DE69317349T2

DE69317349T2 - Verfahren zur Herstellung von Methylaminen

Info

Publication number: DE69317349T2
Application number: DE69317349T
Authority: DE
Inventors: Tadamitsu Kiyoura; Kazuhiro Terada
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2013-10-19
Also published as: CA2108489A1; EP0593086B1; KR970000141B1; CA2108489C; DE69317349D1; CN1095370A; US5382696A; CN1040532C; EP0593086A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Methylaminen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aniinen, und genauer bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen aus Methanol und Ammoniak, bei dem Monomethylamin und Dimethylamin in größeren Mengen erhalten werden, während die Herstellung von Trimethylamin auf einen ausreichend geringen Grad inhibiert wird. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Methylamine sind als Rohmaterialien flir die Herstellung von Lösungsmitteln und verschiedener Zwischenprodukte bei der organischen Synthese nützlich.
Methylamine, d.h., Monomethylamin, Dimethylamin und Trimethylamin wurden in einem Verfahren hergestellt, bei dem Methanol oder eine Mischung aus Methanol und Dimethylether mit Ammoniak umgesetzt wird, ein Verfahren, bei dem Blausäure katalytischer Reduktion unterworfen wird, oder ähnliches.
Diese Methylamine werden als Gemisch aus Monomethylamin, Dimethylamin und Trimethylamin hergestellt, und sie haben jeweils unabhängige Anwendungen. Andererseits ist die Nachfrage nach diesen Methylaminen auf Dimethylamin und Monomethylamin beschränkt, und daher gibt es heutzutage geringe Nachfrage nach Trimethylamin. Die durch die Umsetzung von Methanol und Ammoniak in der Gegenwart eines üblichen amorphen Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysators erhaltenen Methylamine enthalten Trimethylamin als einen Hauptbestandteil, und das Verfahren, das diesen Katalysator verwendet, hat den Nachteil, daß die Herstellung von Dimethylamin, nach dem große Nachfrage besteht, ungenügend ist.
Um diesen Nachteil zu überwinden, hat US-Patent Nr.3,384,667 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein dehydriertes kristallines Alumosilikat (ein Zeolith) mit einem Porendurchmesser von 5-10 Å als Katalysator bei der Umsetzung eines Alkohols mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak zur hauptsächlichen Erzeugung von Monoamin und Diamin statt Triamin verwendet wird. Desweiteren werden als für die vorstehend aufgeführte Umsetzung geeignete Zeolithe natürliche Zeolithe und synthetische Zeolithe zitiert. Das heißt, dieses US-Patent offenbart, daß Beispiele der wünschenswerten natürlichen Zeolithe Faujasit, Analcit, Clinoptilothit, Ferrierit, Chabazit, Gmelinit, Levynit, Erionit und Mordenit einschließen. Ebenso wird offenbart, daß Beispiele für die wünschenswerten synthetischen Zeolithe Zeolithe vom Typ X, vom Typ Y und vom Typ A einschließen.
Es ist ein Verfahren bekannt, das das Vermischen von Methanol mit Ammoniak in einem spezifischen Verhältnis und dann das Ausführen der Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, wie Mordenit, umfaßt, um Monomethylamin in einer überraschend großen Menge zu ergeben (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr.113747/1981), und ein Verfahren, das Disproportionierung von Monomethylamin auf einem kristallinen Alumosilikat, umfaßt, das aus Na-Mordeniten ausgewählt wurde, um Dimethyamin mit hoher Selektivität herzustellen (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr.46846/1981).
Zusätzlich gibt es auch ein beknntes Verfahren, bei dem ein natürliches Mineral auf dieselbe Weise wie im vorstehend erwähnten US-Patent Nr 3,384,667 als ein ein Verfahren, bei dem ein mit Lanthanionen ausgetauschter Mordenit als Katalysator verwendet wird (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr.49340/1983), ein Verfahren, bei dem ein ein ionenausgetauschtes Alkalimetall in einem spezifischen beschränkten Mengenbereich enthaltender Mordenit als Katalysator verwendet wird (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr.210050/1984), ein Verfahren, bei dem ein dampfbehandelter Mordenit als Katalysator verwendet wird (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr.227841/1984), ein Verfahren, bei dem ein Zeolith vom Typ A mit einem geringen Bindergehalt als Katalysator verwendet wird (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr.69846/1983) und ein Verfahren, bei dem ein Zeolith vom Typ Rho (ZK-5) als Katalysator eingesetzt wird.
Wenn der Zeolithkatalysator in einem der vorstehend aufgeführten Verfahren verwendet wird, kann die Herstellung von Trimethylamin inhibiert werden, aber zu dem Zweck, die Herstellung von Trimethylamin auf Null oder fast Null zu hemmen, sind auch einige Verfahren bekannt, bei denen ein Mordenit mit Poren, die durch CVD (Chemische Gasphasenbeschichtung) von Siliziumtetrachlorid behandelt wurden, als Katalysator eingesetzt wird (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr.262540/1991; J. Catal.,Vol. 131, pp 482 (1991); und US-Patent Nr.5,137,854). Ein anderes Verfahren liegt ebenfalls vor, bei dem Chabazit, Erionit, ZK-5 oder ein Zeolith vom Typ Rho, abgeschieden auf oder modifiziert mit Verbindungen aus Silizium, Aluminium, Phosphor oder Bor, als Katalysator eingesetzt wird, um die Herstellung von Trimethylamin zu unterbinden (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr.252456/1986 und US-Patent Nr.4,683,334). Außerdem ist auch ein Verfahren bekannt, das die Umsetzung eines Alkohols mit Ammoniak unter Verwendung des SAPO eines Nicht-Zeolith- Molekularsiebs als Katalysator umfaßt, um Alkylamine zu erhalten (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr.734/1990).
Wie vorstehend beschrieben, kann die Herstellung von Trimethylamin, nach dem es geringe Nachfrage gibt, durch Verwendung eines der verschiedenen, bereits offenbarten Katalysatoren auf Zeolithbasis bei der Umsetzung von Methanol und Ammoniak bis auf einen niedrigen Anteil inhibiert werden, so daß die Herstellung von Dimethylaririn, nach dem große Nachfrage besteht, gesteigert werden kann. Jedoch kann das Herstellungsverhältuis von Trimethylamin, selbst wenn die auf Zeolith basierende Verbindung als Katalysator verwendet wird, flir gewöhnlich nur bis auf 10%, oder höchstens ungefähr 5% zurückgedrängt werden. Wenn die Herstellung von Trimethylamin auf ungefähr 1 bis 3% gehemmt werden kann, ist es nicht notwendig, Trimethylamin, nach dem geringe Nachfrage besteht, zur Disproportionierung in das Reaionssystem zu rezyklieren, und als Ergebnis kann ein Herstellungsverfahren vereinfacht werden und die einzusetzenden Hilfsmittel, Dampf oder ähnliches, können verringert werden.
Als ein Verfahren zur Reduktion der Herstellung von Trimethylamin auf wenige Prozent gibt es das vorstehend aufgeführte, in der Japanischen Patentschrift Nr.262540/1991 (US-Patent Nr.5,137,854) offenbarte Verfahren, bei dem ein mittels einer CVD-Behandlung mit Siliziumtetrachlorid beschichteter Mordenit als Katalysator eingesetzt wird. Jedoch kann dieses Verfahren leicht im Labormaßstab durchgeführt werden, aber es ist schwierig, industriell eine große Menge des zur Herstellung von Methylaminen verwendeten Katalysators herzustellen.
In dem vorstehend aufgeführten Verfahren, bei dem ZK-5 oder ein mit Silizium. Aluminium, Phosphor oder einer Borverbindung behandelter Zeolith vom Typ Rho eingesetzt wird, um die Herstellung von Trimethylamin auf einige Prozent zu hemmen (US-Patent Nr.4,683,334), gibt es den Nachteil, daß die Verwendung eines bestimmten synthetischen Zeoliths, wie ZK-5 oder Rho notwendig ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das keine derartigen Probleme aufweist, wie vorstehend beschrieben, d. h., ein Verfahren zur industriellen Herstellung von Methylaminen, bei dem die Herstellung von Dimethylamin und Monomethylamin gesteigert ist und die Herstellung von Trimethylamin sogar bis auf wenige Prozent oder weniger, teilweise bis ungefahr 1 % verringert ist.
Die vorliegenden Erfinder haben verschiedene Untersuchungen zu einem industriellen Herstellungsverfahren durchgeführt, bei dem die Herstellung von Trimethylamin bis zu einem extrem geringen Grad unterdrückt ist und die Herstellung von Monomethylamin und Dimethylamin gesteigert ist. Als Ergebnis haben sie herausgefunden, daß die Herstellung von Trimethylamin durch die Verwendung eines spezifischen Katalysators bei der Umsetzung von Methanol und Ammoniak verringert werden kann. Dieser spezifische Katalysator wird durch die Behandlung eines Mordenits vom Wasserstoffionen-Typ mit einem Silylierungsmittel in einer flüssigen Phase hergestellt und in einem bestimmten Fall kann die Herstellung von Trimethylamin bei Verwendung des Katalysators auf 1% oder weniger gedrückt werden. Ein synthetischer Mordenit ist industriell erhältlich, und auch ein billiger natürlicher Mordenit ist in großen Mengen erhältlich. In der Folge wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Das heißt, die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen ausgerichtet, das die Umsetzung von Methanol mit Ammoniak in einer gasförmigen Phase in der Gegenwart eines Katalysators umfaßt, bei dem der Katalysator ein Mordenit ist, der erhalten wird, indem ein Mordenit des Wasserstoffionentyps mindestens einer Silylierungsbehandlung mit einem Silylierungsmittel in einer flüssigen Phase unterzogen wird und dann der silylierte Mordenit einer thermischen Behandlung unterzogen wird.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Methylaminen durch die Umsetzung von Methanol und Ammoniak in einer gasförmigen Phase wird ein modifizierter Mordenit als Katalysator verwendet, der einer Silylierungsbehandlung mit einem Silylierungsmittel in einer flüssigen Phase unterzogen wurde, wodurch das Herstellungsverhältnis von Trimethylamin auf weniger als 5%, teilweise auf einen geringen Anteil von ungefahr 1 % reduziert werden kann. Als Folge kann ein Verfahren, bei dem Trimethylamin disproportioniert und dann durch ein Reaktionssystem rezykliert wird, weggelassen werden, und so das Verfahren zur Herstellung von Methylamin vereinfacht wird. Zusätzlich kann die einzusetzende Dampfmenge vermindert werden. Folglich gestattet die vorliegende Erfindung die industriell vorteilhafte Herstellung von Methylaminen.
Ein gewöhnlicher Mordenit, der oft zuvor bei Umsetzungen zur Herstellung von Methylaminen aus Methanol und Ammoniak verwendet wurde, ist ein kristallines Alumosilikat, wiedergegeben durch Na&sub8;(M&sub8;Si&sub4;&sub0;O&sub9;&sub6;) 24 H&sub2;O (ATLAS OF ZEOLITH STRUCTURE TYPES, W. M. Meier and D.H. Olson, Butterworths, 1987). Alternativ kann der Mordenit durch Mel/n(AlSi&sub5;O&sub1;&sub2;) 3 H&sub2;O wiedergegeben werden (Me ist ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Wasserstoffatom, und n ist 1 oder 2) (Japanische offengeleegte Patentanmeldungen Nr. 169444/1982 und 210050/1984).
Auf jeden Fall beträgt im gewöhlllichen Mordenit das Si/Al-Verhältnis ungefähr 5 und das Siliziumoxid/Aluminiumoxid-(SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;) Verhältnis beträgt ungefähr 10, unerheblich, ob es natürliche Produkte oder synthetische Produkte sind (Handelsname Zeolon , hergestellt von Norton Co., Ltd.; Handelsname LZM-8 , hergestellt von UCC; und Handelsname CM-180 , hergestellt von La Grande Paroisse Inc.). Der Mordenit, bei dem das Siliziumoxid/Aluniiniumoxid-Verhältnis größer als 11 ist, ist nicht bekannt, außer für einige spezifische synthetische Produkte.
Folglich hat der Mordenit, der im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ein Siliziumoxid/Alunnniumoxid-Verhältnis von ungefähr 10, oder 10 oder mehr. Wenn ein Mordenit mit einem Siliziumoxid/Aluniiniumoxid- Verhältnis von 10 oder mehr verwendet wird, ist die katalytische Aktivität etwas geringer, aber die Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator ist verringert, so daß die Standzeit des Katalysators verlängert werden kann. Wenn ein Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von ungefähr 10 gewünscht wird, wird der gewöhnliche synthetische oder natürliche Mordenit verwendet. Ein Mordenit mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 11 oder mehr kann durch Behandlung des gewöhnlichen Mordenits mit einer Säure hergestellt werden, oder indem der Mordenit einem einfachen Verfahren, wie einer Kombination der Säurebehandlung und einer Dampfbehandlung, unterzogen wird. Alternativ kann ein Mordenit mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 11 oder mehr hergestellt werden, indem erst ein gelartiger Schlamm mit der Zusammensetzung (10+n)Na&sub2;O(3+n)Al&sub2;O&sub3;(87-n)SiO&sub2; (wobei n im Bereich von 0 bis 4 liegt) aus einer wäßrigen Natriumsilikatlösung und einer waßrigen Aluminiumchloridlösung hergestellt wird, und dann der Schlamm einer Hydrothermalsynthese bei 130-250ºC für eine Dauer von 10 Stunden bis einigen Tagen unterzogen wird [Am. Mineral., Vol 65, pp. 1012 (1972)].
Als Mordenit, der einer Silylierungsbehandlung unterzogen wird, wird für gewöhnlich oft ein Mordenit vom Wasserstoffionentyp eingesetzt, weil er hohe Aktivität zeigt, aber ein Mordenit, bei dem ein Teil des Wasserstoffionentyps durch eine geringe Menge eines Alkalimetallionentyps ersetzt ist, kann in einem bestimmten Fall auch verwendet werden. Der synthetische oder natürliche Mordenit wird als Na-Ionentyp erhalten und daher wird nach Ionenaustausch mit Ammoniumionen thermische Zersetzung durchgeführt, um den Na-Ionentyp in den Wasserstoffionentyp (H-Typ) zu überführen. Alternativ kann der Mordenit vom Na-Typ mit 1 bis 3 N Mineralsäure behandelt werden, um den Wasserstoffionentyp zu erhalten.
Wenn der Na-Gehalt im Mordenit 0,2 Gew.-% oder weniger beträgt, zeigt der Mordenit eine hohe katalytische Aktivität. Wenn jedoch der Na-Gehalt 3 Gew.-% oder weniger beträgt, wird der Mordenit zum Katalysator, der die praktische Aktivität zeigt. Der K-Gehalt beträgt vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger. Ein Mordenit mit einem Ca-Gehalt von 5 Gew.-% oder weniger und einem Mg-Gehalt von 2 Gew.-% oder weniger wird häufig eingesetzt.
Vor der Behandlung des Mordenits mit dem Silylierungsmittel wird der Wassergehalt im Mordenit auf einen vorher festgelegten Bereich reguliert. Im allgemeinen wffd die Silylierungsbehandlung des Mordenits ausgeführt, indem der Mordenit in einer Lösung dispergiert wird, die durch Auflösen des Silylierungsmittels in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten wird. In diesem Fall wird der Wassergehalt im Mordenit gemäß der Art des zu verwendenden Lösungsmittels bestimmt.
Wenn das Lösungsmittel mit Wasser kompatibel ist, wie ein niederer Alkohol, ist es vorzuziehen, daß der Wassergehalt im Mordenit im wesenffichen Null ist. Wenn jedoch der Wassergehalt 4 Gew.-% oder weniger beträgt, kann ein Katalysator mit einer hohen Selektivität hergestellt werden.
Um den Wassergehalt im Mordenit im wesenflichen Null werden zu lassen, wird der Mordenit bei einer Temperatur von 350 bis 600ºC calciniert.
Wenn das Lösungsmittel nicht gleichmäßig mit Wasser gemischt ist, um eine Phase aus zwei Flüssigkeiten zu bilden, wie Benzol, liegt der Wassergehalt im Mordenit im Bereich von 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%. Wenn der Wassergehalt vom vorstehend aufgeführten Bereich abweicht, ist es schwierig, die Herstellung von Trimethylamin mit dem silylierten Katalysator auf dem niedrigen Maß von ungefähr 1 % aufrechtzuhalten. Die Regulation des Wassergehalts im Mordenit kann auf unterschiedliche Weisen durchgeführt werden, und beispielsweise ist folgende Weise günstig.
Der Mordenit, der zum Wasserstoffionentyp ausgetauscht, mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und dann getrocknet wurde, wird zuerst bei 400-600ºC calciniert, um den Wassergehalt im Mordenit auf Null zu bringen, und dann läßt man den calcinierten Mordenit bei ungefähr 0-60ºC unter Wasserdainpfdruck Wasserdainpf adsorbieren, wobei dem Mordenit 3-40 Gew.-% Wasser verliehen werden. Im Fall eines Labormaßstabs wird ein Gefäß, das Wasser enthält, in den unteren Teil eines Exsikkators gestellt, und der Mordenit wird in den oberen Teil des Exsikkators gegeben. Danach läßt man ihn bei Raumtemperatur für die Dauer von 10 bis 30 Stunden stehen, so daß dem Mordenit 5 bis 20 Gew.-% Wasser verliehen werden. Alternativ wird der Mordenit, der zum Wasserstoffionentyp ionenausgetauscht, mit Wasser gewaschen und dann durch Filtration gesammelt wurde, bei einer Temperatur von 100 bis 150ºC getrocknet, wobei dem Mordenit ein Wassergehalt im vorstehend aufgeführten Bereich verliehen werden kann. Wenn der Wassergehalt durch dieses Verfahren reguliert wird, liegen Wasser und ein Spurengehalt einer Säure nebeneinander in den Poren des Mordenits vor, und sie wirken günstigerweise während der Silylierungsreaktion in einer flüssigen Phase als Katalysator. Das heißt, Wasser, das einen Spurengehalt der Säure in den Poren des Mordenits eingeschlossen enthält, wird allmählich nach außen abgegeben und wirkt äußerst wirkungsvoll, um eine hydrolytische Reaktion nach der Sllylierungsbehandlung und die Silylierungsbehandlung sacht voranzutreiben.
Beispiele für das Silylierungsmittel zur Verwendung in der Silylierungsbehandlung schließen Tetraalkoxysilane, wie Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan, Dimere bis Hexamere der Tetraalkoxysilane, Siliziumtetrachlorid, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Tetramethyldisilazan und Hexamethyldisilazan ein.
Die Silylierungsbehandlung des Mordenits wird in einer flussigen Phase durchgeführt. Das Silylierungsmittel kann direkt verwendet werden, aber im allgemeinen wird es in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann verwendet.
Beispiele für das Lösungsmittel, das oft verwendet wird, um ein Phasensystem aus zwei Flüssigkeiten mit Wasser zu bilden, schließen aliphatische und alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und Ether, wie Ethylether und Isopropylether, ein.
Beispiele für das mit Wasser kompatible Lösungsmittel, das oft verwendet wird, schließen niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol, und Alkylether des Ethylenglykols, wie Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether, ein.
Die wünschenswerten Lösungsmittel werden vorzugsweise in Übereinstimmung mit der Art des zu verwendeten Silylierungsmittels ausgewählt.
Die Menge des zu verwendenden Silylierungsmittels ist so, daß der Siliziumgehalt im Silylierungsmittel im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% liegt, basierend auf dem auf Siliziumoxid bezogenen Gewichts des zu verwendenden Mordenits.
Die Konzentration des Silylierungsmittels im Lösungsmittel liegt im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%. Wenn in dem zu verwendenden Lösungsmittel eine große Menge Wasser enthalten ist, wird das Silylierungsmittel umsonst hydrolysiert, und es ist vorzuziehen, daß Wasser, das eine Verunreinigung darstellt, im Lösungsmittel kaum enthalten ist.
Das vorstehend aufgeführte Silylierungsmittel wird in dem vorstehend aufgeführten Lösungsmittel gelöst, um eine Silylierungsmittellösung zu ergeben, und der Mordenit wird dann in der Silylierungsmittellösung suspendiert, um die Silylierungsbehandlung des Mordenits auszuführen, wobei eine Siliziumverbindung auf dem Mordenit abgeschieden und fixiert wird.
Die Temperatur, bei der die Silylierungsbehandlung durchgeführt wird, liegt im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Lösung, und Temperaturen im Bereich von 20 bis 200ºC werden oft verwendet. Wenn die Behandlung unter Anwendung von Druck ausgeführt wird, kann die Behandlungstemperatur weiter erhöht werden.
Die Zeit, die die Silylierungsbehandlung dauert, hängt hauptsächlich von der Behandlungstemperatur ab, aber eine Behandlungszeit von 6 bis 100 Stunden wird oft bei einer Behandlungstemperatur in der Nähe von Raumtemperatur verwendet, und eine Zeit von 2 bis 20 Stunden wird oft bei einer Temperatur von 60 bis 90ºC verwendet.
Nach Beendigung der Silylierungsbehandlung wird der Mordenit auf eine übliche Weise, wie Filtration oder Zentrifugaltrennung, von der Behandlungslösung getrennt und dann unter inerter Gasatmosphäre, wie Stickstoff, oder unter vermindertem Druck erhitzt, um das anhängende oder adsorbierte organische Lösungsmittel von ihm zu entfernen. Als nächstes wird der Mordenit in Luft- oder Sauerstoffatmosphäre auf 300-600ºC erhitzt, um einen Katalysator zu erhalten.
Die vorstehend aufgeführte Silylierungsbehandlung des Mordenits mit dem Silylierungsmittel ist nicht auf einen Arbeitsgang beschränkt, sondern kann mehrere Male wiederholt werden. Insbesondere wenn der getrocknete Mordenit der Silylierungsbehandlung unter Verwendung des mit Wasser kompatiblen Lösungsmittels unterzogen wird, wird die Silylierungsbehandlung mehrere Male wiederholt, um den Katalysator zu erhalten, der es ermöglicht, die Herstellung von Trimethylamin auf ungefähr 1 % zu verringern. Im Fall, daß der feucht behandelte Mordenit der Silylierungsbehandlung unter Verwendung des Lösungsmittels zur Bildung eines Zwei- Flüssigkeiten-Phase mit Wasser unterzogen wird, kann der zur Reduktion der Herstellung von Trimethylamin auf ein ausreichend geringes Maß fähige Katalysator für gewöhnlich durch einen Silylierungsbehandlungsschritt erhalten werden, und daher sind mehrfache Behandlungsschritte in vielen Fällen unnötig.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfmdung zur Herstellung von Methylaminen aus Methanol und Ammoniak unter Verwendung des silylierten Mordenits als Katalysator wird vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt, der dadurch erhalten werden kann, daß man den silylierten Mordenit in Kontakt mit einer durch NR¹R²R³ wiedergegebenen Verbindung bringt, und dann selbigen einer thermischen Behandlung unterzieht, um die Herstellung von Trimethylamin weiter zu reduzieren. In der vorstehend aufgeführten Formel ist jeweils R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte, mit einer Aminogruppe substituierte oder eine mit einer Hydroxygruppe substituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; oder eine unsubstituierte, mit einer Aminogruppe substituierte oder eine mit einer Hydroxygruppe substituierte Cycloalkylgruppe mit vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine unsubstituierte, mit einer Aminogruppe substituierte oder eine mit einer Hydroxygruppe substituierte Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Alkylgruppe schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decyfreste ein, und Beispiele für die Cycloalkylgruppe schließen Cyclopentyl und Cyclohexyl ein. Weiterhin schließen Beispiele flir die Arylgruppe Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl und Biphenylyl ein.
Typische Beispiele für NR¹R²R³ schließen Ammoniak, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monopropylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Monobutylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Monopentylamin, Dipentylamin, Tripentylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monocyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Anilin, Toluidin und Naphthylamin ein, und sie werden einzeln oder in Form eines Gemisches zweier oder mehrerer davon in der vorstehend aufgeführten Kontaktbehandlung eingesetzt.
Der silylierte Mordenit wird direkt mit der vorstehend aufgeführten stickstoffhaltigen Verbindung oder mit einer wäßrigen Lösung oder mit einer alkoholischen Lösung der Verbindung imprägniert, oder er wird durch Sprühen der Lösung mit der Verbindung in Kontakt gebracht.
Die Menge der bei der Behandlung einzusetzenden stickstoffhaltigen Verbindung liegt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Mordenits. Die Konzentration der die stickstoffhaltige Verbindung enthaltenen Lösung liegt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%.
Die Temperatur, bei der der Mordenit mit der stickstoffhaltigen Verbindung in Kontakt gebracht wird, liegt im Bereich von Raumtemperatur bis 400ºC, und die Kontaktzeit ist nicht besonders beschränkt, sie liegt aber vorzugsweise im Bereich von 1 Stunde bis zu 1 Tag.
Als anderes Mittel, um den Mordenit mit der stickstoffhaltigen Verbindung in Kontakt zu bringen, kann ein Verfahren verwendet werden, das das Befüllen des Reaktors einer Apparatur zur Methylaminsynthesereaktion mit dem silylierten Mordenit, das Umsetzen von Methanol mit Ammoniak bei 25-300ºC unter 0 bis 30 kg/cm²G und dann das in Kontakt bringen des entstehenden Methylamins mit dem silylierten Mordenit im System umfaßt. Im Reaktor liegt die zur Durchführung des vorstehend aufgeführten Kontaktbehandlungsschritts benötigte Zeit im Bereich von einigen Stunden bis 60 Stunden, und eine für gewöhnlich oft verwendete Kontaktzeit liegt im Bereich von 3 bis 30 Stunden.
Als nächstes wird mit dem silylierten Mordenit, der mit der stickstoffhaltigen Verbindung in Kontakt gebracht worden war, eine thermische Behandlung durchgeführt.
Die Temperatur der thermischen Behandlung liegt geeigneterweise im Bereich von 400 bis 600ºC, und die zur thermischen Behandlung benötigte Zeit beträgt von einigen Stunden bis 50 Stunden. Die Atmosphäre, in der die thermische Behandlung durchgeführt wird, ist ein Inertgas, wie Stickstoff, ein sauerstofihaltiges Gas, wie Luft, ein Rauchgas oder Wasserdampf, und für die Art der Atmosphäre gibt es keine besondere Einschränkung. Der Druck der Behandlungsatmosphäre wird oft im Bereich von 0 bis 30 kg/cm²G gewählt, aber es ist bequem, daß die thermische Behandlung oft in der Nähe von 0 kg/cm²G durchgeführt wird.
In dem Verfahren, bei dem die thermische Behandlung nach dem Kontakt mit der stickstoffhaltigen Verbindung durchgeführt wird, kann der getrocknete Mordenit auf den silylierten Mordenitkatalysator in dem mit Wasser kompatiblen Lösungsmittel angewendet werden, und dieses Verfahren ist wirksam, um die Herstellung von Trimethylamin auf ein Ausmaß unter 1 % zu reduzieren. Insbesondere ist dieses Verfahren in dem Fall wirksam, daß die vorstehend aufgeführte Silylierungsbehandlung einmal ausgeführt wird.
Wenn der Mordenit, der das Ausgangsmaterial für den Katalysator ist, in Form geformter Körner oder Tabletten vorliegt, kann er direkt ohne zusätzliche Behandlung verwendet werden. Wenn er als Pulver vorliegt, wird er extrudiert oder tablettiert und dann als Katalysator verwendet.
Die Reaktionsausgangsmaterialien, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Ammoniak und Methanol, oder ein Gemisch aus Methanol und Dimethylether. Das molare Verhältnis von Ammoniak zu Methanol beträgt 1:0,5 oder mehr, vorzugsweise 1:1 bis 1:10, und der Bereich von 1:1 bis 1:4 wird oft verwendet.
Die Zufuhr von Methanol und Ammoniak, die einer Katalysatorschicht zugeführt werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 g/h g Kat für Methanol und im Bereich von 0,05 bis 2,5 g/h g Kat für Ammoniak. Und der Druck für die Umsetzung, der oft verwendet wird, liegt im Bereich von 0 bis 30 kg/cm²G, vorzugsweise von 10 bis 25 kg/cm²G. Der Ausdruck g Kat bedeutet Gramm Katalysator.
Die Temperatur der Katalysatorschicht liegt bei der Durchflihrung der Umsetzung oft im Bereich von 250 bis 450ºC, vorzugsweise von 250 bis 350ºC.
Ein Reaktor, der zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist für gewöhnlich ein Festbett- oder Wirbelschichtreaktor. Die Umsetzung zwischen Methanol und Ammoniak in der vorliegenden Erfindung ist eine exotherme Reaktion von ungefähr 14 KCal/mol, und daher ist es in dem Fall, daß ein Festbettreaktor verwendet wird, wichtig, die Reaktionswärme abzuführen, damit die Herstellung von Trimethylamin in einem geringen Maß gehalten wird. Das heißt, es ist notwendig, einen hot spot im Katalysatorbett an der oberen Grenze oder weniger der vorstehend aufgeführten Reaktionstemperatur zu halten. Aus diesem Grund wird der Einsatz eines Rohrbündelwärmereaktors bevorzugt. Ein Rohrdurchmesser des Rohrbündelwärmereaktors liegt oft im Bereich von 25,4 mm (1 inch) bis 76,3 mm (3 inch). Aus dem Gas am Auslaß des Reaktors werden Methylamine abgetrennt und mit einer gewöhnlichen Trenn-/Reinigungsvorrichtung gesammelt, aber gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt die Herstellung von Trimethylamin ungefähr einige Prozent, und daher reicht eine kleinformatige Einrichtung zur Abtrennung des Trimethylamins, und ein Schritt zum Zurückführen von Trimethylamin durch das Reaktionssystem ist unnötig, wodurch das ganze Herstellungsverfahren vereinfacht werden kann. Zusätzlich kann die Menge der Hilfsmittel, Dampf, oder ähnliches, reduziert werden, weil die Menge der durch das Reaktionssystem zuriickzuführenden Materialien verringert ist.
Nun wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es sollte zur Kenntnis genommen werden, daß der Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

150 g eines synthetischen Mordenits wurden in 1 Liter 0,5 N wäßriger Ammoniumnitraflösung suspendiert, und die entstehende Suspension wurde auf einem Ölbad erhitzt und dann 4 Stunden rückflußgekocht. Der Mordenit wurde durch Filtration gesammelt und dann in einer frischen 0,5 N wäßrigen Ammoniumnitradösung suspendiert, und dann wurde ein ähnlicher Schritt insgesamt dreimal wiederholt. Danach wurden Filtration und Waschen mit Wasser fortgesetzt, um einen Mordenit vom Ammoniumtyp zu erhalten, und dieser Mordenit wurde getrocknet und dann bei 600ºC calciniert, um in einen H-Mordenit überzugehen. Der Na-Gehalt im Mordenit betrug 0,13 Gew.-%. Dieser Mordenit wurde in einem trockenen, verschlossenen Behälter aufbewahrt.
60 g des vorstehend aufgeführten H-Mordenits wurden in einer Lösung suspendiert, die durch Auflösen von 7,5 g Tetraethoxisilan in 100 g Ethanol erhalten wurde, und die Suspension wurde dann erhitzt und bei 60ºC 8 Stunden geschüttelt. Der Mordenit wurde durch Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen, bei 350ºC 3 Stunden unter strömendem Stickstoff erhitzt und dann bei 500ºC 5 Stunden in einem Luftstrom erhitzt. Der so behandelte Mordenit wurde zu Tabletten mit einer Größe von 3 mm x 3 mm geformt, und sie wurden als Katalysator verwendet.
Ein Edelstahlreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 25,4 mm (1 inch) wurde mit 40 g (64 ml) des vorstehend aufgeführten Katalysators gefüllt und wurde dann von außen mit einem Sandflüssigbett erhitzt.
Methanol und Ammoniak wurden durch einen Verdampfer unter Druck mit Fließgeschwindigkeiten von 18 g/h beziehungsweise 18,7 g/h in das Reaktionsrohr gespeist und die Umsetzung wurde dann bei einer Katalysatorbettemperatur von 310ºC bei einem Druck von 19 kg/cm²G durchgeführt. Zwanzig Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde am Auslaß des Reaktionsrohrs ein Gas beprobt und analysiert. Als Ergebnis betrug die Umsetzung von Methanol 90%, die Selektivität für Monomethylamin betrug 33,3%, die Selektivität für Dimethylamin betrug 63% und die Selektivität für Trimethylamin betrug 3,7%.

Beispiel 2

100 g eines natürlichen Zeoliths (Mordenitgehalt = ungefähr 70%) mit einem Teilchendurchmesser von 2 bis 4 mm wurden in 1 Liter 2 N Salzsäure eingetragen, gefolgt von 10 stündigem Schütteln bei 50ºC. Der Zeolith wurde durch Filtration gesammelt und dann in 1 Liter einer frischen 1 N Salzsäure eingetragen, gefolgt von 10 stündigem Schütteln bei 50ºC. Der Zeolith wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann auf 500 C erhitzt, um einen H-Mordenit zu erhalten. Der so erhaltene Mordenit war im wesentlichen vollständig ein H-Typ, und der Na-Gehalt betrug 0,15%.
50 g des vorstehend aufgeführten Zeoliths wurden in 100 g einer Methanollösung eingetragen, in der 7 g Tetramethoxysilan gelöst waren, und das Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur (20-25ºC) 60 Stunden lang geschüttelt. Der Zeolith wurde durch Futration gesammelt, mit Methanol gewaschen, 2 Stunden in einem Stickstoffgas-Strom bei 350ºC aufgeheizt, und dann weiter 4 Stunden in einem Luftstrom bei 500ºC aufgeheizt. Der so behandelte teilchenförmige Zeolith wurde direkt als Katalysator bei der Umsetzung eingesetzt.
Ein Edelstahlreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 25,4 mm (1 inch) wurde mit 40 g (60 ml) des vorstehend aufgeführten Katalysators gefüllt, und es wurde dann von außen mit einem Sandflüssigkeitsbad erhitzt.
Methanol und Ammoniak wurden durch einen Verdampfer unter Druck mit Fließgeschwindigkeiten von 15 g/h beziehungsweise 16 g/h in das Reaktionsrohr gespeist und die Umsetzung wurde dann bei 310ºC bei einem Druck von 19 kg/cm²G durchgeführt. Dreißig Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde am Auslaß des Reaktionsrohrs ein Gas analysiert. Als Ergebnis betrug die Umsetzung von Methanol 90%, die Selektivität für Monomethylamin betrug 34,4%, die Selektivität für Dimethylamin betrug 62,1 % und die Selektivität für Trimethylamin betrug 3,5%.

Beispiel 3

50 g eines teilchenförmigen Zeoliths aus Beispiel 2 wurden in eine Lösung eingetragen, die durch Lösen von 7 g Tetramethoxisilan in 100 g Benzol erhalten wurde, und das Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur (20 bis 25ºC) 60 Stunden lang geschüttelt. Der Zeolith wurde durch Filtration gesammelt, mit Benzol gewaschen, bei 350ºC 3 Stunden in einem Stickstoffgas-Strom erhitzt und dann weiter bei 500ºC 4 Stunden in einem Luftstrom erhitzt. Der so erhaltene teilchenförmige Zeolith wurde direkt als Katalysator bei der Umsetzung verwendet.
Ein Edelstahireaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 25,4 mm (1 inch) wurde mit 40 g (61 ml) des vorstehend aufgeführten Katalysators gefüllt, und es wurde dann von außen mit einem Sandflüssigkeitsbad erhitzt.
Methanol und Ammoniak wurden durch einen Verdampfer unter Druck mit Fließgeschwindigkeiten von 15 g/h beziehungsweise 16 g/h in das Reaktionsrohr gespeist und die Umsetzung wurde dann bei 310ºC bei einem Druck von 19 kg/cm²G durchgeführt. Dreißig Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde am Auslaß des Reaktionsrohrs ein Gas analysiert. Als Ergebnis betrug die Umsetzung von Methanol 90%, die Selektivität für Monomethylamin betrug 28,4%, die Selektivität für Dimethylamin betrug 62,5% und die Selektivität für Trimethylamin betrug 9,1 %. In diesem Beispiel wurden der im wesentlichen wassertreie Mordenit und das Silylierungslösungsmittel zur Bildung eines Zwei-Flüssigkeits-Phasensystems mit Wasser verwendet. Das heißt, die Kombination des wasserfreien Mordenits mit dem Lösungsmittel zur Bildung des Zwei-Flüssigkeiten-Phasensystems mit Wasser konnten die Herstellung von Trimethylamin nicht zu einem so niedrigen Grad wie in Beispiel 2 hemmen.

Beispiel 4

200 g emes teilchenförmigen Mordenits (mittlerer Teilchendurchmesser = 2-3 mm) wurden vorsichtig 4 Stunden in 2 Litern einer wäßrigen 0,2 N KCl-Lösung geruhrt, mit Wasser gewaschen und dnnn durch Filtration gesammelt. Anschließend wurde der gesammelte Mordenit in 2 Liter einer wäßrigen 1,2 N HCl- Lösung eingetragen, vorsichtig 4 Stunden gerührt und dann durch Filtration gesammelt. Danach wurden zu dem Mordenit 2 Liter einer frischen wäßrigen 1,2 N HCl-Lösung zugegeben, und dann über Nacht stehengelassen. Der Mordenit wurde mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt, getrocknet und dann bei 500ºC calciniert, um einen H-Mordenit zu erhalten. Im erhaltenen H-Mordenit betrug der Na-Gehalt 0,11 Gew.-%, und der K-Gehalt betrug 2,3 Gew:-%.
50 g des vorstehend aufgeführten Mordenits wurden beprobt und dann in eine durch Lösen von 9 g Tetraethoxisilan in 70 g Methanol erhaltene Lösung eingetragen, gefolgt von 6 stündigem Schütteln bei Raumtemperatur. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und bei 250ºC 1 Stunde in einem Stickstoffgasstrom und dann bei 500ºC 2 Stunden in einer Luftatmosphäre calciniert, um eine Silylierungsbehandlung zu erzielen. Weiterhin wurde die vorstehend aufgeführte Silylierungsbehandlung 4 mal wiederholt, um einen Katalysator herzustellen.
40 g des erhaltenen Katalysators wurden beprobt, und eine Methylaminsynthesereaktion wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen in der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 getestet. 100 Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde das resultierende Produkt quantitativ analysiert. Ms Ergebnis betrug die Umsetzung von Methanol 91 %, die Selektivität für Monomethylamin 35,6%, die Selektivität für Dimethylamin betrug 63,4% und die Selektivität für Trimethylamin betrug 1,0%.

Beispiel 5

150 g eines Mordenits wurden in 1 Liter einer wäßrigen 0,5 N Ammoniumnitratlösung suspendiert, und die resultierende Suspension wurde auf einem Ölbad erhitzt und dann 8 Stunden rückflußgekocht. Der Mordenit wurde durch Futration gesammelt und dann in eine frische wäßrige 0,5 N Ammoniumnitraflösung eingetragen, und dann wurde insgesamt dreimal eine ähnliche Behandlung durchgeführt. Danach wurde flltriert und mit Wasser gewaschen, um einen Mordenit vom Ammoniumtyp zu erhalten, und dieser Mordenit wurde getrocknet und dann bei 550ºC calcmiert, um ihn in einen H-Mordenit umzuwandeln. Dieser Mordenit wurde in einem trockenen, verschlossenen Behälter aufbewahrt.
Ein mit Wasser gefüllter Behälter wurde in den unteren Teil eines Exsikkators gestellt, und 60 g des vorstehend aufgeführten Mordenits wurden in den oberen Teil des Exsikkators gegeben. Anschließend ließ man den Mordenit bei Raumtemperatur 20 Stunden lang stehen, wobei man dem Mordenit ungefähr 13 Gew.-% Wasser verlieh.
60 g des vorstehend aufgeführten H-Mordenits wurden in einer durch Lösen von 12 g Tetraethoxisilan in 100 g Benzol erhaltenen Lösung suspendiert, und die Suspension wurde 40 Stunden lang bei Raumtemperatur vorsichtig geschüttelt. Der Mordenit wurde durch Filtration gesammelt, 2 Stunden bei 2500 C in einem Stickstoffgasstrom erhitzt und dann weiterhin bei 500ºC 4 Stunden in einem Luftstrom erhitzt. Der behandelte Mordenit wurde zu Tabletten mit einer Größe von 3 mm x 3 mm geformt, und er wurde als Katalysator verwendet.
Ein Edelstalllreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 25,4 mm (1 inch) wurde mit 40 g (64 ml) des vorstehend aufgeführten Katalysators gefüllt, und es wurde dann von außen mit einem Sandflüssigkeitsbad erhitzt.
Methanol und Ammoniak wurden durch einen Verdampfer unter Druck mit Fließgeschwindigkeiten von 18 g/h beziehungsweise 17 g/h in das Reaktionsrohr gespeist und die Umsetzung wurde dann bei 310ºC bei einem Druck von 20 kg/cm²G durchgeführt. 100 Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde am Auslaß des Reaktionsrohrs ein Gas beprobt und analysiert. Als Ergebnis betrug die Umsetzung von Methanol 90%, die Selektivität für Monomethylamin betrug 36,1 %, die Selektivität für Dimethylamin betrug 63% und die Selektivität für Trimethylamin betrug 0,9%.

Beispiel 6

60 g eines in Beispiel 5 hergestellten Mordenits wurden calciniert und dann ohne Feuchtigkeitsbehandlung in einer Lösung suspendiert, die durch Lösen von 12 g Tetraethoxisilan in 100 g Benzol erhalten wurde, gefolgt von 40 stündigem Schütteln bei Raumtemperatur. Danach wurde der Mordenit durch Filtration gesammelt, 2 Stunden bei 250ºC in einem Stickstoffgasstrom erhitzt, weiterhin bei 450ºC 4 Stunden in einem Luftstrom erhitzt und dann zu Tabletten mit einer Größe von 3 mm x 3 mm geformt. Die so hergestellten Tabletten wurden als Katalysator verwendet.
Ein Edelsthlreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 25,4 mm (1 inch) wurde mit 40 g (70 ml) des vorstehend aufgeführten Katalysators gefüllt, und die Umsetzung zur Synthese von Methylamin aus Methanol und Ammoniak wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 5 getestet.
120 Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde am Auslaß des Reaktionsrohrs ein Gas beprobt und analysiert. Als Ergebnis betrug die Umsetzung von Methanol 91 %, die Selektivität für Monomethylamin betrug 28,5%, die Selektivität für Dimethylamin betrug 65,3% und die Selektivität für Trimethylamin betrug 6,2%.
Die Kombination des Mordenits, der der Feuchtigkeitsbehandlung nicht unterzogen wurde und des Silylierungsmittels zur Bildung eines Zwei-Flüssigkeiten- Phasensystems mit Wasser konnte die Herstellung von Trimethylamin nicht auf ein so germges Maß wie in Beispiel 5 unterdrücken.

Beispiel 7

110 g eines natürlichen Zeoliths (Mordenitgehalt = ungefähr 70%) mit einem Teilchendurchmesser von 2 bis 3 mm wurden in 1 Liter 2 N Salzsäure eingetragen, gefolgt von 10 stündigem Schütteln bei 50ºC. Der Zeolith wurde durch Filtration gesammelt und dann in 1 Liter einer frischen 1 N Salzsäure eingetragen, gefolgt von 10 stündigem Schütteln bei 50ºC. Der Zeolith wurde durch Filtration gesammelt, und 1 Liter frische 1 N Salzsäure wurde verwendet und ein ähnlicher Schritt wurde wiederholt. Der Zeolith wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann auf 500 C erhitzt, um einen H-Mordenit zu erhalten. Der so erhaltene Zeolith ist im wesentlichen vollständig ein H-Typ, und der Na-Gehalt betrug 0,19%.
10 Gew.-% Wasser wurden dem calcmierten Zeolith auf die gleiche Art wie in Beispiel 5 verliehen. 50 g des vorstehend aufgeführten Zeoliths wurden in 100 g einer Toluollösung eingetragen, in der 4 g Tetramethoxisilan gelöst waren, und das Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur (20-25ºC) 20 Stunden lang geschüttelt.
Der Zeolith wurde durch Filtration gesammelt, 2 Stunden bei 300ºC in einem Stickstoffgasstrom erhitzt und dann weiter bei 500ºC 4 Stunden in einem Luftstrom erhitzt. Der so erhaltenen teilchenförmige Zeolith wurde direkt als Katalysator in der Methylaminsynthesereaktion eingesetzt.
Ein Edelstahlreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 25,4 mm (1 inch) wurde mit 40 g (64 ml) des vorstehend aufgeführten Katalysators gefüllt, und es wurde dann von aaßen mit einem Sandflüssigkeitsbad erhitzt.
Methanol und Ammoniak wurden durch einen Verdampfer unter Druck mit Fließgeschwindigkeiten von 16 glh beziehungsweise 16 g/h in das Reaktionsrohr gespeist, und die Umsetzung wurde dann bei 310ºC bei einem Druck von 19 kg/cm²G durchgeführt.
130 Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde am Auslaß des Reaktionsrohrs ein Gas analysiert. Als Ergebnis betrug die Umsetzung von Methanol 90%, die Selektivität für Monomethylamin betrug 34,8%, die Selektivität flir Dimethylamin betrug 64% und die Selektivität für Trimethylamin betrug 1,0%.

Beispiel 8

50 g (Trockensubstanz) eines teilchenförmigen Zeoliths, der einen H-Mordenit aus Beispiel 7 enthielt und mit einem Wassergehalt von 56% wurden in eine Lösung eingetragen, die durch Lösen von 10 g Tetramethoxisilan in 100 g Benzol erhalten wurde, und das Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur (20 bis 25ºC) 20 Stunden lang geschüttelt. Ms nächstes wurde der Zeolith durch Filtration gesammelt, 2 Stunden bei 300ºC in einem Stickstoffgasstrom erhitzt und dann weiter bei 500ºC 4 Stunden in einem Luftstrom erhitzt. Der so erhaltenen teilchenförmige Zeolith wurde bei der Umsetzung direkt als Katalysator eingesetzt.
Ein Edelstahlreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 25,4 mm (1 inch) wurde mit 40 g (71 ml) des vorstehend aufgeführten Katalysators gefüllt, und es wurde dann von außen mit einem Sandflüssigkeitsbad erhitzt.
Methanol und Ammoniak wurden durch einen Verdampfer unter Druck mit Fließgeschwindigkeiten von 16 g/h beziehungsweise 16 g/h in das Reaktionsrohr gespeist, und die Umsetzung wurde dann bei 310ºC bei einem Druck von 19 kg/cm²G durchgeführt.
30 Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde am Auslaß des Reaktionsrohrs ein Gas analysiert. Als Ergebnis betrug die Umsetzung von Methanol 92%, die Selektivität für Monomethylamin betrug 29,4%, die Selektivität für Dimethylamin betrug 63,5% und die Selektivität für Trimethylamin betrug 7,1 %.
Wenn der Mordenit verwendet wurde, der Wasser in größerer als von der vorliegenden Erfindung vorherbestimmten Menge enthielt, konnte die Herstellung von Trimethylamin nicht auf ein so niedriges Maß wie in Beispiel 7 unterdrückt werden, selbst wenn die Silylierungsbehandlung durchgeführt wurde.

Beispiel 9

100 g des gleichen teilchenförmigen Zeoliths wie in Beispiel 7 wurden in 1 Liter 1 N Salzsäure eingetragen, und das Gemisch wurde dann vorsichtig 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, gefolgt von Filtration. Als nächstes wurde eine frische 1 N Salzsäure dazu zugegeben, und dann wurde eine äliche Behandlung durchgeführt.
Danach wurde der Zeolith mit Wasser gewaschen und dann durch Filtration gesammelt, um einen Zeolith herzustellen, der einen H-Mordenit enthält. Dieser Zeolith wurde in 1 Liter einer wäßrigen 0,16 N KCl-Lösung eingetragen, und man ließ das Gemisch dann bei Raumtemperatur 30 Minuten stehen, mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und dann bei 11ºC3 Stunden getrocknet, um den Wassergehalt auf 10 Gew.-% einzustellen. In dem so erhaltenen Zeolith betrug der Na-Gehalt 0,12 Gew.-%, und der K-Gehalt betrug 3,2 Gew.-%.
50 g des vorstehend aufgeführten Zeoliths wurden in eine Lösung eingetrageü, die durch Lösen von 12 g Tetraethoxisilan in 80 g Toluol erhalten wurde, und das Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur 16 Stunden stehengelassen. Als nächstes wurde der Zeolith durch Filtration gesammelt, 2 Stunden bei 250ºC in einem Stickstoffgasstrom erhitzt und dann weiter bei 500ºC 2 Stunden in einem Luftstrom erhitzt, um einen Katalysator herzustellen.
Dergkiche Reaktor wie in Beispiel 5 wurde mit 40 g dieses Katalysators befüllt, und das Verhalten des Katalysators wurde unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 7 getestet.
100 Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde das entstandenen Produkt analysiert. Als Ergebnis betrug die Umsetzung von Methanol 84%, die Selektivität für Monomethylamin betrug 39,1 %, die Selektivität für Dimethylamin betrug 60,0% und die Selektivität für Trimethylamin betrug 0,9%.

Beispiel 10

50 g eines Zeoliths, der einen H-Mordenit aus Beispiel 9 enthielt, wurden in eine wäßrige 0,2 N NaCl-Lösung eingetragen, und das Gemisch wurde dann 30 Minuten stehengelassen. Als nächstes wurde der Zeolith mit Wasser gewaschen, durch Filtration gesammelt und dann bei 110ºC getrocknet. In dem so erhaltenen Zeolith betrug der Na-Gehalt 1,2 Gew.-%, und der K-Gehalt betrug 1,1 Gew.-%.
50 g des vorstehend aufgeführten Zeoliths wurden in eine Lösung eingetragen, die durch Lösen von 12 g Tetraethoxisilan in 80 g Benzol erhalten wurde, und das Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur 16 Stunden stehengelassen. Als nächstes wurde der Zeolith durch Filtration gesammelt, 2 Stunden bei 250ºC in einem Stickstoffgasstrom erhitzt und dann weiter 3 Stunden in einem Luftstrom erhitzt, um einen Katalysator herzustellen.
40 g dieses Katalysators wurden beprobt, und das Verhalten des Katalysators wurde unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 9 getestet. Als Ergebnis betrug die Umsetzung von Methanol 85%, die Selektivität für Monomethylamin betrug 38,0%, die Selektivität für Dimethylamin betrug 61,1 % und die Selektivität für Trimethylamin betrug 0,9%.

Beispiel 11

50 g eines synthetischen Mordenits wurden in 1 Liter einer wäßrigen 0,5 N Ammoniumnitratlösung suspendiert, und die entstandene Suspension wurde auf einem Ölbad erhitzt und dann 4 Stunden rückflußgekocht. Als nächstes wurde der Mordenit durch Filtration gesammelt und dann in einer frischen wäßrigen 0,5 N Ammoniumnitratlösung suspendiert, und ein ähnlicher Schritt wurde dann insgesamt dreimal wiederholt. Danach wurden Filtration und Waschen mit Wasser durchgeführt, um einen Mordenit vom Ammoniumtyp zu erhalten, und dieser Mordenit wurde getrocknet und dann bei 600ºC calciniert, um sich in einen H-Mordenit umzuwandeln. Dieser Mordenit wurde in einem trockenen, verschlossenen Behälter haltbargemacht.
60 g des vorstehend aufgeführten H-Mordenits wurden in einer Lösung suspendiert, die durch Lösen von 7,5 g Tetraethoxisilan in 100 g Ethanol erhalten wurde, und die Suspension wurde dann erhitzt und bei 68ºC8 Stunden geschüttelt. Als nächstes wurde der Mordenit durch Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen, 3 Stunden bei 350ºC in einem Stickstoffgasstrom erhitzt und dann weiter bei 500ºC 5 Stunden in einem Luftstrom erhitzt. Der so behandelte Mordenit wurde zu Tabletten mit einer Größe von 3 mm x 3 mm geformt.
Die so erhaltenen Tabletten wurden in eine Lösung eingetragen, in der Monomethylamin, Dimethylamin und Trimethylamin gelöst waren (die Gesamtkonzentration der Methylamine betrug 5%), und die Tabletten wurden dann direkt mit der wäßrigen 1 ösung bei Raumtemperatur 2 Stunden imprägniert. Als nächstes wurden die Tabletten von der wäßrigen Lösung abgetrennt und dann bei 450ºC 4 Stunden in einer Luftatmosphäre thermisch behandelt, um einen Katalysator herzustellen.
Ein Edelstahlreatttionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 25,4 mm (1 inch) wurde mit 40 g (64 ml) des vorstehend aufgeführten Katalysators gefüllt, und es wurde dann von außen mit einem Sandflüssigkeitsbad erhitzt.
Methanol und Ammoniak wurden durch einen Verdampfer unter Druck mit Fließgeschwindigkeiten von 18 g/h beziehungsweise 18,7 g/h in das Reaktionsrohr gespeist, und die Umsetzung wurde dann bei einer Katalysatorbettemperatur von 300ºC bei einem Druck von 19 kg/cm²G durchgeführt. 20 Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde am Auslaß des Reaktionsrohrs ein Gas beprobt und analysiert. Als Ergebnis betrug die Umsetzung von Methanol 90%, die Selektivität für Monomethylamin betrug 35,2%, die Selektivität für Dimethylamin betrug 63% und die Selektivität für Trimethylamin betrug 1,8%.

Beispiel 12

Ein in Beispiel 11 silylierter Mordenitkatalysator wurde in einer Methylaminsynthese verwendet, ohne einer Behandlung mit einer Stickstoffverbindung und einer thermischen Behandlung unterzogen worden zu sein.
Ein Edelstahlreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 25,4 mm (1 inch) wurde mit 40 g (65 ml) des vorstehend aufgeführten Katalysators gefüllt, und die Umsetzung zur Methylaminsynthese aus Methanol und Ammoniak wurde unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 11 getestet.
20 Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde am Auslaß des Reaktionsrohrs ein Gas beprobt und analysiert. Als Ergebnis betrug die Umsetzung von Methanol 91 %, die Selektivität für Monomethylamin betrug 31,1 %, die Selektivität für Dimethylamin betrug 65,1 % und die Selektivität für Trimethylamin betrug 3,8%.

Beispiel 13

110 g eines natürlichen Zeoliths mit einem Teilchendurchmesser von 2 bis 4 mm (Mordenitgehalt = ungefähr 70%) wurden in 1 Liter einer 2 N Salsäure eingetragen, und das Gemisch wurde bei 50ºC 10 Stunden geschüttelt. Als nächstes wurde der Zeolith durch Futration gesammelt, in eine frische 1 N Salzsäure eingetragen und dann bei 60ºC 10 Stunden geschüttelt. Der so behandelte Zeolith wurde durch Futration gesammelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann bei auf 500 C aufgeheizt, um einen Zeolith zu erhalten, der einen H-Mordenit enthält. Der so erhaltenen Zeolith war im wesentlichen vollständig ein H-Typ und hatte einen Na-Gehalt von 0,18%.
50 g des vorstehend aufgeführten Zeoliths wurden in 100 g einer Methanollösung eingetragen, m der 7 g Tetramethoxisilan gelöst waren, und das Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur (20-25ºC) 20 Stunden geschüttelt. Danach wurde der Zeolith durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen, bei 350ºC 2 Stunden in einem Stickstoffgasstrom erhitzt und dann weiter bei 500ºC 4 Stunden in einem Luftstrom erhitzt. Der so erhaltene teilchenförmige Zeolith wurde direkt als Katalysator bei der Umsetzung verwendet.
Ein Edelstallreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 25,4 mm (1 inch) wurde mit 40 g (60 ml) des vorstehend aufgeführten Katalysators gefüllt, und es wurde dann von außen mit einem Sandflüssigkeitsbad erhitzt.
Methanol und Ammoniak wurden durch einen Verdampfer unter Druck mit Fließgeschwindigkeiten von 19 g/h beziehungsweise 20 g/h in das Reaktionsrohr gespeist, und die Umsetzung wurde dann bei 305ºC bei einem Druck von 19 kg/cm²G durchgeführt.
40 Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde am Auslaß des Reaktionsrohrs ein Gas analysiert. Als Ergebnis betrug die Umsetzung von Methanol 91 %, die Selektivität für Monomethylamin betrug 34,3%, die Selektivität für Dimethylamin betrug 62,0% und die Selektivität für Trimethylamin betrug 3,7%.

Beispiel 14

Die Umsetzung von Methanol und Ammoniak wurde im vorstehend aufgeführten Beispiel 13 unterbrochen, und man ließ einen Stickstoffgasstrom bei 450ºC unter 2 kg/cm²G mit 100 ml/min auf ein Katalysatorbett strömen, um die thermische Behandlung des Katalysators aus einem silylierten Mordenit durchzuführen, der während einer Methylaniinsynthesereaktion in Kontakt mit einer stickstoffhaltigen Verbindung gebracht worden war.
Eine thermische Behandlung wurde 6 Stunden lang durchgeführt, und eine Synthesereaktion für Methylamin wurde bei einer Katalysatorbettemperatur von 307 a C durchgeführt, indem Methanol und Ammoniak unter dengleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 zugeführt wurden.
30 Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde am Auslaß des Reaktionsrohrs ein Gas analysiert. Als Ergebnis betrug die Umsetzung von Methanol 89%, die Selektivität für Monomethylamin betrug 34,8%, die Selektivität für Dimethylamin betrug 63,5% und die Selektivität für Trimethylamin betrug 1,7%.

Beispiel 15

50 g eines zu einem Wasserstoffionentyp umgewandelten teilchenförmigen Mordenits (Na-Gehalt = 0,15 Gew.-%, Teilchendurchmesser = 2-3 mm) wurden bei 500ºC calciniert, abgekühlt, in 150 ml einer wäßrigen 0,05 N HCl-Lösung eingetragen und dann 1 Stunde stehengelassen. Als nächstes wurde der so behandelte Mordenit durch Filtration gesammelt, mit 200 ml deionisiertem Wasser gewaschen, abgenutscht und dann bei 130ºC 3 Stunden getrockuet. In diesem Zustand betrug der Wassergehalt im Mordenit 10 Gew.-%, und 0,01 mmol/g HCl blieben zurück.
Danach wurde der vorstehend aufgeführte Mordenit in eine Lösung eingetragen, die durch Lösen von 5 g Tetraethoxisilan in 100 g Toluol erhalten wurde, und eine Silylierungsbehandlung wurde dann bei Raumtemperatur 30 Stunden unter vorsichtigem Schütteln durchgeführt. Als nächstes wurde der Mordenit abgenutscht, bei 200ºC 2 Stunden in einem N&sub2;-Gasstrom calciniert und dann weiter bei 500ºC 3 Stunden in einem Luftstrom calciniert, um einen Katalysator herzustellen.
Ein Edelstahlrekktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 25,4 mm (1 inch) wurde mit 40 g (74 ml) des Katalysators gefüllt, und Methanol und Ammoniak wurden durch einen Verdampfer unter Druck mit Fließgeschwindigkeiten von 19 g/h beziehungsweise 19 g/h in das Reaktionsrohr gespeist, und die Umsetzung wurde dann bei 294ºC bei einem Druck von 20 kg/cm²G durchgeführt.
Sechzig Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde am Auslaß des Reaktionsrohrs ein Gas analysiert, und als Ergebnis betrug die Umsetzung von Methanol 94%, die Selektivität für Monomethylamin betrug 33,4%, die Selektivität für Dimethylamin betrug 64,0% und die Selektivität für Trimethylamin betrug 2,6%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methylaminen, das die Umsetzung von Methanol mit Ammoniak in einer gasförmigen Phase in der Gegenwart eines Katalysators umfaßt, bei dem der Katalysator ein Mordenit ist, der dadurch erhalten wurde, daß ein Mordenit vom Wasserstoffionentyp mindestens einer Silylierungsbehandlung mit einem Silylierungsmittel in einer flussigen Phase unterzogen wurde und dann der silylierte Mordenit einer Wärmebehandlung unterzogen wurde.

2. Verfahren zur Herstellung von Methylaminen gemäß Anspruch 1, bei dem das Silylierungsmittel ein Tetraalkoxysilan ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Methylaminen gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die Silylierungsbehandlung in einem mit Wasser kompatiblen Lösungsmittel durchgeführt wird und der Wassergehalt im Mordenit vom Wasserstoffionentyp, der der Silylierungsbehandlung unterzogen werden soll, 4 Gew.-% oder weniger beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von Methylaminen gemäß Anspruch 3, bei dem das mit Wasser kompatible Lösungsmittel ein Alkohol ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Methylaminen gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die Silylierungsbehandlung in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das mit Wasser ein Phasensystem aus zwei Flüssigkeiten bildet, und der Wassergehalt im Mordenit vom Wasserstoffionentyp, der der Silylierungsbehandlung unterzogen werden soll, im Bereich von 3 bis 40 Gew.-% liegt.

6. Verfahren zur Herstellung von Methylaminen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Mordenit vom Wasserstoffionentyp, der der Silylierungsbehandlung unterzogen werden soll, Wasser und eine Säure einschließt.

7. Verfahren zur Herstellung von Methylaminen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Katalysator ein Katalysator ist, der durch in Kontakt bringen des silylierten Mordenits vom Wasserstoffionentyp mit einer durch NR¹R²R³ (jeder der Reste R¹, R² und R³ ist unabhängig ein Wasserstoffatom, ein unsubstituierter, ein mit einer Aminogruppe substituierter oder einer Hydroxylgruppe substituierter Alkykest, ein unsubstituierter, ein mit einer Aminogruppe substituierter oder einer Hydroxylgruppe substituierter Cycloalkylrest, oder ein unsubstituierter, ein mit einer Aminogruppe substituierter oder einer Hydroxylgruppe substituierter Aryfrest) wiedergegebenen Verbindung und anschließender Wärmebehandlung des Mordenits bei 400 bis 600ºC hergestellt wurde.

8. Verfahren zur Herstellung von Methylaminen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem im Mordenit des Wasserstoffionentyps, der der Silylierungsbehandlung unterzogen werden soll, oder im silylierten Mordenit vom Wasserstoffionentyp der Natriumgehalt 3 Gew.-% oder weniger beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung von Methylaminen gemäß Anspruch 8, bei dem im Mordenit vom Wasserstoffionentyp, der der Silylierungsbehandlung unterzogen werden soll, oder im silylierten Mordenit vom Wasserstoffionentyp der Natriumgehalt 0,2 Gew.-% oder weniger beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung von Methylaminen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem im Mordenit vom Wasserstoffionentyp, der der Silylierungsbehandlung unterzogen werden soll, oder im silylierten Mordenit vom Wasserstoffionentyp der Kaliumgehalt 5 Gew.-% oder weniger beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung von Methylaniinen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem bei der Umsetzung von Methanol mit Ammoniak die Temperatur im Bereich von 250 bis 350ºC liegt, der Druck im Bereich von 0 bis 30 kg/cm²G liegt, und das molare Verhältnis von Ammoniak zu Methanol im Bereich von 1:1 bis 1:4 liegt.

12. Verfahren zur Herstellung von Methylaminen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Umsetzung von Methanol und Ammoniak in einem Röhrenbündelwärmereaktor durchgeführt wird.