열하였다. 반응 후 형성된 고체 생성물을 분리, 건조한 후에 무게를 측정한 결과  흰색 고체 생성물 5.58 g이 얻어졌다. 흰색 고체 생성물에 대한 분말 X-선 회절 분석과 전자 현미경 사진을 조사한 결과 흰색 고체는 MFI 형 제올라이트 구조임이 확인되 었고, 주요 입자크기는 약 800 nm임을 보여주었다. 또한 성분을 ICP와 원자흡수 분광기를 사용하여 분석한 결과 Si/Al 몰비는 1500이상이었다.

여기서 합성된 MFI 형 제올라이트는 실시예 1과 동일한 처리조건으로, 소성하고, 질산암모늄 처리한 후 소성 하였다.

실시예 3

촉매 B1의 제조

테프론 반응 용기에서 25.4 g의 TPAOH(Tetrapropylammonium hydroxide, 20 중량%)를 15.7 g의 증류수에 녹인다. 여기에 6 g의 발연 실리카(fumed silica, Cab-O-Sil M5)를 용액을 저어 주면서 서서히 가한다. 이것을 24 시간 동안 저어준 후, 테프론 반응기를 봉인한 다음 100 ℃ 전기 오븐에서 4 일 동안 가열하였다. 반응 후 용액에 포함된 고체 생성물을 원심분리하여 회수 한 다음 증류수로 다시 세척하고 원심분리하였다. 이것을 100 ℃에서 건조한 후 무게를 측정한 결과 흰색 고체 생성물 5.30 g이 얻어졌다. 흰색 고체 생성물에 대한 분말 X-선 회절 분석과 전자 현미경 사진을 조사한 결과, 흰색 고체는 MFI 형 제올라이트 구조임이 확인되었고, 주요 입자크기는 약 900 nm임을 보여주었다. 또한 성분을 ICP와 원자흡수 분광기를 사용하여 분석한 결과 Si/Al 몰비는 12,200이상 이었다.

여기서 합성된 MFI 형 제올라이트는 실시예 1과 동일한 처리조건으로, 소성하고, 질산암모늄 처리한 후 소성 하였다.

실시예 4

촉매 B2의 제조

실시예 3의 방법에 따라 25.4 g의 TPAOH, 15.7 g의 증류수, 그리고 6 g의 발연 실리카로 이루어진 혼합용액을 100 ℃ 전기 오븐에서 6 일 동안 가열하였다. 반응 후 형성된 고체 생성물을 분리, 건조한 후에 무게를 측정한 결과  흰색 고체 생성물 5.50 g 이 얻어졌다. 흰색 고체 생성물에 대한 분말 X-선 회절 분석과 전자 현미경 사진을 조사한 결과 흰색 고체는 MFI 형 제올라이트 구조임이 확인되었고, 주요 입자크기는 약 700 nm임을 보여주었다. 또한 성분을 ICP와 원자흡수 분광기를 사용하여 분석한 결과 Si/Al 몰비는 12,200이상 이었다.

여기서 합성된 MFI 형 제올라이트는 실시예 1과 동일한 처리조건으로, 소성하고, 질산암모늄 처리한 후 소성 하였다.

실시예 5

촉매 B3의 제조

실시예 3의 방법에 따라 25.4 g의 TPAOH, 15.7 g의 증류수, 그리고 6 g의 발연 실리카로 이루어진 혼합용액을 100 ℃ 전기 오븐에서 10 일 동안 가열하였다. 반응 후 형성된 고체 생성물을 분리, 건조한 후에 무게를 측정한 결과 흰색 고체 생성물 5.60 g 이 얻어졌다. 흰색 고체 생성물에 대한 분말 X-선 회절 분석과 전자 현미경 사진을 조사한 결과 흰색 고체는 MFI 형 제올라이트 구조임이 확인되었고, 주요 입자크기는 900 nm임을 보여주었다. 또한 성분을 ICP와 원자흡수 분광기를 사용하여 분석한 결과 Si/Al 몰비는 12,200이상 이었다.

여기서 합성된 MFI 형 제올라이트는 실시예 1과 동일한 처리조건으로, 소성하고, 질산암모늄 처리한 후 소성 하였다.

실시예 6

      촉매 C의 제조

실시예 3의 방법에 따라 36.6 g의 TPAOH, 6.7 g의 증류수, 18.4 g의 에탄올, 그리고 6 g의 발연 실리카로 이루어진 혼합용액을 100 ℃ 전기 오븐에서 6 일 동안 가열하였다. 반응 후 형성된 고체 생성물을 분리, 건조한 후에 무게를 측정한 결과 흰색 고체 생성물 4.27 g 이 얻어졌다. 흰색 고체 생성물에 대한 분말 X-선 회절 분석과 전자 현미경 사진을 조사한 결과 흰색 고체는 MFI 형 제올라이트 구조임이 확인되었고, 주요 입자크기는 약 650 nm임을 보여주었다. 또한 성분을 ICP와 원자흡수 분광기를 사용하여 분석한 결과 Si/Al 몰비는 12,200이상 이었다.

여기서 합성된 MFI 형 제올라이트는 실시예 1과 동일한 처리조건으로, 소성하고, 질산암모늄 처리한 후 소성 하였다.

비교예 1

MFI 형 제올라이트 제조 (촉매 D)

본 발명에 따른 나노 입자 제올라이트의 합성수율과 비교하기 위하여 문헌(Microporous and Mesoporous Materials, 26권, 89-99,1998년)에 알려진 방법에 따라 MFI 형 제올라이트를 합성하였다. 우선, 테프론 반응 용기에서 25.4 g의 TPAOH(Tetrapropylammonium hydroxide, 20 중량%)를 15.7 g의 증류수에 녹인다. 여기에 21.4 g의 TEOS[Si(C₂H₅O)₄]를 서서히 가한다. 이것을 24 시간 동안 저어준 후, 테프론 반응기를 봉인한 다음 100 ℃ 전기 오븐에서 6 일 동안 가열하였다. 반응 후 용액에 포함된 고체 생성물을 원심분리 하여  회수 한 다음에 증류수로 다시 세척하고 원심분리 하였다. 이것을 100 ℃에서 건조한 후 무게를 측정한 결과 흰색 고체 생성물 2.46 g 이 얻어졌다. 또한, 분말 X-선 회절 분석과 전자 현미경 사진을 조사한 결과 흰색 고체는 MFI 형 제올라이트 구조임이 확인되었고, 주요 입자크기는 약 160 nm임을 보여주었다. 또한 성분을 ICP와 원자흡수 분광기를 사용하여 분석한 결과 Si/Al 몰비는 18,000이상 이었다.

비교예 2

MFI 형 제올라이트 제조 (촉매 E)

본 발명에 따른 나노 입자 제올라이트와 통상적으로 알려진 제올라이트의 촉매성능을 비교하기 위하여, 통상적으로 잘 알려진 제조방법에 따라 MFI 형 제올라이트를 합성하였다. 테프론 반응 용기에 1.65 g의 수산화나트륨 (97 중량%)과 5.43 g의 TPABr(Tetrapropylammonium bromide, 98 중량%)를 넣고 125.6 g의 증류수에 녹인다. 여기에 12 g의 발연 실리카를 가하여 젤을 만든다. 이것을 24 시간 동안 저어준 후, 테프론 반응기를 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 봉인한 다음 150 ℃ 전기 오븐에서 5 일 동안 가열하였다. 반응 후 얻어진 흰색 고체는 증류수로 여러 번 세척한 후에 걸러서 100 ℃에서 건조하였다. 분말 X-선 회절 분석과 전자 현미경 사진을 조사한 결과 흰색 고체는 MFI 형 제올라이트 구조임이 확인되었고, 입자크기는 약 3 ㎛(3000 nm)임을 보여주었다. 또한 성분을 ICP와 원자흡수 분광기를 사용하여 분석한 결과 Si/Al 몰비는 12,200이상 이었다.

여기서 합성된 MFI 형 제올라이트는 실시예 1과 동일한 처리조건으로 소성, 질산암모늄 처리, 그리고 소성을 하였다.

표 1에 상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 촉매 A1, A2, B1, B2, B3, 및 C와 비교예 1의 촉매 D에서 합성된 MFI 형 제올라이트들의 합성수율을 표시하였다. 합성된 MFI 형 제올라이트 수율은 아래의 식에 의하여 계산 된 것이다. 

        수율(중량%) = (Y/X) x 100

        X = 수열반응에 사용된 실리카(SiO₂)의 무게

        Y = 반응 후 회수된 MFI 형 제올라이트의 무게

촉매	합성시간(일)	수율(%)
촉매 A1 (실시예 1)	2	87.5
촉매 A2 (실시예 2)	6	93.0
촉매 B1 (실시예 3)	4	88.3
촉매 B2 (실시예 4)	6	91.7
촉매 B3 (실시예 5)	10	93.3
촉매 C (실시예 6)	6	71.2
촉매 D (비교예 1)	6	41.0

        실시예 7

        시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응

상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 촉매 A1, A2, B1, B2, B3, 및 C와 비교예 2의 촉매 E를 사용하여 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응을 수행하였다. 촉매 0.3 g을 내경 8 mm의 석영관에 충진시키고 헬륨을 흘려주면서 500 ℃에서 2 시간 동안 전처리하였다. 온도를  350 ℃로 낮추고 시클로헥사논 옥심 : 에탄올의 몰비가 1 : 9로 만든 용액을 석영관으로 흘려 보내주었다. 운반기체로는 헬륨을 사용하였고 유량은 20 cc/min이 되도록 하였다. 시클로헥사논 옥심의 공간속도는 0.4 h^-1 이고, 촉매층의 온도는 350 ℃가 유지되도록 조절하였다. 반응 생성물은 매 시간마다 얼음물 온도에서 수집하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 결과를 표 2에 나타내었다.

촉매	반응시간(h)	전환율*(%)	수율**(%)
촉매 A1 (실시예 1)	2	100	93.5
	8	99.0	93.9
촉매 A2 (실시예 2)	2	99.8	92.3
	8	94.2	87.8
촉매 B1 (실시예 3)	2	100	96.2
	8	100	96.9
촉매 B2 (실시예 4)	2	99.6	94.8
	8	99.4	95.8
촉매 B3 (실시예 5)	2	98.1	93.5
	8	96.7	92.6
촉매 C (실시예 6)	2	100	94.7
	8	99.5	94.4
촉매 E (비교예 2)	2	87.8	84.4
	8	83.5	79.8

(^* 시클로헥사논 옥심의 전환율 (중량%), ^** ε-카프로락탐의 수율 (중량%),

반응온도 : 350 ℃, 공간속도 : 0.4 h^-1, 시클로헥사논 옥심/에탄올 = 1/9 )

본 발명은시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응에서 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 수율을 더욱 높여주는 나노 입자 크기를 갖는 고 실리카 제올라이트 촉매 및 이를 쉽고 경제적으로 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 상기 촉매를 사용하여 기상에서 베크만 전환반응에 의하여 시클로헥사논 옥심으로부터 우수한 품질의 ε-카프로락탐을 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있다. 따라서, 종래의 ε-카프로락탐 제조 공정상의 황산 촉매를 대체함으로써, 환 경오염, 안전성 및 부산물 발생 등의 문제점을 해결할 수 있다.

Claims (11)

1. 수열반응에 의해 콜로이달 실리카 또는 발연 실리카로부터 얻어진, Si/Al 몰비가 500 이상이고 입자 크기가 1000nm 이하인 나노 입자를 갖는 것을 특징으로 하는, ε-카프로락탐 제조용 고 실리카 제올라이트 촉매.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 고 실리카 제올라이트의 Si/Al 몰비가 1000 이상인 ε-카프로락탐 제조용 촉매.
4. 제 1 항에 있어서, 나노 입자의 고 실리카 제올라이트가 MFI 형 구조를 갖는 ε-카프로락탐 제조용 촉매.
5. 콜로이달 실리카 또는 발연 실리카를 80 내지 120 ℃의 온도 범위에서 2 내지 10 일간 수열반응시키는 단계를 포함하는, 제 1항에 따른 ε-카프로락탐 제조용 고 실리카 제올라이트 촉매의 제조 방법.
6. 제 5항에 있어서, 수열반응을 90 내지 110℃의 온도 범위에서 수행하는, ε- 카프로락탐 제조용 고 실리카 제올라이트 촉매의 제조 방법.
7. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 하나의 항에 따른 고 실리카 제올라이트 촉매 존재하에, 시클로헥사논 옥심 용액을 기상에서 베크만 전환 반응시키는 것을 포함하는 ε-카프로락탐의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 기상 베크만 전환 반응을 300 내지 400 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것인 ε-카프로락탐의 제조 방법.
9. 제 7 항에 있어서, 시클로헥사논 옥심의 공간속도(WHSV)를 0.1 내지 30 h^-1로 하여 수행하는 것인 ε-카프로락탐의 제조 방법.
10. 제 7 항에 있어서, 헬륨 또는 질소 기체를 운반기체로 사용하고, 유량을 5 내지 80 ml/min으로 수행하는 것인 ε-카프로락탐의 제조 방법.
11. 제 7 항에 있어서, 시클로헥사논 옥심 용액의 용매로서 C₁ 내지 C₈의 알코올, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것인 ε-카프로락탐의 제조 방법.