EA000247B1

EA000247B1 - Способ получения модифицированного морденита аммония

Info

Publication number: EA000247B1
Application number: EA199800110A
Authority: EA
Inventors: Огюст Ван Жизель; Жан Пасселек
Original assignee: ЮСиБи С.А.
Priority date: 1995-07-07
Filing date: 1996-07-05
Publication date: 1999-02-25
Also published as: CN1190357A; EP0841985B1; GR3033142T3; EA199800110A1; DK0841985T3; WO1997002891A1; GB9513943D0; CN1087976C; MX9800124A; AU706487B2; DE69606305D1; ZA965733B; US6069280A; ATE188889T1; EP0841985A1; TR199800014T1; IN185706B; DE69606305T2; NZ312629A; KR19990028776A

Description

Данное изобретение относится к способу получения модифицированного морденита аммония и, в особенности, к катализатору, представляющему собой этот модифицированный морденит аммония, полученный вышеуказанным способом, а также к способу получения метиламинов взаимодействием метанола с аммиаком в газовой фазе при повышенной температуре и необязательно при повышенном давлении с использованием указанного катализатора.

При каталитическом синтезе метиламинов из аммиака и метанола вначале получают парообразную смесь метанола и аммиака, которая затем реагирует в реакторе при температурах примерно 220-500°С при давлении в интервале от атмосферного до примерно 50 бар при пропускании над слоем катализатора.

Продукт реакции между аммиаком и метанолом состоит из смеси трех аминов - монометиламина (сокращенно ММ А), диметиламина (сокращенно ДМА), триметиламина (сокращенно ТМА), воды, аммиака и непрореагировавшего метанола. Кроме того, в качестве побочного продукта может образоваться диметиловый эфир (сокращенно ДМЭ). Среди этих веществ наибольшим спросом в промышленности пользуется диметиламин; он используется как исходный материал для получения многих промышленных продуктов, таких как растворители, фармацевтические продукты, ускорители вулканизации, поверхностно-активные вещества, фунгициды (например, тетраметилтиурам дисульфид) и т.п. Получение диметиламина из аммиака и метанола неизбежно включает стадию разделения продуктов, полученных в результате реакции. Однако выделение диметиламина путем дистилляции из смеси метиламинов значительно затруднено из-за того, что остаточный аммиак и полученные метиламины образуют азеотропные смеси.

В настоящее время метиламины получают в промышленном масштабе из метанола и аммиака с использованием в большинстве случаев аморфной двуокиси кремния - окиси алюминия в качестве катализаторов, так как эти катализаторы обладают превосходными каталитическими свойствами.

Однако смесь метиламинов, полученных в присутствии этих катализаторов содержит значительное количество триметиламина и, следовательно, выход желательного диметиламина невысок.

Именно поэтому проводились многочисленные исследования для того, чтобы создать катализаторы, которые позволяют избирательно получать диметиламин, как можно больше подавляя образование триметиламина. Количества различных метиламинов в продукте реакции определяются термодинамическим равновесием реакции; эти количества зависят, наряду с другими параметрами, от температуры реакции и мольного соотношения реагентов. Например, в случае активного, но неселективного катализатора, при температуре реакции, равной 300°С, загрузке аммиака и метанола, обеспечивающей атомное соотношение N/C, равное 2:1, и скорости подачи метанола, равной 0,3 кг/ч/кг катализатора, смесь метиламинов в равновесной точке при достижении полной конверсии имеет следующий состав, в вес.%: 20% ММА. 22,5% ДМА и 57,5% ТМА. Этот состав продукта соответствует термодинамическому равновесию. При указанных условиях образуется преимущественно триметиламин.

С другой стороны, если образование триметиламина подавляется, то при этих же условиях при достижении полной конверсии метанола состав смеси ММА и ДМА в равновесной точке в вес.% будет 31,5% ММА и 68,5% ДМА.

Очевидно, что большой интерес представляет создание селективных катализаторов, которые почти полностью предотвращают образование триметиламина.

Для достижения этой цели было предложено большое число катализаторов. В частности, в литературе упоминаются синтетические или природные цеолиты, такие как, например, цеолиты X, Y, ZK-5, ZSM-5, ZSM-12, FU-1, SK, эрионит, ферриерит, фоясит, хабасит, клиноптилолит и, более часто, морденит. Эти цеолиты использовались или как таковые, или после различных обработок для модификации их свойств, таких как количество кислотных участков, размер пор или величина отношения кремний/алюминий. Предложенные виды обработки включают, наряду с другими, модификацию природы и количество катионов, обработку кислотами, прокаливание в присутствии или в отсутствие пара или силилирование при помощи различных силилирующих агентов. Различные виды обработки могут привести к некоторому улучшению каталитической активности и/или селективности при получении монометиламина или диметиламина.

Однако, когда эти цеолиты используются в качестве катализаторов, селективность в отношении диметиламина обычно остается довольно низкой. Очень часто полученные величины очень близки к значениям, которые могут быть получены при достижении термодинамического равновесия между тремя метиламинами.

Например, в публикации, относящейся к селективному синтезу диметиламина из метанола и аммиака в присутствии различных цеолитов (I. Mochida et al., J. Catal., 82. (1983), 313321), авторы сообщают, что максимальные степени конверсии метанола и селективность по отношению к диметиламину получаются при использовании морденитов (Zeolon от компании Norton Co. Ltd) в протонной форме или в форме, когда катионы замещены натрием, магнием или лантаном-водородом. При использовании последней формы и при температуре реакции, равной 400°С, достигаются величина конверсии метанола, равная 94,5 мол.%, и величина селективности по отношению к диметиламину, равная 51,5 мол.%. Количество образовавшегося триметиламина, однако, нельзя никак считать незначительным, так как селективность по отношению к ТМА достигает 11,9 мол.%.

В патентах США № 5137854 и 5210308 этот недостаток преодолен путем применения проточного морденита, который был подвергнут специальной обработке. Эта обработка заключается в том, что морденит натрия обрабатывают тетрахлорсиланом в газовой фазе при повышенной температуре (в примере около 700°С) и превращают обработанный таким образом морденит натрия в протонный морденит путем ионного обмена. Для осуществления этого обмена ионы натрия в обработанном мордените заменяются ионами аммония и полученный таким образом морденит аммония подвергается прокаливанию при 450°С в течение нескольких часов. В соответствии с этими патентами эта обработка морденита не меняет заметно атомное соотношение Si/Al, другими словами морденит не подвергается деалюминированию. Такой модифицированный морденит позволяет получить конверсию метанола, равную 98,9 мол.% и селективность по отношению к диметиламину, равную 61,2 мол.%. Следовательно, способ описанный в этих патентах, обеспечивает высокую конверсию метанола и достаточно высокую селективность в отношении диметиламина. Однако количество образующегося триметиламина остается большим (см. пример 4 ниже).

Попытка решить эту проблему сделана также в европейской заявке на патент ЕР-А593086, в которой предложен способ получения метиламинов, позволяющий получить селективно монометиламин и диметиламин и снизить количество образующегося триметиламина до нескольких %. Для этой цели синтез метиламинов осуществляют в присутствии специфического катализатора. Этот катализатор образуется путем обработки, осуществляемой однократно или несколько раз, протонного морденита силилирующим агентом в жидкой фазе и затем термической обработки при температуре от 300°С до 6()()°С в присутствии воздуха или кислорода. Силилирование проводят при диспергировании морденита в растворе силилирующего агента в растворителе. Однако перед проведением стадии силилирования, содержание воды в мордените должно быть доведено до заданной величины. Так, когда используют водорастворимый растворитель (например, спирт), морденит прокаливают при температуре от 350°С до 600°С до тех пор, пока содержание в нем воды не станет равным 4 вес.% или менее. Когда используемый растворитель не смешивается с водой (бензол и т.п.), морденит должен содержать от 3 до 40 вес.% воды до обработки силилирующим агентом; эта величина достигается или при регулируемой сушке морденита или при прокаливании и выдержке во влажной атмосфере.

Этот способ позволяет получить очень хорошую селективность в отношении диметиламина (около 64%). Однако степень конверсии метанола составляет только примерно 90%, что означает, что в промышленном масштабе этот способ потребует возвращения в цикл значительного количества непрореагировавшего метанола. Кроме того, эти результаты получены ценой разработки очень сложной технологии. Действительно, для приготовления катализатора требуется несколько стадий прокаливания при высокой температуре в присутствии воздуха; далее перед силилированием нужно тщательно контролировать содержание воды в модерните, иначе не удается поддерживать образование триметиламина в небольшом количестве (см., в частности, примеры 3, 6 и 8 в данной заявке).

Следовательно, несмотря на доступность многих катализаторов каталитического синтеза метиламинов из аммиака и метанола, всё еще существует необходимость создания катализатора, который в одно и то же время был бы:

(а) высокоселективным при получении метиламина и желательного диметиламина (позволяя, например, получить селективность по отношению к диметиламину, равную 70 мол.% и более), в то же самое время практически не приводя к получению триметиламина или побочных продуктов, особенно диметилового эфира;

(б) высокоактивным, чтобы привести к очень высоким значениям степени конверсии метанола, предпочтительно, около 100 мол.% (чтобы избежать рецикла метанола);

(в) способным получаться способом, который является экономичным и легко осуществимым в промышленном масштабе.

Авторы настоящего изобретения установили, совершенно неожиданно, что можно получить высокоактивный и высокоселективный катализатор из морденита аммония, когда этот морденит подвергают особой операции силилирования тетрахлорсиланом в газовой фазе при особых условиях.

Используя этот особый катализатор на основе морденита аммония в процессе синтеза метиламинов, можно получить превосходную селективность в отношении диметиламина, которая превышает 70 мол.% и которая может достигать даже 81,6 мол.% без образования триметиламина и диметилового эфира, при этом величина конверсии метанола близка к 100 мол.%.

Соответственно, цель настоящего изобретения заключается в создании способа получения модифицированного морденита аммония. Этот способ согласно настоящему изобретению включает в себя стадии:

(1) сушки морденита аммония при условиях, когда морденит продолжает оставаться в аммонийной форме, и (2) обработки высушенного таким образом морденита аммония тетрахлорсиланом в газовой фазе при температуре между 300 и 600°С.

Другая цель данного изобретения состоит в создании катализатора, более конкретно, катализатора для процесса получения метиламинов из аммиака и метанола, представляющего собой модифицированный морденит аммония, полученный вышеуказанным способом.

Наконец, еще одной целью настоящего изобретения является создание способа получения метиламинов, характеризующегося тем, что смесь метанола и аммиака в газовой фазе пропускают при повышенных температурах над катализатором, представляющим собой модифицированный морденит аммония, полученный вышеуказанным способом.

Катализатор, используемый в соответствии с изобретением в процессе каталитического синтеза метиламинов из метанола и аммиака, получают из морденита аммония.

Морденит является кристаллическим алюмосиликатом, который можно найти в природе или приготовить путем химического синтеза. Полный состав природных морденитов можно в общем виде представить формулой Na₈[(AlO₂)₈(SiO₂)₄₀]-24H₂O. Следовательно, атомное отношение Si/Al в природных морденитах равно 5:1. Однако известны также синтетические мордениты, в которых отношение Si/Al больше 5:1 (см. с. 321-332 книги P.A. Jacobs and J.A. Martens, Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeolites, vol. 33 of Studies in Surface Science and Catalysts, Elsevier, 1987) или в которых ионы натрия замещены водородом, ионами щелочноземельных металлов или аммония или ионами других щелочных металлов.

Морденит, используемый в качестве исходного материала при получении катализатора в соответствии с данным изобретением, представляет собой морденит аммония, в котором атомное отношение Si/Al находится между 5:1 и 20:1, предпочтительно между 5:1 и 12:1. Содержание натрия в нем может быть очень низким, предпочтительно менее 0,1 вес.% в расчете на вес морденита. Мордениты аммония являются промышленными продуктами или же могут быть получены из морденита, содержащего в качестве катионов ионы щелочных и щелочноземельных металлов, путем обмена этих ионов с ионами аммония. Этот ионообмен может быть осуществлен методами, которые являются известными сами по себе, например, обработкой водным раствором нитрата аммония.

Морденит аммония, который пригоден в качестве катализатора в соответствии с данным изобретением, получают способом, который включает стадию сушки с последующей стадией силилирования.

Что касается стадии сушки, она должна проводиться при условиях, когда морденит остается в аммонийной форме. Было установлено, что выше температуры, равной 400°С, морденит аммония легко превращается в протонный морденит. Вот почему стадия сушки согласно способу по данному изобретению обычно проводится при температуре ниже 400°С и, предпочтительно, при температуре в интервале от 230°С до 350°С, в потоке сухого инертного газа (азота). Температура и время сушки должны быть достаточными для удаления всей воды, адсорбированной морденитом, но эта температура, однако, не должна быть слишком высокой, а продолжительность не должна быть слишком большой, для того чтобы избежать улетучивания химически связанного (хемосорбционного) аммиака. Время сушки обычно составляет от 180 до 540 мин. предпочтительно от 360 до 480 мин.

В соответствии с данным изобретением для сушки морденита можно использовать любой способ. Так, например, можно сушить морденит в вакууме, даже при комнатной температуре. Следовательно, сушку можно проводить при давлении, которое ниже или выше, чем атмосферное. Предпочтительно проводить сушку при давлении, равном 3 бар или ниже.

Во время сушки количество выделившейся воды может быть проверено, например, путем конденсации её на выходе из аппарата или массспектрометрического анализа. Сушку прекращают, когда выделение воды заканчивается. Анализ выделившихся газов путем пропускания их в воду и определения титрованием аммиака, находящегося в полученных водных растворах, показал, что количество аммиака, который выделяется в процессе сушки, меньше 0,01% в расчете на вес использованного морденита. Количество аммиака, выделившегося при сушке, является, следовательно, незначительным по сравнению с количеством аммиака в исходном мор дените.

В конце этой стадии сушки высушеному продукту дают охладиться в потоке инертного газа (азота) для достижения им комнатной температуры.

Силилирование высушенного морденита аммония проводят тетрахлорсиланом в газовой фазе при нагревании от комнатной температуры до температуры, равной 300-600°С, предпочтительно 450-550°С, при постепенном повышении температуры со скоростью 1-5°С/мин, предпочтительно 2,5-4,0°С/мин, с последующей выдержкой при этой температуре в течение 60-180 мин, предпочтительно в течение 120-160 мин. Предпочтительно использовать газовую смесь, содержащую инертный газ и тетрахлорсилан, при этом парциальное давление тетрахлорсилана составляет 0,05-1,0 бар, в частности 0,2-0,6 бар. Во время этой стадии силилирования происходит незначительная деалюминизация морденита: атомное отношение Si/Al меняется от первоначального значения, лежащего в преде7 лах от 5:1 до 20:1, до значений в пределах между 10:1 и 30:1.

Согласно настоящему изобретению в качестве силилирующего агента в основном используют тетрахлорсилан. Было установлено, что силилирование при помощи других силилирующих агентов (дихлордиметилсилан или полидиметилсилоксан) не позволяет получить катализатор, который является селективным в отношении образования диметиламина в процессе каталитического синтеза метиламинов из аммиака и метанола.

После охлаждения в атмосфере инертного газа до комнатной температуры, обработанный морденит тщательно промывают дистиллированной водой для удаления остаточных хлоридов алюминия и других солей алюминия. Промывку повторяют несколько раз до тех пор, пока pH надосадочной жидкости не станет нейтральным. Полученный модифицированный морденит аммония затем подвергают сушке при 60°С до достижения постоянного веса.

Модифицированные мордениты аммония, используемые в качестве катализаторов согласно данному изобретению, обычно имеют атомное отношение Si/Al в пределах от 10:1 до 30:1, предпочтительно, от 15:1 до 25:1.

Способ получения модифицированного морденита аммония согласно изобретению проще и экономичнее, чем известные способы. В действительности, в противоположность способу получения модифицированного морденита, описанному в патентах США № 5137854 и 5210308, который включает четыре основных стадии, в том числе две стадии прокаливания, способ получения модифицированного морденита аммония согласно данному изобретению состоит из двух стадий (сушка и силилирование), а стадия прокаливания отсутствует. Кроме того, способ по изобретению осуществить легче, чем способ согласно ЕР-А-593086, когда нужно очень тщательно регулировать содержание воды до заданной величины до стадии силилирования и также проводить несколько стадий прокаливания.

Отсюда следует, в отличие от известных способов, что способ получения модифицированного морденита аммония в соответствии с данным изобретением легко осуществить в промышленном масштабе без значительных затрат.

В способе синтеза метиламинов согласно настоящему изобретению метанол и аммиак, используемые в качестве исходных веществ, должны быть чистыми или, по очевидным техническим причинам, техническими.

Исходные материалы используются в способе согласно изобретению в количествах, которые обеспечивают атомное отношение азот/углерод (N/C), равное от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно от 0,8:1 до 2:1.

Когда атомное отношение N/C увеличивается, селективность в отношении образования диметиламина имеет тенденцию к снижению, в то время как при уменьшении атомного отношения N/C, выход триметиламина возрастает. Вот почему не рекомендуется работать с атомным отношением N/C, находящимся за пределами интервала от 0,5:1 до 5:1.

Скорость подачи метанола составляет преимущественно от 0,1 до 2 кг/ч/кг катализатора.

Рабочие условия осуществления способа по изобретению обычно такие, которые используются при получении метиламинов путем газофазной каталитической реакции аммиака с метанолом. Способ обычно осуществляют при температурах в интервале между 220 и 350°С, предпочтительно между 280 и 320°С, при давлении в пределах от атмосферного до примерно 100 бар. предпочтительно в пределах от примерно 1 до 50 бар.

При проведении процесса на тип аппарата не накладывается никаких ограничений. Способ может осуществляться непрерывно или периодически. Слой катализатора может быть неподвижным или в псевдоожиженном состоянии.

На выходе из реактора газовая смесь разделяется на её различные составляющие методами, известными сами по себе, например фракционной отгонкой. После выделения различных компонентов из потока, выходящего из реактора, аммиак, монометиламин и/или диметиламин могут быть, если желательно, частично или полностью возвращены в цикл.

В способе согласно данному изобретению при использовании в качестве катализатора модифицированного морденита аммония, полученного как описано выше, легко достигается очень высокая селективность в отношении образования диметиламина, которая может достигать 72-82 мол.% при степени конверсии метанола, близкой к 100 мол.%. Кроме того, триметиламин практически не образуется, как не образуются ни побочные продукты, ни диметиловый эфир.

Далее, те же хорошие результаты получаются, когда газовая смесь метанола и аммиака содержит монометиламин и/или диметиламин и/или триметиламин. Образовавшаяся смесь метиламинов может быть возвращена вместе с аммиаком в газовую смесь, которая подается в реактор, при этом влияния на селективность образования диметиламина не наблюдается. Это является значительным преимуществом. Наконец, как показано в примерах, катализатор сохраняет свою активность и селективность в течение длительного времени.

Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение не ограничивая его. В этих примерах атомное отношение Si/Al определяется ²⁹Al ЯМР с использованием в качестве этанола морденита, содержащего только атомы алюминия в тетраэдральных центрах, содержание алюминия определяется методом наведенной (индуктивной) плазмы, описанным D.R. Corbin et al., в Anal. Chem. 59 (1987), 2722-2728.

Пример 1. Получение катализатора по изобретению.

В этом примере используемый морденит представляет собой PQ Zeolite CBV 20A (The PQ Corporation, Valley Forge, United States), который является синтетическим морденитом аммония с низким содержанием Na (0,01% от веса морденита). Этот морденит характеризуется атомным соотношением Si/Al, равным 10:1, содержание азота в виде аммиака равно 1,95 вес.%. Содержание аммония определяют замещением ионов NH₄+ в мордените при помощи концентрированного водного раствора гидроокиси натрия с последующей отгонкой паром образовавшегося аммиака, конденсацией пара и определением аммиака в полученном таким образом водном растворе.

(1) Сушка.

Приблизительно 25 г морденита гранулируют и отбирают пробу гранул весом 10 г, гранулы имеют размер 250-500 мкм. Эта фракция морденита с указанным размером частиц помещается в кварцевую трубку диаметром 25 мм, снабженную измерительным каналом для ввода термопар. Часть используемой трубки имеет внешний обогрев при помощи электрической спирали, размещенной таким образом, что она обеспечивает равномерную температуру в слое катализатора. Морденит нагревают до 300°С при атмосферном давлении со скоростью 2,5°С/мин в потоке азота со скоростью потока 40 мл/мин, морденит выдерживают при этой температуре 300°С в течение 5 ч. Затем дают мордениту охдладиться до комнатной температуры в потоке сухого азота.

Анализ показывает, что количество выделившегося во время этой стадии сушки аммиака незначительно по сравнению с весом используемого морденита.

(2) Обработка тетрахлорсиланом.

Поток азота пропускают через барботер, содержащий тетрахлорсилан при температуре, обеспечивающей парциальное давление тетрахлорсилана, равное приблизительно 0,24 бар. Затем газовую смесь азота и тетрахлорсилана подают на слой катализатора (высушенный морденит) со скоростью потока 40 мл/мин, при этом слой катализатора постепенно нагревают до 550°С со скоростью 3,5°С/мин. Морденит выдерживают при 550°С в потоке газа ещё в течение 2 ч и затем в атмосфере азота оставляют охлаждаться до комнатной температуры.

Обработанный таким образом морденит суспендируют в 2 л дистиллированной воды, воду декантируют и повторяют эту операцию до тех пор, пока pH надосадочной жидкости не станет нейтральным. Полученный морденит затем сушат при 60°С до постоянного веса. Полученный модифицированный морденит аммония имеет атомное отношение Si/Al, равное 25:1. Содержание азота в виде аммиака равно 0,7 вес.%. Содержание аммиака определяют замещением ионов NH₄+ при помощи концентрированного водного раствора гидроокиси натрия с последующей отгонкой паром образовавшегося аммиака, конденсацией пара и определением аммиака в полученном водном растворе.

В случае морденита с атомным отношением Si/Al 25:1 это содержание азота означает, что морденит, полученный после силилирования, все еще находится в аммонийной форме. Действительно, теоретическая общая формула такого морденита должна была бы быть следующей:

(NH4)1,85[(AlO2)1,85(SiO2)46,15]^ Н₂О и его теоретический молекулярный вес составлял бы 3550. Следовательно теоретическое содержание азота, выраженное в процентах по весу от общего веса морденита равно [(14 х 1,85)/3550] х 100=0,73 вес.%. Поскольку экспериментальное содержание азота равно 0,7 вес.% в расчете на морденит, ясно, что морденит после силилирования согласно изобретению всё ещё находится в аммонийной форме.

Пример 2 (сравнительный). Получение катализаторов на основе различных цеолитов.

В этом примере используют тот же способ, что и в примере 1, за исключением того, что его применяют для различных промышленных или синтетических цеолитов. Цель приготовления этих катализаторов на основе различных цеолитов состоит в сравнении их свойств в процессе синтеза метиламинов из аммиака и метанола со свойствами модифицированного морденита аммония, полученного по способу согласно данному изобретению (см. ниже пример 4).

2.1. Силилирование цеолита Beta H+.

Процесс осуществляют как в случае примера 1, но вместо морденита используют цеолит Beta H+ СР 811-25 (PQ Zeolites B.V., Leiden, Netherlands), который представляет собой синтетический протонный цеолит с атомным отношением Si/Al, равным 13:1. Полученный модифицированный цеолит Beta H+ характеризуется атомным отношением Si/Al, равным 150:1.

2.2. Силилирование цеолита Beta Na+.

а) Цеолит Beta H+ СР 811-25, использованный в примере 2.1 выше, превращают в натровую форму Beta цеолита путем перемешивания в водном растворе NH₃ при комнатной температуре с последующим перемешиванием в водном растворе хлорида натрия при нагревании с обратным холодильником в течение 4 ч. Затем его промывают дистиллированной водой до тех пор, пока не перестанут обнаруживаться ионы хлора, затем сушат при 60°С.

б) Полученный Beta Zeolite в натровой форме, полученный по 2.2.а), затем сушат и обрабатывают точно так же, как в примере 1, с образованием модифицированного цеолита

Zeolite Beta Na+ с атомным отношением Si/Al, равным 40:1.

2.3. Силилирование морденита натрия.

а) Морденит аммония PQ Zeolite CBV 20A, используемый в примере 1, переводят в натровую форму путем перемешивания в водном растворе хлористого натрия при нагревании с обратным холодильником в течение 4 ч. Затем его промывают дистиллированной водой, пока не перестанут обнаруживаться ионы хлора, и затем сушат при 60°С. Получают морденит натрия, имеющий атомное отношение Si/Al, равное 10:1.

б) Морденит натрия, полученный по 2.3. а), затем сушат и обрабатывают точно так же, как описано в примере 1, с получением модифицированного морденита натрия, имеющего атомное отношение Si/Al, равное 17:1.

Пример 3 (сравнительный). Получение катализатора, описанного в патенте США № 5137854.

Для сравнения получают также согласно способу, описанному в патенте США № 5137854, модифицированный протонный морденит.

3.1. Морденит аммония PQ Zeolite CBV 20A, использованный в примере 1, превращают в его натровую форму путем перемешивания в водном растворе хлористого натрия при нагревании с обратным холодильником в течение 4 ч. Затем его промывают дистиллированной водой до тех пор, пока не перестанут обнаруживаться ионы хлора, и затем сушат при 60°С. Полученный морденит натрия имеет атомное отношение Si/Al, равное 10:1.

3.2. Затем повторяют способ получения катализатора, описанный в примере патента США № 5137854 (колонка 6, строка 5 - колонка 7, строка 34), используя морденит натрия, полученный по 3.1 выше. В этом процессе морденит натрия нагревают в потоке азота при 700°C в течение 30 мин и затем при этой температуре обрабатывают газовым потоком тетрахлорсилана и азота в течение приблизительно 3 ч; обработанный таким образом морденит промывают дистиллированной водой до тех пор, пока не перестанут обнаруживаться ионы хлора, и затем подвергают его прокаливанию при 450°С, заменяют ионы натрия в мордените на ионы аммония обработкой раствором NH₄NO₃, и полученный таким образом морденит аммония окончательно подвергают прокаливанию в течение 2 ч при 450°С. Полученный модифицированный протонный морденит имеет атомное отношение Si/Al, равное 10:1.

Пример 4. Синтез метиламинов.

В этом примере каталитическое поведение модифицированного морденита аммония, полученного способом согласно изобретению (см. пример 1), сравнивается с поведением различных других цеолитов, обработанных или необработанных тетрахлорсиланом.

4.1. Устройство и рабочие условия.

Используемый реактор представляет собой стеклянную (Ругех) трубку высотой 50 см и внутренним диаметром примерно 22 мм. Канал, в котором может скользить термопара, проходит в центре этой трубки, чтобы позволить осуществлять мониторинг температуры катализатора. Эту трубку помещают в баню с псевдоожиженным слоем песка, нагреваемую с помощью внешнего электросопротивления для создания однородного распределения температуры. В трубке слой катализатора расположен под слоем инертного материала (α-окись алюминия), который используют для предварительного нагревания газовых реагентов до того, как они будут проходить через слой катализатора. Для опытов используют 7 г катализатора в форме размолотых гранул с частицами размером от 300 до 400 мкм; катализатор разбавляется инертным материалом.

Смесь аммиака и метанола в газовой фазе подают в реактор сверху вниз. Реакцию проводят при температуре 300°С, атмосферном давлении со скоростью подачи метанола 0,3 кг/ч/кг катализатора. Скорость подачи аммиака должна быть такой, чтобы обеспечить атомное отношение N/C, равное 2:1. Опыты показывают, что проведение реакции при атмосферном давлении с газовой смесью метанола, аммиака и, возможно, возвращенных в цикл метиламинов, дает возможность сравнить катализаторы, а также является надежной базой для экстраполяции к условиям более высокого давления. На выходе из реактора азот, подаваемый с известной скоростью, разбавляет выходящий газ и предохраняет его конденсацию. Анализ состава газовой смеси осуществляют методом газовой хроматографии.

4.2 Сравнение характеристик катализаторов.

В таблице 1 ниже приведены результаты, полученные для каждого катализатора, испытанного при синтезе метиламинов при условиях, описанных в примере 4.1.

В этой таблице использованные термины имеют следующие значения:

цеолит Beta H+: Zeolite Beta H+ CP 811-25, продаваемый PQ Zeolites B.V., Leiden, Netherlands;

цеолит Beta H+SiCl₄: силилированный цеолит, полученный в примере 2.1;

цеолит Beta Na+SiCl₄: силилированный цеолит, полученный в примере 2.2;

прокаленый цеолит ZSM-12NH₄+: натриевый цеолит, полученный способом, описанным на стр. 13 (пример 6) книги P.A. Jacobs and J.A. Martens, Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeolites, vol. 33 of Studies in Surface Science and Catalysts, Elsevier, 1987, который затем обработан водным раствором NH₃ при комнатной температуре и прокален при 500°С в течение 4 ч в присутствии воздуха;

прокаленный морденит NF₄+: морденит PQ

Zeolite CBV 20А (The PQ Corporation, Valley Forge, United States), прокаленный при 500°C в течение 4 ч в присутствии воздуха;

морденит 100 Н': промышленный деалюминизированный в высокой степени протоновый морденит, который имеет отношение Si/Al, равное 100:1 (продаваемый Zeocat 44550, Montoir de Bretagne, France);

морденит Na+SiCl₄: силилированный морденит, полученный в примере 2.3;

морденит SiCl₄H+: силилированный морденит, полученный в примере 3 согласно способу, описанному в патенте США № 5137854;

морденит NH₄+SiCl₄: модифицированный морденит аммония, полученный в примере 1 (по изобретению);

Si/Al: атомное отношение Si/Al в использованном катализаторе;

C_MeOH: степень конверсии метанола (в мол.%), рассчитанная по уравнению:

количество молей непрореагировавшего метанола

CMeOH 100--------------------------------------------------------X 100 количество молей подаваемого метанола

S_DME: селективность по диметиловому эфиру (в мол.%), рассчитанная по уравнению:

X количество молей ДМЭ

Sdme =.............................................................X 100

X количество молей ДМЭ+1 X количество молей ММА+2 X количество молей ДМА+

X количество молей ТМА

S_MMA: селективность по монометиламину (в мол.%), рассчитываемая по уравнению:

X количество молей ММА

Smma=..............................................................X 100

X количество молей ТМА

S_DMA: селективность по диметиламину (в мол.%), рассчитываемая по уравнению:

X количество молей ДМА

Sdma =..............................................................X 100

X количество молей ТМА

S_TMA: селективность по триметиламину (в мол.%), рассчитываемая по уравнению:

X количество молей ТМА

Stma =..............................................................X 100

X количество молей ДМЭ +1 X количество молей ММА + 2 X количество молей ДМА+

X количество молей ТМА

В этих уравнениях:

МеОН = метанол;

DME = диметиловый эфир;

ММА = монометиламин;

DMA = диметиламин;

ТМА = триметиламин.

В таблице 1 четко показано, что цеолиты Beta и ZSM-12 ускоряют образование триметиламина за счет образования диметиламина. В действительности метиламины, полученные с этими цеолитами имеют состав, близкий к теоретическому, который может быть получен, когда достигается термодинамическое равновесие между тремя метиламинами. Следовательно, эти цеолиты не обладают высокой селективностью в отношении диметиламина.

Далее в таблице 1 показано, что мордениты вообще обладают очень хорошей активностью, обеспечивая высокие степени конверсии метанола. Несилилированные протонные мордениты (прокаленный морденит NH₄+ и морденит 100 Н+) также ускоряют образование триметиламина в большей степени, чем образование диметиламина. Силилированный морденит натрия (морденит Na+SiCl₄) является более селективным по диметиламину (38 мол.%). Однако селективность по триметиламину остается высокой (22 мол.%).

Морденит натрия, обработанный SiCl₄ в протоновый морденит, полученный по способу, описанному в патентах США № 5137854 и 5210308, обладает высокой селективностью по диметиламину (51 мол.%). Однако количество получающегося триметиламина остается большим, так как селективность по триметиламину равна 27 мол.%.

Таблица 1 ясно показывает, что катализатор на основе морденита, полученный по способу согласно изобретению, обладает преимуществами по сравнению с катализаторами на основе других цеолитов, независимо от того, обработаны они SiCl₄ или нет. В действительности морденит аммония, обработанный тетрахлорсиланом согласно изобретению в газовой фазе при повышенных температурах является наиболее селективным катализатором при получении диметиламина с селективностью по ДМА, равной 72,1 мол.%, более того, в присутствии этого катализатора образования триметиламина и диметилового эфира практически не происходит (0,7 мол.% смеси этих продуктов) и степень конверсии метанола 97% (почти полная конверсия).

Пример 5. Влияние величины атомного отношения N/C.

В этом примере варьируются условия синтеза метиламинов для того, чтобы определить оптимальные условия применения катализатора согласно данному изобретению.

Повторяют условия, использованные в примере 4 с применением в качестве катализатора модифицированного морденита аммония, полученного в примере 1, при 300°С, меняя атомное отношение N/C и скорость подачи метанола (число кг метанола в час на кг катализатора).

Полученные результаты приведены в таблице 2, где Смеон, Sdme, Smma, Sdma и Stma имеют те же значения, что в примере 4.

Таблица 2 показывает, что при 300°C при скорости подачи метанола 0,3 кг/ч/кг образование триметиламина практически не происходит и что количество образовавшегося диметилового эфира невелико, близко к 0,5% независимо от атомного отношения N/C в подаваемых газах. Селективность по диметиламину может достигнуть 81,6 мол.% при атомном отношении N/C, равном 1:1. № таблицы также видно, что селективность по диметиламину снижается с увеличением атомного отношения N/C.

Пример 6. Влияние температуры реакции.

Реакцию проводят при тех же условиях, что и в примере 4, используя в качестве катализатора модифицированный морденит аммония, полученный в примере 1, но температура реакции снижена.

Полученные результаты приведены в таблице 3, в которой CMeOH, Sdme, Smma, Sdma и S_tma имеют те же значения, что в примере 4.

Таблица 3 показывает, что при более низких температурах, другими словами при неполной конверсии метанола, свойства катализатора согласно изобретению все еще остаются очень хорошими; триметиламин и диметиловый эфир образуются в очень небольших количествах.

Пример 7. Стабильность катализатора.

Синтез метиламинов осуществляют, как описано в примере 4, используя в качестве катализатора модифицированный морденит аммония, полученный как описано в примере 1. Этот катализатор выдерживают 70 дней при 300°С при атмосферном давлении при атомном отношении N/C в подаваемых газах, равном 2:1, и скорости подачи метанола 0,2 кг/ч/кг катализатора. В течение этого периода катализатор сохраняет активность при степени конверсии метанола более 99 мол.% и постоянной селективности по диметиламину, равной 73 мол.%.

Пример 8. Конверсия монометиламина.

В этом примере изучают характеристики катализатора согласно изобретению при синтезе метиламинов из газовой смеси аммиака и метанола, содержащей монометиламин.

Реакцию осуществляют в условиях примера 4, используя модифицированный морденит аммония, полученный в примере 1, в качестве катализатора при температуре реакции 300°С, за исключением того, что газовая смесь аммиака, метанола и монометиламина подается в реактор в таких количествах, что атомное отношение N/C равно 2:1, при скорости подачи метанола 0,1 кг/ч/кг катализатора и скорости потока монометиламина, равной 0,2 кг/ч/кг катализатора. При этих условиях конверсия метанола выше 99 мол.% и селективность по диметиламину равна 73 мол.%. Из этого можно сделать вывод, что образовавшийся монометиламин может быть легко возвращен в цикл в газовую смесь, подаваемую в реактор и сам может быть превращен в диметиламин.

Пример 9. В этом примере изучают свойства катализатора по изобретению при синтезе метиламинов из газовой смеси аммиака и метанола, содержащей триметиламин.

Реакцию проводят в условиях примера 4, применяя модифицированный морденит аммония, полученный в примере 1, в качестве катализатора при температуре реакции 300°С, за исключением того, что газовую смесь аммиака, метанола и триметиламина подают в реактор в таких количествах, что атомное отношение N/C было равно 2:1, при скорости подачи метанола 0,1 кг/ч/кг катализатора и скорости потока триметиламина, равной 0,067 кг/ч/кг катализатора. При этих условиях конверсия метанола равна 100 мол.%, селективность по диметиламину равна 70 мол.%. Кроме того, количество триметиламина на выходе из реактора является таким же, как и на входе в реактор.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения модифицированного морденита аммония, обладающего каталитической активностью, характеризующийся тем, что включает (1) сушку морденита аммония при условиях, обеспечивающих сохранение аммонийной формы морденита, и (2) обработку высушенного таким образом морденита аммония, тетрахлорсиланом в газовой фазе при температуре между 300 и 600°С.
2. Способ по π. 1, отличающийся тем, что стадию сушки проводят при температуре ниже 400°С, предпочтительно при температуре в пределах от 230 до 350°С в течение от 180 до 540 мин, предпочтительно от 360 до 480 мин.
3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что стадию сушки (1) проводят при давлении, которое меньше или равно 3 бар.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что стадию силилирования (2) проводят при атмосферном давлении при температуре от 450 до 550°С в течение 60-180 мин, предпочтительно от 120 до 160 мин.
5. Способ по π. 1, отличающийся тем, что морденит в аммонийной форме имеет атомное отношение Si/Al от 10:1 до 30:1, предпочтительно от 15:1 до 25:1.
6. Катализатор для получения метиламинов из аммиака и метанола, представляющий собой модифицированный морденит аммония, полученный способом по любому из пп. 1-5.
7. Способ получения метиламинов, характеризующийся тем, что смесь метанола и аммиака в газовой фазе пропускают при повышенных температурах над катализатором, представляющим собой модифицированный морденит аммония, полученный способом по любому из пп.1-5.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что смесь метанола и аммиака используют в таких количествах, чтобы атомное отношение азот/углерод было равно от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно от 0,8:1 до 2:1.
9. Способ по любому из пп.7 и 8, отличающийся тем, что скорость подачи метанола равна 0,1-2,0 кг/ч/кг катализатора.
10. Способ по любому из пп.7-9, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре между 220 и 350°С, предпочтительно между 280 и 320°С.
11. Способ по любому из пп.7-10, отличающийся тем, что реакцию проводят при давлении от атмосферного до 100 бар, предпочтительно при 1-50 бар.
12. Способ по любому из пп.7-11, отличающийся тем, что смесь метанола и аммиака содержит монометиламин и/или диметиламин и/или триметиламин.