JPH05294886A - プロパルギルアルコールをアクロレインに異性化する方法 - Google Patents
プロパルギルアルコールをアクロレインに異性化する方法Info
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- JPH05294886A JPH05294886A JP3020880A JP2088091A JPH05294886A JP H05294886 A JPH05294886 A JP H05294886A JP 3020880 A JP3020880 A JP 3020880A JP 2088091 A JP2088091 A JP 2088091A JP H05294886 A JPH05294886 A JP H05294886A
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- catalyst
- acrolein
- propargyl alcohol
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 プロパルギルアルコールをアクロレインに異
性化する方法。 【構成】 プロパルギルアルコールを、アルカリ性反応
をする、金属イオンを含有する不均一系触媒を用いて気
相中温度３００〜５５０℃及び圧力０．０１〜５０バー
ルで転位させることによるプロパルギルアルコールをア
クロレインに異性化する方法並びにアクロレインを遊離
するための貯蔵物質としてのプロパルギルアルコールの
使用。
性化する方法。 【構成】 プロパルギルアルコールを、アルカリ性反応
をする、金属イオンを含有する不均一系触媒を用いて気
相中温度３００〜５５０℃及び圧力０．０１〜５０バー
ルで転位させることによるプロパルギルアルコールをア
クロレインに異性化する方法並びにアクロレインを遊離
するための貯蔵物質としてのプロパルギルアルコールの
使用。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロパルギルアルコー
ルを、アルカリ性反応をする金属イオンを含有する不均
一系触媒を用いて気相中で不均一系触媒作用により異性
化することによりアクロレインを製造する方法に関す
る。
ルを、アルカリ性反応をする金属イオンを含有する不均
一系触媒を用いて気相中で不均一系触媒作用により異性
化することによりアクロレインを製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】アクロレインの製造に関しては一連の製
法が記載されている。“ウルマンズ・エンサイクロペデ
ィア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ｕｌｌ
ｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”、第Ａ１
巻、１４９〜１６０頁（１９８５年）によれば、アクロ
レインはプロペンの酸化により又はアセトアルデヒド及
びホルムアルデヒドの気相縮合により合成することがで
きる。しかしながら重合傾向及び毒性を有するためアク
ロレインの貯蔵性は限定されておりかつ経費を要する予
防手段及び安全措置の下でしか可能ではない。
法が記載されている。“ウルマンズ・エンサイクロペデ
ィア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ｕｌｌ
ｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”、第Ａ１
巻、１４９〜１６０頁（１９８５年）によれば、アクロ
レインはプロペンの酸化により又はアセトアルデヒド及
びホルムアルデヒドの気相縮合により合成することがで
きる。しかしながら重合傾向及び毒性を有するためアク
ロレインの貯蔵性は限定されておりかつ経費を要する予
防手段及び安全措置の下でしか可能ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
はアクロレインの貯蔵物質を開示することであり、これ
は化学的反応にアクロレインが必要とされる際にかつそ
の現場でアクロレインを供給するようにアクロレインに
容易に変換され得るものである。
はアクロレインの貯蔵物質を開示することであり、これ
は化学的反応にアクロレインが必要とされる際にかつそ
の現場でアクロレインを供給するようにアクロレインに
容易に変換され得るものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明により、プロパル
ギルアルコールをアクロレインに異性化する新規方法が
得られ、これはアルカリ性反応をする金属イオンを含有
する不均一系触媒を用いてプロパルギルアルコールを気
相中で温度３００〜５５０℃及び圧力０．０１〜５０バ
ールで転位させることを包含する。
ギルアルコールをアクロレインに異性化する新規方法が
得られ、これはアルカリ性反応をする金属イオンを含有
する不均一系触媒を用いてプロパルギルアルコールを気
相中で温度３００〜５５０℃及び圧力０．０１〜５０バ
ールで転位させることを包含する。
【０００５】プロパルギルアルコール（プロピン−２−
オール−１）は工業的に簡単にアセチレン及びホルムア
ルデヒドから得られる。
オール−１）は工業的に簡単にアセチレン及びホルムア
ルデヒドから得られる。
【０００６】それ故、例えば前接続した反応器中でアク
ロレインをプロパルギルアルコールから遊離しかつ化学
反応に供給する可能性が得られる。他の場合には、プロ
パルギルアルコールをマスクドアクロレインとして直接
例えばジエンとの反応にその場で使用することができ
る。
ロレインをプロパルギルアルコールから遊離しかつ化学
反応に供給する可能性が得られる。他の場合には、プロ
パルギルアルコールをマスクドアクロレインとして直接
例えばジエンとの反応にその場で使用することができ
る。
【０００７】本発明による気相中での転位に好適な反応
条件は温度３００〜５５０℃及び圧力０．０１〜５０バ
ール、殊に大気圧であり、例えば負荷ＷＨＳＶ０．８〜
８ｈ-1（ＷＨＳＶ＝装入混合物ｇ／触媒１ｇ１時間）で
ある。反応は、不連続的に又は有利に連続的に例えば常
圧で固定床又は流動床中で、場合により連続的に触媒を
再生しながら実施することができる。反応はＮ2、ＣＯ2
又は希ガスのような不活性ガスの存在において又は同時
に導通しながら実施することができる。この実施法はす
べての別法で、殊に連続的に行なう。十分な滞留時間が
保障されるならば、０．０１〜０．９９バールの減圧下
でも作業することができる。
条件は温度３００〜５５０℃及び圧力０．０１〜５０バ
ール、殊に大気圧であり、例えば負荷ＷＨＳＶ０．８〜
８ｈ-1（ＷＨＳＶ＝装入混合物ｇ／触媒１ｇ１時間）で
ある。反応は、不連続的に又は有利に連続的に例えば常
圧で固定床又は流動床中で、場合により連続的に触媒を
再生しながら実施することができる。反応はＮ2、ＣＯ2
又は希ガスのような不活性ガスの存在において又は同時
に導通しながら実施することができる。この実施法はす
べての別法で、殊に連続的に行なう。十分な滞留時間が
保障されるならば、０．０１〜０．９９バールの減圧下
でも作業することができる。
【０００８】本発明方法の触媒としては、例えばアルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属のカチオンを含有す
る不均一系触媒が好適である。
リ金属及び／又はアルカリ土類金属のカチオンを含有す
る不均一系触媒が好適である。
【０００９】本発明による異性化は一部は酸化物、水酸
化物又は塩の形である前記カチオンの公知の塩基性に基
いていると思われる。それ故例えば水酸化物のＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（Ｏ
Ｈ）2、Ｂａ（ＯＨ）2又は酸化物のＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓ
ｒＯ及びＢａＯが好適であることが明らかになった。そ
の際に、これらのイオン、塩、酸化物又は他の化合物は
一部は純粋な形で、例えばＭｇＯとして、一部はゼオラ
イト及び構造類似のホスフェートのような分子篩中で配
合されているか又は担持材料上に施されている形で使用
することができる。担持材料としては例えばＡｌ2Ｏ3及
び他の酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸アル
ミニウムマグネシウム及び粘土鉱物、ＳｉＯ2及び他の
Ｓｉ含有担持材料又はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＡｌ及び硼
素のような２価及び３価のカチオンの沈降金属ホスフェ
ートが好適である。
化物又は塩の形である前記カチオンの公知の塩基性に基
いていると思われる。それ故例えば水酸化物のＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（Ｏ
Ｈ）2、Ｂａ（ＯＨ）2又は酸化物のＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓ
ｒＯ及びＢａＯが好適であることが明らかになった。そ
の際に、これらのイオン、塩、酸化物又は他の化合物は
一部は純粋な形で、例えばＭｇＯとして、一部はゼオラ
イト及び構造類似のホスフェートのような分子篩中で配
合されているか又は担持材料上に施されている形で使用
することができる。担持材料としては例えばＡｌ2Ｏ3及
び他の酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸アル
ミニウムマグネシウム及び粘土鉱物、ＳｉＯ2及び他の
Ｓｉ含有担持材料又はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＡｌ及び硼
素のような２価及び３価のカチオンの沈降金属ホスフェ
ートが好適である。
【００１０】特別に好適な触媒、それ故触媒活性イオン
又は化合物の必要量の決定はいくつかの手段により行な
うことができる。１つの方法は水性触媒懸濁液のｐＨ値
を、例えば蒸留水１０ｇ中の触媒１ｇを１０分間沸騰さ
せ、その後触媒を濾別し、かつ澄明な濾液のｐＨ値を２
２℃に冷却後又はｐＨ測定機を用いて温度補正下に測定
することにより確かめることである。このｐＨ値は少な
くとも８でなければならない。しかしながら殊に好適な
触媒の場合には９又はそれ以上である。
又は化合物の必要量の決定はいくつかの手段により行な
うことができる。１つの方法は水性触媒懸濁液のｐＨ値
を、例えば蒸留水１０ｇ中の触媒１ｇを１０分間沸騰さ
せ、その後触媒を濾別し、かつ澄明な濾液のｐＨ値を２
２℃に冷却後又はｐＨ測定機を用いて温度補正下に測定
することにより確かめることである。このｐＨ値は少な
くとも８でなければならない。しかしながら殊に好適な
触媒の場合には９又はそれ以上である。
【００１１】更に、Ｒ．Ｍ．デッサウ（Ｄｅｓｓａｕ）
により発表されたアセトニルアセトン、１，４−ジケト
ンの３−メチルシクロペンテノンへの、塩基性触媒作用
による分子内気相環化を利用することにより、特定の触
媒が好適であるか否かを判断することができる［文献：
Ｒ．Ｍ．Ｄｅｓｓａｕ著、Ｒｅｃｅｎｔ Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ ２１４ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅ、４５７〜４５８頁、１９８９年７月１０〜１４
日、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ］。これに対し、触媒が酸性又
は主に酸性特性を有する場合、ジケトンは塩基性触媒の
場合のように３−メチルシクロペンテノンにではなく、
２，５−メチルフランに環化される。塩基性としても酸
としても作用する両性触媒は前記の反応において両方の
ヘテロ環を変動する割合で同時に生成する。
により発表されたアセトニルアセトン、１，４−ジケト
ンの３−メチルシクロペンテノンへの、塩基性触媒作用
による分子内気相環化を利用することにより、特定の触
媒が好適であるか否かを判断することができる［文献：
Ｒ．Ｍ．Ｄｅｓｓａｕ著、Ｒｅｃｅｎｔ Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｒｅｐｏｒｔ ２１４ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅ、４５７〜４５８頁、１９８９年７月１０〜１４
日、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ］。これに対し、触媒が酸性又
は主に酸性特性を有する場合、ジケトンは塩基性触媒の
場合のように３−メチルシクロペンテノンにではなく、
２，５−メチルフランに環化される。塩基性としても酸
としても作用する両性触媒は前記の反応において両方の
ヘテロ環を変動する割合で同時に生成する。
【００１２】本発明方法に好適な触媒を３５０℃の温度
及び４／ｈの負荷ＷＨＳＶで試験すると、一般に少なく
とも７０％の３−メチルシクロペンテノンが２，５−ジ
メチルフランと共に生成する。両性触媒において塩基性
が勝っている場合には、本発明方法に両性触媒も好適な
はずである。
及び４／ｈの負荷ＷＨＳＶで試験すると、一般に少なく
とも７０％の３−メチルシクロペンテノンが２，５−ジ
メチルフランと共に生成する。両性触媒において塩基性
が勝っている場合には、本発明方法に両性触媒も好適な
はずである。
【００１３】本発明による金属イオンを担持材料上に施
す１つの方法は、担体を例えば水性−、アルコール性−
又はアンモニア溶液中の前記のカチオンの水酸化物、硝
酸塩、炭酸塩、酸化物又はアルコラートで例えば回転式
蒸発器を用いて回転させることにより含浸させることで
ある。一般に、引続いて少なくとも乾燥させ、場合によ
り例えば４００〜７００℃で焼成する。場合により、そ
の際に、予め含浸させた担体上に存在する炭酸塩、水酸
化物、ヒドレート又は硝酸塩を塩基として作用するアル
カリ−又はアルカリ土類酸化物に変換することができ
る。好適な触媒は、新たに沈降させた担持材料、例えば
リン酸塩又は珪酸ゲルをアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属の溶液で含浸させることによっても得られ
る。同じように、アルカリイオン又はアルカリ土類イオ
ンを担持材料を沈降させる際に既に存在させることもで
きる。
す１つの方法は、担体を例えば水性−、アルコール性−
又はアンモニア溶液中の前記のカチオンの水酸化物、硝
酸塩、炭酸塩、酸化物又はアルコラートで例えば回転式
蒸発器を用いて回転させることにより含浸させることで
ある。一般に、引続いて少なくとも乾燥させ、場合によ
り例えば４００〜７００℃で焼成する。場合により、そ
の際に、予め含浸させた担体上に存在する炭酸塩、水酸
化物、ヒドレート又は硝酸塩を塩基として作用するアル
カリ−又はアルカリ土類酸化物に変換することができ
る。好適な触媒は、新たに沈降させた担持材料、例えば
リン酸塩又は珪酸ゲルをアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属の溶液で含浸させることによっても得られ
る。同じように、アルカリイオン又はアルカリ土類イオ
ンを担持材料を沈降させる際に既に存在させることもで
きる。
【００１４】本発明方法の触媒としてゼオライト系又は
それに構造類縁の固体、即ち分子篩を触媒として使用す
ることもでき、これはその特別な触媒作用性をアルカリ
イオン又はアルカリ土類イオンとのイオン交換、それに
よる含浸又は他の変性により獲得する。
それに構造類縁の固体、即ち分子篩を触媒として使用す
ることもでき、これはその特別な触媒作用性をアルカリ
イオン又はアルカリ土類イオンとのイオン交換、それに
よる含浸又は他の変性により獲得する。
【００１５】構造に応じてゼオライトは種々の群に区分
される。その元素状構造単位の結合の仕方に応じて種々
の大きさの間隙及び孔が生成する。従って、ゼオライト
をとりわけ型Ａ、Ｌ、Ｘ、Ｙ又はペンタジル（Ｐｅｎｔ
ａｓｉｌｅ）に区分する。例えばモルデナイト及びファ
ウジャサイトの化学的組成及び構造は“アトラス・オブ
・ゼオライト・ストラクチャー・タイプス（Ａｔｌａｓ
ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐ
ｅｓ）”、Ｗ．Ｗ．マイヤー（Ｍｅｉｅｒ）、Ｄ．Ｈ．
オルセン（Ｏｌｓｅｎ）、バターワース（Ｂｕｔｔｅｒ
ｗｏｒｔｈ）編（１９８７年）に記載されている。
される。その元素状構造単位の結合の仕方に応じて種々
の大きさの間隙及び孔が生成する。従って、ゼオライト
をとりわけ型Ａ、Ｌ、Ｘ、Ｙ又はペンタジル（Ｐｅｎｔ
ａｓｉｌｅ）に区分する。例えばモルデナイト及びファ
ウジャサイトの化学的組成及び構造は“アトラス・オブ
・ゼオライト・ストラクチャー・タイプス（Ａｔｌａｓ
ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐ
ｅｓ）”、Ｗ．Ｗ．マイヤー（Ｍｅｉｅｒ）、Ｄ．Ｈ．
オルセン（Ｏｌｓｅｎ）、バターワース（Ｂｕｔｔｅｒ
ｗｏｒｔｈ）編（１９８７年）に記載されている。
【００１６】例えば、本発明方法に好適なゼオライトは
Ｔカチオンとして例えばＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ又はＦｅ
を使用することのできるＴＯ4四面体から構成された５
員環を構造単位として有するペンタジル型である。ペン
タジル型ゼオライトはＧ．Ｔ．ココタイロ（Ｋｏｋｏｔ
ａｉｌｏ）及びＷ．Ｍ．マイヤー（Ｍｅｉｅｒ）共著、
“Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｐｅｃ．Ｐｎｂｌ．”、３３
巻、１３３〜１３９頁（１９８０年）に定義されてい
る。ペンタジルゼオライトは、ゼオライトＡ型の孔径と
Ｘ型又はＹ型の孔径との間にある孔径を特徴とする。ペ
ンタジルゼオライトの製造は、とりわけ米国特許第３７
０２８８６号明細書（ＺＳＭ−５）、米国特許第３７０
９９７９号明細書（ＺＳＭ−１１）及び米国特許第４０
６１７２４号明細書（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ：登録商
標）に記載されている。これには、ヨーロッパ特許公開
第３４７２７号明細書によるアイソタクチック ペンタ
ジルゼオライト又は西ドイツ国特許第２７５５７７０号
明細書による珪酸鉄ゼオライトも包含される。
Ｔカチオンとして例えばＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ又はＦｅ
を使用することのできるＴＯ4四面体から構成された５
員環を構造単位として有するペンタジル型である。ペン
タジル型ゼオライトはＧ．Ｔ．ココタイロ（Ｋｏｋｏｔ
ａｉｌｏ）及びＷ．Ｍ．マイヤー（Ｍｅｉｅｒ）共著、
“Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｐｅｃ．Ｐｎｂｌ．”、３３
巻、１３３〜１３９頁（１９８０年）に定義されてい
る。ペンタジルゼオライトは、ゼオライトＡ型の孔径と
Ｘ型又はＹ型の孔径との間にある孔径を特徴とする。ペ
ンタジルゼオライトの製造は、とりわけ米国特許第３７
０２８８６号明細書（ＺＳＭ−５）、米国特許第３７０
９９７９号明細書（ＺＳＭ−１１）及び米国特許第４０
６１７２４号明細書（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ：登録商
標）に記載されている。これには、ヨーロッパ特許公開
第３４７２７号明細書によるアイソタクチック ペンタ
ジルゼオライト又は西ドイツ国特許第２７５５７７０号
明細書による珪酸鉄ゼオライトも包含される。
【００１７】ゼオライトがその製法に基いて接触的に望
ましい形で存在せずに、例えば酸性Ｈ−形で存在する場
合、ゼオライトをＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓのようなアル
カリイオンもしくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａのような
アルカリ土類イオンとイオン交換するか又はドーピング
もしくは含浸することにより所望の形に変換することが
できる。その際に、触媒上又はその中に存在する水酸化
物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨもしくは酸化
物、例えばＭｇＯ又はＣａＯあるいは水酸化物、例えば
Ｂａ（ＯＨ）2が触媒の特性にとって重要であると思わ
れる。
ましい形で存在せずに、例えば酸性Ｈ−形で存在する場
合、ゼオライトをＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓのようなアル
カリイオンもしくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａのような
アルカリ土類イオンとイオン交換するか又はドーピング
もしくは含浸することにより所望の形に変換することが
できる。その際に、触媒上又はその中に存在する水酸化
物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨもしくは酸化
物、例えばＭｇＯ又はＣａＯあるいは水酸化物、例えば
Ｂａ（ＯＨ）2が触媒の特性にとって重要であると思わ
れる。
【００１８】例えば、アルカリ金属イオン又はアルカリ
土類金属イオンを含有する触媒を生成するための好適な
変性法は、成形したか又は成形していないゼオライトを
好適な金属塩を用いてイオン交換又は含浸によりドーピ
ングすることである。
土類金属イオンを含有する触媒を生成するための好適な
変性法は、成形したか又は成形していないゼオライトを
好適な金属塩を用いてイオン交換又は含浸によりドーピ
ングすることである。
【００１９】ゼオライト、例えば成形ゼオライトを垂直
方向の管中に配置しかつ前記のカチオン１種の水酸化物
の水溶液をゼオライトを介して温度２０〜１００℃で流
動させることによりドーピングを行なうと有利である。
このようなイオン交換は例えばゼオライト水素形、アン
モニウム形又はアルカリ形を用いて行なうことができ
る。
方向の管中に配置しかつ前記のカチオン１種の水酸化物
の水溶液をゼオライトを介して温度２０〜１００℃で流
動させることによりドーピングを行なうと有利である。
このようなイオン交換は例えばゼオライト水素形、アン
モニウム形又はアルカリ形を用いて行なうことができ
る。
【００２０】ゼオライト上に金属イオンを施す他の方法
は、ゼオライト系材料を例えば水性、アルコール性又は
アンモニア性溶液中の前記カチオンの水酸化物、炭酸
塩、酸化物又はアルコラートを用いて例えば回転式蒸発
器中で回転させることにより含浸させることである。イ
オン交換でもまた含浸でも引続いて少なくとも乾燥を行
ない、場合により例えば４００〜７００℃で焼成も行な
う。その際に、場合により硝酸塩、炭酸塩、水酸化物又
は水化物も相応するアルカリ酸化物又はアルカリ土類酸
化物に変換することができる。
は、ゼオライト系材料を例えば水性、アルコール性又は
アンモニア性溶液中の前記カチオンの水酸化物、炭酸
塩、酸化物又はアルコラートを用いて例えば回転式蒸発
器中で回転させることにより含浸させることである。イ
オン交換でもまた含浸でも引続いて少なくとも乾燥を行
ない、場合により例えば４００〜７００℃で焼成も行な
う。その際に、場合により硝酸塩、炭酸塩、水酸化物又
は水化物も相応するアルカリ酸化物又はアルカリ土類酸
化物に変換することができる。
【００２１】ゼオライト系分子篩の代りに熱水条件下に
合成可能なリン酸アルミニウム又はアルミノリン酸珪素
を使用することもできる。この結晶固体はゼオライトに
類縁の固有の間隙−及び孔構造を有する。構造及び化学
的組成に基づくこの固体の生成、特性及び区分は文献に
詳細に記載されている［Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ著、“Ｐ
ｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．”、第５８巻、
Ｎｏ．１０、１３１７〜２２頁（１９８６年）；Ｅ．
Ｍ．Ｆｌａｎｉｇｅｎ及びその他共著、“Ｐｕｒｅ ａ
ｎｄ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．”、第５８巻、Ｎｏ．１
０、１３５１〜５８頁（１９８６年）又はＮ．Ｂ．Ｍｉ
ｌｅｓｔｏｎｅ及びその他共著、“Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒ
ｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．”、第３６巻（メタン変
換）、５５３〜５６２頁（１９８８年）］。
合成可能なリン酸アルミニウム又はアルミノリン酸珪素
を使用することもできる。この結晶固体はゼオライトに
類縁の固有の間隙−及び孔構造を有する。構造及び化学
的組成に基づくこの固体の生成、特性及び区分は文献に
詳細に記載されている［Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ著、“Ｐ
ｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．”、第５８巻、
Ｎｏ．１０、１３１７〜２２頁（１９８６年）；Ｅ．
Ｍ．Ｆｌａｎｉｇｅｎ及びその他共著、“Ｐｕｒｅ ａ
ｎｄ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．”、第５８巻、Ｎｏ．１
０、１３５１〜５８頁（１９８６年）又はＮ．Ｂ．Ｍｉ
ｌｅｓｔｏｎｅ及びその他共著、“Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒ
ｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．”、第３６巻（メタン変
換）、５５３〜５６２頁（１９８８年）］。
【００２２】アクロレインはメチオニン、アクリル酸、
グルタルアルデヒド、ピリジン及び他の重要な化学物質
を合成するための重要な中間生成物でありかつその合成
に好適である。“ウルマンズ・エンサイクロペディア・
オブ・インダストリアル・ケミストリー１９８８”、Ｖ
ｏｌ．Ａ、１５６〜１５７頁に中間生成物としてのアク
ロレインの最も重要な用途が総括されている。
グルタルアルデヒド、ピリジン及び他の重要な化学物質
を合成するための重要な中間生成物でありかつその合成
に好適である。“ウルマンズ・エンサイクロペディア・
オブ・インダストリアル・ケミストリー１９８８”、Ｖ
ｏｌ．Ａ、１５６〜１５７頁に中間生成物としてのアク
ロレインの最も重要な用途が総括されている。
【００２３】
気相反応（表１に関する反応の一般的記載） 気相中の反応を等温条件下に管型反応器（コイル型、内
径０．６ｃｍ、長さ９０ｃｍ）中で触媒固定床を用いて
行なった。その際に触媒量は負荷ＷＨＳＶ０．８〜８／
ｈに相応して１〜１０ｇで変動した。プロパルギルアル
コールはポンプにより反応器中に１０ｍｌ／ｈの量で装
入しかつ遅くとも触媒固定床で蒸発させた。保護ガス及
びキャリアガスとしては窒素流１０Ｎｌ／ｈを適用し
た。反応生成物を冷却トラップ中で凝縮させかつガスク
ロマトグラフィにより分析した。
径０．６ｃｍ、長さ９０ｃｍ）中で触媒固定床を用いて
行なった。その際に触媒量は負荷ＷＨＳＶ０．８〜８／
ｈに相応して１〜１０ｇで変動した。プロパルギルアル
コールはポンプにより反応器中に１０ｍｌ／ｈの量で装
入しかつ遅くとも触媒固定床で蒸発させた。保護ガス及
びキャリアガスとしては窒素流１０Ｎｌ／ｈを適用し
た。反応生成物を冷却トラップ中で凝縮させかつガスク
ロマトグラフィにより分析した。
【００２４】結果を表１に総括した。
【００２５】触媒は選択的に２〜４ｍｍの棒状物として
又は直径３〜５ｍｍの錠剤又は粒径０．１〜０．５ｍｍ
のグリットとしてもしくは流動物として使用することが
できる。
又は直径３〜５ｍｍの錠剤又は粒径０．１〜０．５ｍｍ
のグリットとしてもしくは流動物として使用することが
できる。
【００２６】
【表１】
【００２７】比較例１及び１２は、ゼオライトのブレン
ステッド中心により、より高い温度では若干酸触媒作用
も可能であることを示す。しかし非常に高い温度で初め
て可能なこの触媒作用では、本発明による塩基触媒で達
成されるよりもはるかに低い変換率が得られる。
ステッド中心により、より高い温度では若干酸触媒作用
も可能であることを示す。しかし非常に高い温度で初め
て可能なこの触媒作用では、本発明による塩基触媒で達
成されるよりもはるかに低い変換率が得られる。
【００２８】例Ｖ１４（比較例） プロパルギルアルコールの代りに２−ブチン−１−オー
ル（沸点１４２〜１４３℃）を使用した。触媒２を４０
０℃で例２に規定されているように使用した。予想され
るクロトンアルデヒドへの異性化は行なわれなかった。
その僅か４％が価値のない低沸点物質に変換された（Ｇ
Ｃ分析）。従って、本発明による反応はプロパルギルア
ルコールだけ特異的なものであり驚異的である。
ル（沸点１４２〜１４３℃）を使用した。触媒２を４０
０℃で例２に規定されているように使用した。予想され
るクロトンアルデヒドへの異性化は行なわれなかった。
その僅か４％が価値のない低沸点物質に変換された（Ｇ
Ｃ分析）。従って、本発明による反応はプロパルギルア
ルコールだけ特異的なものであり驚異的である。
【００２９】例１５ プロパルギルアルコールをアクロレインの貯蔵物質とし
て使用。
て使用。
【００３０】ノルボルネンカルボキシアルデヒドを形成
するためにプロパルギルアルコールとジシクロペンタジ
エン（Ｃ10Ｈ12）とのディールス・アルダー反応 例２と同様に触媒２の使用下に行なうが、温度３５０℃
に調節した。プロパルギルアルコールとジシクロペンタ
ジエンのモル比２：１の溶液１０ｍｌ／ｈを反応器中に
装入しかつ蒸発させた。プロパルギルアルコールの変換
率は１８％であった。縮合物においてアクロレイン（Ｇ
Ｃにおいて１２Ｆｌ％）及びジシクロペンタジエンの残
分（ＧＣにおいて２Ｆｌ％）と共に所望のノルボルネン
アルデヒド４Ｆｌ％がガスクロマトグラフィにより検出
された。この実施例は、プロパルギルアルコールがアク
ロレインの供給物質として有用であり、かつそれ故アク
ロレインの現場供給源として使用し得ることを明らかに
する。
するためにプロパルギルアルコールとジシクロペンタジ
エン（Ｃ10Ｈ12）とのディールス・アルダー反応 例２と同様に触媒２の使用下に行なうが、温度３５０℃
に調節した。プロパルギルアルコールとジシクロペンタ
ジエンのモル比２：１の溶液１０ｍｌ／ｈを反応器中に
装入しかつ蒸発させた。プロパルギルアルコールの変換
率は１８％であった。縮合物においてアクロレイン（Ｇ
Ｃにおいて１２Ｆｌ％）及びジシクロペンタジエンの残
分（ＧＣにおいて２Ｆｌ％）と共に所望のノルボルネン
アルデヒド４Ｆｌ％がガスクロマトグラフィにより検出
された。この実施例は、プロパルギルアルコールがアク
ロレインの供給物質として有用であり、かつそれ故アク
ロレインの現場供給源として使用し得ることを明らかに
する。
【００３１】触媒の製造 触媒１（比較触媒） ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3−モル比５７を有しかつ電子顕微鏡
により測定した結晶の大きさが０．０５μｍより小さい
市販の酸性Ｈ−ＺＳＭ−５（ペンタジル型）を使用し
た。この材料を成形助剤で成形することにより２ｍｍの
棒状物を製造し、これを１１００℃で１６時間乾燥させ
かつ５０００℃で１６時間焼成した。デッサウによる触
媒作用試験において３５０℃で選択率９５％でアセトニ
ルアセトンの２，３−ジメチルフランへの１００％の変
換率が測定された。触媒のｐＨは３．１であった。
により測定した結晶の大きさが０．０５μｍより小さい
市販の酸性Ｈ−ＺＳＭ−５（ペンタジル型）を使用し
た。この材料を成形助剤で成形することにより２ｍｍの
棒状物を製造し、これを１１００℃で１６時間乾燥させ
かつ５０００℃で１６時間焼成した。デッサウによる触
媒作用試験において３５０℃で選択率９５％でアセトニ
ルアセトンの２，３−ジメチルフランへの１００％の変
換率が測定された。触媒のｐＨは３．１であった。
【００３２】触媒２ 触媒１ １０ｇを１ｎ−ＫＯＨ溶液９ｍｌと混合しかつ
１１０℃で乾燥させた。ｐＨ値は９．２であった。
１１０℃で乾燥させた。ｐＨ値は９．２であった。
【００３３】触媒３ 触媒１ １０ｇを０．５ｎ−ＮａＯＨ溶液２５ｍｌと混
合しかつ１１０℃で乾燥させた。ｐＨ値は１０．８であ
った。
合しかつ１１０℃で乾燥させた。ｐＨ値は１０．８であ
った。
【００３４】触媒４ ナトリウムメチラート３ｇをメタノール５０ｍｌ中に溶
かしかつこの溶液を回転式蒸発器中で触媒１ １５ｇに
添加した。回転乾固後、触媒粉末を乾燥箱中１１０℃で
３時間乾燥させた。
かしかつこの溶液を回転式蒸発器中で触媒１ １５ｇに
添加した。回転乾固後、触媒粉末を乾燥箱中１１０℃で
３時間乾燥させた。
【００３５】粉末のｐＨは測定すると９．２であった。
デッサウによる触媒作用試験（３５０℃）においてアセ
トニルアセトンの３−メチルシクロペンテノン（選択率
９３％）への１００％変換率が測定された。
デッサウによる触媒作用試験（３５０℃）においてアセ
トニルアセトンの３−メチルシクロペンテノン（選択率
９３％）への１００％変換率が測定された。
【００３６】触媒４（再生） 例６で触媒４を使用した後でこの触媒を固定床反応器中
で空気流中５００℃で１２時間再生しかつこの形で例７
に使用した。
で空気流中５００℃で１２時間再生しかつこの形で例７
に使用した。
【００３７】触媒５ 触媒１ ３０ｇを水５５０ｍｌ中に撹拌下に８０℃で懸
濁しかつ３０分間でＣｓＯＨ６ｇを加えた。その後８０
℃で２時間撹拌し、濾過しかつ濾過ケーキを１１０〜１
２０℃で乾燥させた。
濁しかつ３０分間でＣｓＯＨ６ｇを加えた。その後８０
℃で２時間撹拌し、濾過しかつ濾過ケーキを１１０〜１
２０℃で乾燥させた。
【００３８】引続いて、粉末を５００℃で４時間焼成し
た。ｐＨ値は測定すると１０．４であった。デッサウに
よる触媒作用試験（３５０℃）でアセトニルアセトンの
３−メチルシクロペンテノン（選択率９４％）への変換
率８９％が測定された。
た。ｐＨ値は測定すると１０．４であった。デッサウに
よる触媒作用試験（３５０℃）でアセトニルアセトンの
３−メチルシクロペンテノン（選択率９４％）への変換
率８９％が測定された。
【００３９】触媒６ 市販のＭｇＯを使用した。この材料を用いて成形助剤と
共に成形することにより２ｍｍ棒状物を製造し、これを
１１０℃で乾燥しかつ５００℃で１６時間焼成した。デ
ッサウによる触媒作用試験（３５０℃）において、アセ
トニルアセトンの３−メチルシクロペンテノン（選択率
９２％）への変換率９９％が測定された。ｐＨ値は１
１．１であった。
共に成形することにより２ｍｍ棒状物を製造し、これを
１１０℃で乾燥しかつ５００℃で１６時間焼成した。デ
ッサウによる触媒作用試験（３５０℃）において、アセ
トニルアセトンの３−メチルシクロペンテノン（選択率
９２％）への変換率９９％が測定された。ｐＨ値は１
１．１であった。
【００４０】触媒７（大理石小砕片） 市販のＣａＯを使用した。デッサウによる触媒作用試験
（４５０℃）においてアセトニルアセトンの３−メチル
シクロペンテノン（選択率８６％）及び２，５−ジメチ
ルフラン（選択率１４％）への変換率２％が測定され
た。
（４５０℃）においてアセトニルアセトンの３−メチル
シクロペンテノン（選択率８６％）及び２，５−ジメチ
ルフラン（選択率１４％）への変換率２％が測定され
た。
【００４１】触媒８ 触媒９の担持材料としても使用した市販のＳｉＯ2（Ｄ
１１−１０）を使用した。デッサウによる触媒作用試験
（３５０℃）においてアセトニルアセトンの３−メチル
シクロペンテノン（選択率７４％）及び２，５−ジメチ
ルフラン（選択率２１％）への変換率２５％が測定され
た。ｐＨ値は７．３２であった。
１１−１０）を使用した。デッサウによる触媒作用試験
（３５０℃）においてアセトニルアセトンの３−メチル
シクロペンテノン（選択率７４％）及び２，５−ジメチ
ルフラン（選択率２１％）への変換率２５％が測定され
た。ｐＨ値は７．３２であった。
【００４２】触媒９ 触媒８としても使用した市販のＳｉＯ2（Ｄ１１−１
０）３０ｇを回転式蒸発器中でＢａ（ＯＨ）2の０．０
５ｎ−溶液（バライト水）で含浸しかつ回転乾固させ
た。１１０℃で乾燥後、５００℃で４時間焼成した。
０）３０ｇを回転式蒸発器中でＢａ（ＯＨ）2の０．０
５ｎ−溶液（バライト水）で含浸しかつ回転乾固させ
た。１１０℃で乾燥後、５００℃で４時間焼成した。
【００４３】デッサウによる触媒作用試験（３５０℃）
において、アセトニルアセトンの３−メチルシクロペン
テノン（選択率８９％）及び２，５−ジメチルフラン
（選択率６％）への変換率７７％が測定された。ｐＨ値
は９．８であった。
において、アセトニルアセトンの３−メチルシクロペン
テノン（選択率８９％）及び２，５−ジメチルフラン
（選択率６％）への変換率７７％が測定された。ｐＨ値
は９．８であった。
【００４４】比較触媒１０（ＺＢＭ−２０／１７から） ペンタジル型の珪酸鉄ゼオライトを、自動加熱圧及び１
６５℃で熱水条件下に撹拌オートクレーブ中でナトリウ
ム水ガラス（ＳｉＯ2２７．２％、Ｎａ2Ｏ８．５％）、
１，６−ジアミノヘキサン１２４ｇ、水５２１ｇ、９６
％硫酸２０．６ｇ及び硫酸鉄（ＩＩＩ）１６．１ｇから
製造した。濾過及び洗浄後に結晶反応生成物を１１０℃
／２４時間で乾燥させかつ５００℃／２４時間で焼成し
た。この珪酸鉄ゼオライトの組成はＳｉＯ2８８．１重
量％、Ｆｅ2Ｏ3７．１重量％及びＮａ０．０７４重量％
であった。この材料を用いて成形助剤で成形することに
より４ｍｍの棒状物を製造し、これを１１０℃／１６時
間乾燥させかつ５００℃／２４時間焼成した。この棒状
物を垂直方向管中に配置しかつ２０重量％ＮＨ4Ｃｌ溶
液で１回当り棒状物１ｇ当り溶液１５ｍｌを用いて８０
℃で４回イオン交換した。引続いて、洗浄して塩化物を
除去した。棒状物を１１０で１０時間乾燥させかつ５０
０℃で５時間焼成した。Ｎａ含量は０．０１５重量％、
ｐＨ値は３．２であった。
６５℃で熱水条件下に撹拌オートクレーブ中でナトリウ
ム水ガラス（ＳｉＯ2２７．２％、Ｎａ2Ｏ８．５％）、
１，６−ジアミノヘキサン１２４ｇ、水５２１ｇ、９６
％硫酸２０．６ｇ及び硫酸鉄（ＩＩＩ）１６．１ｇから
製造した。濾過及び洗浄後に結晶反応生成物を１１０℃
／２４時間で乾燥させかつ５００℃／２４時間で焼成し
た。この珪酸鉄ゼオライトの組成はＳｉＯ2８８．１重
量％、Ｆｅ2Ｏ3７．１重量％及びＮａ０．０７４重量％
であった。この材料を用いて成形助剤で成形することに
より４ｍｍの棒状物を製造し、これを１１０℃／１６時
間乾燥させかつ５００℃／２４時間焼成した。この棒状
物を垂直方向管中に配置しかつ２０重量％ＮＨ4Ｃｌ溶
液で１回当り棒状物１ｇ当り溶液１５ｍｌを用いて８０
℃で４回イオン交換した。引続いて、洗浄して塩化物を
除去した。棒状物を１１０で１０時間乾燥させかつ５０
０℃で５時間焼成した。Ｎａ含量は０．０１５重量％、
ｐＨ値は３．２であった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年５月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クルト ヴァイナハト ドイツ連邦共和国 リムブルゲルホーフ クニーチュシュトラーセ ４ (72)発明者 フランツ メルガー ドイツ連邦共和国 フランケンタール マ ックス−シュレフォクト−シュトラーセ 25
Claims (1)
- 【請求項１】 プロパルギアルコールを、アルカリ性反
応をする金属イオンを含有する不均一系触媒を用いて気
相中温度３００〜５５０℃及び圧力０．０１〜５０バー
ルで転位させることを特徴とする、プロパルギルアルコ
ールをアクロレインに異性化する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4005163.3 | 1990-02-17 | ||
| DE4005163A DE4005163A1 (de) | 1990-02-17 | 1990-02-17 | Verfahren zur herstellung von acrolein |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05294886A true JPH05294886A (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=6400487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3020880A Withdrawn JPH05294886A (ja) | 1990-02-17 | 1991-02-14 | プロパルギルアルコールをアクロレインに異性化する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5077438A (ja) |
| EP (1) | EP0444460A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05294886A (ja) |
| DE (1) | DE4005163A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5174979A (en) * | 1989-10-06 | 1992-12-29 | Uop | Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations |
| ES2214764T3 (es) * | 1998-04-20 | 2004-09-16 | Givaudan Sa | Preparacion de aldehidos no saturados a partir de alcohol propargilico y diolefinas conjugadas. |
| WO2014197514A1 (en) * | 2013-06-03 | 2014-12-11 | The Regents Of The University Of California | Methods for producing fuels, gasoline additives, and lubricants |
| EP3212328A1 (en) | 2014-10-29 | 2017-09-06 | The Regents of the University of California | Methods for producing fuels, gasoline additives, and lubricants using amine catalysts |
| CN107107047B (zh) | 2014-10-29 | 2020-05-22 | 加利福尼亚大学董事会 | 用胺催化剂制备燃料、汽油添加剂和润滑剂的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR903625A (fr) * | 1943-01-12 | 1945-10-10 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour préparer des composés carbonyliques |
| US2524865A (en) * | 1947-11-14 | 1950-10-10 | Publicker Ind Inc | Vapor phase conversion of 1-alkynols |
| US2853520A (en) * | 1953-11-05 | 1958-09-23 | Univ Ohio State Res Found | Conversion of ethynyl compounds to acetyl compounds |
| SU740743A1 (ru) * | 1978-07-28 | 1980-06-15 | Ереванская Лаборатория Неорганических Сорбентов Всесоюзного Научно- Исследовательского Института Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ | Способ получени акролеина |
| FR2596755B1 (fr) * | 1986-04-03 | 1988-05-27 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation de composes carbonyles ethyleniques |
| DE3831713A1 (de) * | 1988-09-17 | 1990-03-22 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alkylsubstituierten zimtaldehyden |
-
1990
- 1990-02-17 DE DE4005163A patent/DE4005163A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-02-09 EP EP19910101835 patent/EP0444460A3/de not_active Withdrawn
- 1991-02-14 JP JP3020880A patent/JPH05294886A/ja not_active Withdrawn
- 1991-02-14 US US07/655,075 patent/US5077438A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0444460A3 (en) | 1991-09-25 |
| US5077438A (en) | 1991-12-31 |
| DE4005163A1 (de) | 1991-08-22 |
| EP0444460A2 (de) | 1991-09-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980514 |