DE60021305T2 - Verfahren zur Herstellung von Diaminodiphenylmethan und seiner höheren Homologen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diaminodiphenylmethan und seiner höheren homologen Verbindungen.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan und seiner höheren homologen Produkte.
  • Diaminodiphenylmethan (MDA) ist ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Diphenylmethandiisocyanat (MDI), das wiederum ein Reagenz für die Herstellung von auf Urethan/Harnstoff- oder Epoxy-Harzen basierten Polymeren ist. MDA wird traditionell aus Anilin oder einem seiner Derivate durch Umsetzung mit Formaldehyd in Gegenwart einer konzentrierten Lösung einer starken Säure, wie beispielsweise Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure, hergestellt. Literaturstellen, die diese Art der Synthese beschreiben, sind: J. Am. Chem. Soc. 57, 888, 1975; Chem. Tech., November 1984, 670; Kirk Othmer, Band II, 3. Auflage, 338–348.
  • EP-A-0 329 367 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Methylendianilin, welches das Umsetzen von Anilin mit einem Methylenierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators umfassend einen dealuminierten Zeolith vom Y-Typ umfasst.
  • Das Patent U.S. 5,241,119 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan, welches die Umsetzung von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart eines festen Katalysators ausgewählt aus Zeolithen, insbesondere Y-Zeolith, ZSM-5-Zeolith oder Zeolithe, die mit einem oder mehreren der folgenden Metalle: Aluminium, Bor, Eisen und Titan modifiziert wurden, umfasst. Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200 °C und bei einem von dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels abhängigen Druck durchgeführt.
  • Die Anmelderin hat nun herausgefunden, dass die Herstellung von 4,4'-Diamindiphenylmethan, ggf. gemischt mit seinen 2,2'- und 2,4'-Isomeren, gemeinsam mit seinen höheren homologen Verbindungen durch Verwendung von mittelporigen und großporigen Zeolithen in saurer Form, die teilweise oder vollständig ausgetauscht vorliegen, als Katalysatoren mit optimalen Ergebnissen durchgeführt werden kann.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Diaminodiphenylmethan und seiner höheren homologen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I):
    Figure 00020001
    wobei Φ eine Phenylgruppe darstellt, R ein Wasserstoffatom oder einen C1-C8-(Iso)alkylrest, einen C4-C10-Cycloalkylrest oder einen aromatischen C6-C12-Rest darstellt und n eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist und derartig ist, dass sich eine Funktionalität im Bereich von 2 bis 4 ergibt, wobei das Verfahren die Umlagerungsreaktion des Zwischenproduktes mit der allgemeinen Formel (II) Φ-NR-CH2-RN-Φ (II)in Gegenwart eines Zeolithen in saurer Form mit einem Geräumigkeitsindex im Bereich von 2,5 bis 19, äußere Parameter eingeschlossen, der ausgewählt ist aus Beta-Zeolith, Mordenit, ZSM-12, MCM-22 und ERB-1, umfasst.
  • Der Geräumigkeitsindex ist ein Parameter, der die Messung der tatsächlichen Porenweite von porösen Materialien, wie Zeolithen, ermöglicht. Der Geräumigkeitsindex ist ein in der Literatur, wie beispielsweise in dem U.S. Patent 4,795,847 oder in "Zeolites and Related Microporous Material: State of the Art 1994", Studies in Surface Science and Catalysis, Band 84, 37, 1994, Elsevier Science B.V.; "Zeolite: Facts, Figures, Future", 1989, 1115, Elsevier Science Publishers, B.V., beschriebener Parameter.
  • Gemäß vorliegender Erfindung bevorzugte Zeolithe mit einem Geräumigkeitsindex im Bereich von 2,5 bis 19, die ausgewählt sind aus Beta-Zeolith, Mordenit, ZSM-12, MCM-22 und ERB-1, sind diejenigen, die aus einem synthetischen kristallinen Stoff der Zusammensetzung (III): Mn+ x/n[(AlO2)– x(SiO2)]·(H2O)p (III)bestehen, wobei x kleiner als 1 ist, p eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist, die üblicherweise im Bereich von 1 bis 20 liegt, M ein Metall der Gruppe IA, IIA oder ein Lanthanoid ist, n die Valenz von M ist und wobei M teilweise oder vollständig durch H+ oder durch das (NH4)+-Ion oder durch ein (NR'4)+-Kation, wobei R' ein Alkylrest, beispielsweise C1-C4, oder ein Arylrest ist, ausgetauscht ist.
  • Der in dem U.S. Patent 3,308,069 beschriebene Beta-Zeolith mit einem Geräumigkeitsindex von 19 ist besonders bevorzugt.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendeten Zeolithe liegen vorzugsweise in saurer Form vor, d.h. in der Form, in der die meisten kationischen Stellen durch Wasserstoffionen besetzt sind. Sie können als solche oder modifiziert durch teilweise isomorphe Substitution von Aluminium durch ein Metall ausgewählt aus Bor, Eisen oder Gallium oder gemischt mit einem Liganden, beispielsweise Aluminium, und geformt zu extrudierten Pellets, wie es in dem europäischen Patent 847,802 beschrieben ist, verwendet werden.
  • Die Umlagerungsreaktion findet bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200 °C, vorzugsweise von 120 bis 180 °C, in Gegenwart eines Lösungsmittels, ausgewählt aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aus halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Anilin, statt. Beispiele von besonders geeigneten Lösungsmitteln sind Anilin und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie m-Dichlorbenzol und Chlorbenzol.
  • Das Zwischenprodukt mit der allgemeinen Formel (II) ist ein in der Literatur bekanntes Produkt, insbesondere wenn R Wasserstoff ist (Aminal). Dieses Zwischenprodukt kann durch Kondensation von Anilin oder einem Anilinderivat, wobei R nicht Wasserstoff ist, mit Formaldehyd oder einer unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von Formaldehyd fähigen Verbindung erhalten werden. Insbesondere kann entweder Formaldehyd in wässriger Lösung oder zuvor in einem Lösungsmittel aufgelöstes Formaldehyd in oligomerer Form (Trioxan) bei Anilin/Formaldehyd-Molverhältnissen im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 5, verwendet werden. Am Ende der Synthese wird das Zwischenprodukt mit der Formel (II) durch bekannte Verfahren, wie räumliche Trennung, Destillation, etc. abgetrennt. Das so erhaltene Produkt kann mit einem Wassergehalt von kleiner als oder gleich 3 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als oder gleich 1,5 Gew.-%, verwendet werden.
  • Gemäß einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Diaminodiphenylmethan mit der allgemeinen Formel (I) kann die Umlagerungsreaktion durch Zugabe des Zeolith-Katalysators zu einer Reaktionsmischung, umfassend Anilin oder eines seiner Derivate und Formaldehyd oder eine unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von Formaldehyd fähigen Verbindung, durchgeführt werden. In diesem alternativen Fall ist es bevorzugt mit einem Überschuss an Anilin oder seinem Derivat zu arbeiten, so dass dieses gleichzeitig als Reagenz und Lösungsmittel dient. Es wurde in der Tat beobachtet, dass es durch Verwendung eines Überschusses des Reagenzes (Anilin) anstelle des herkömmlichen Lösungsmittels möglich ist, die Zusammensetzung des Endprodukts zu verändern, was anhand der beiliegenden Beispiele beobachtet werden kann.
  • Die erfindungsgemäße Umlagerungsreaktion kann batchweise, kontinuierlich oder semi-kontinuierlich bei Atmosphärendruck oder einem Wert, bei dem das Reaktionssystem in einem flüssigen Zustand vorliegt, durchgeführt werden.
  • Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und für deren Ausführungsform werden einige illustrative, jedoch nicht limitierende Beispiele bereitgestellt.
  • BEISPIEL 1 – SYNTHESE VON BETA-ZEOLITH
  • 58,8 g (40 Gew.-%) Tetraethylammoniumhydroxid in wässriger Lösung und 1,9 g Natriumaluminat (56 % Al2O3) werden zu 58,4 g demineralisiertem Wasser gegeben. Die Mischung wird auf etwa 80 °C erhitzt und bis zur vollständigen Auflösung gerührt.
  • Die so erhaltene klare Lösung wird zu 37,5 g LUDOX HS kolloidalem Siliciumdioxid mit 40 Gew.-% SiO2 gegeben. Eine homogene Suspension wird erhalten, die einen pH-Wert von 14 aufweist und unter statischen Bedingungen und autogenem Druck in einen Stahlautoklaven gegeben und unter hydrothermalen Bedingungen bei 150 °C für 10 Tage auskristallisiert wird.
  • Das kristallisierte Produkt wird durch Filtration abgetrennt, in demineralisiertem Wasser wieder dispergiert und wieder filtriert. Ein feuchtes Zeolithpanel wird erhalten, das das organische Templatmittel Tetraethylammonium und Natrium enthält.
  • BEISPIEL 2 – SYNTHESE VON BETA-ZEOLITH
  • Das wie oben beschrieben hergestellte feuchte Zeolithpanel wird in einem Ofen für 1 Stunde bei 150 °C getrocknet und in einer Muffel für 5 Stunden bei 550 °C in einem Luftstrom kalziniert.
  • Der kalzinierte Feststoff wird in einer wässrigen Lösung aus Ammoniumacetat (150 g Wasser und 8 g Ammoniumacetat) für einen Ionenaustausch dispergiert. Diese Suspension wird unter Rühren für etwa 1 Stunde auf 80 °C erwärmt.
  • Die Suspension wird nachfolgend filtriert und der erhaltene Feststoff wird in demineralisiertem Wasser (150 ml) zum Waschen wieder dispergiert. Die Suspension wird dann filtriert und der Ionenaustausch und das vorherige Waschen wird in dieser Reihenfolge wiederholt. Der Feststoff wird dann wieder gewaschen und in einem Ofen für 1 Stunde bei 150 °C getrocknet, wodurch der Zeolith in Ammoniakform erhalten wird. Dieser Zeolith wird in einer Muffel für 5 Stunden bei 550 °C in einem Luftstrom kalziniert, wobei Beta-Zeolith (Geräumigkeitsindex = 19) in saurer Form erhalten wird.
  • Durch eine chemische Elementaranalyse lässt sich belegen, dass der Natriumrückstand dieses Zeoliths 106 ppm beträgt, während der Aluminiumgehalt gleich 3,14 % ([Al]/[Na] = 252) ist.
  • Das Produkt wird mit Hilfe von Röntgenstrahldiffraktion des Pulvers charakterisiert.
  • BEISPIEL 3 – SYNTHESE VON BETA-ZEOLITH
  • Das in Beispiel 1 erhaltene feuchte Zeolithpanel wird in einer wässrigen Lösung aus Ammoniumacetat (200 g Wasser und 16 g Ammoniumacetat) für einen Ionenaustausch wieder dispergiert. Diese Suspension wird unter Rühren für etwa 1 Srunde auf 80 °C erwärmt.
  • Die Suspension wird nachfolgend filtriert und der erhaltene Feststoff wird in demineralisiertem Wasser (150 cm3) zum Waschen wieder dispergiert. Die Suspension wird dann wieder filtriert und ein feuchtes Zeolithpanel in Ammoniak/Alkylammoniak-Form wird wiederum erhalten.
  • Eine chemische Elementaranalyse belegt, dass der Natriumrückstand in dieser letzteren Probe 112 ppm beträgt. Der Aluminiumgehalt beträgt 3,38 % ([Al]/[Na] = 257).
  • Das Produkt wird mit Hilfe von Röntgenstrahldiffraktion des Pulvers charakterisiert.
  • BEISPIEL 4 – EXTRUSION VON BETA-ZEOLITH
  • Ein auf Beta-Zeolith, der gemäß Beispiel 3 hergestellt wird und demzufolge keiner Kalzinierung ausgesetzt ist, und auf Aluminiumoxid in der Form von Bohemit basierter Katalysator wird hergestellt. Der Katalysator wurde gemäß dem in Beispiel 4 des europäischen Patents 847,802 beschriebenen Verfahren extrudiert.
  • BEISPIEL 5 – SYNTHESE VON ERB-1-ZEOLITH
  • Eine alkalische Lösung aus Natriumhydroxid wird in einen 1000 cm3-Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskühler und einem Stabrührer ausgestattet ist, gegeben. Die Lösung wird mit Hilfe eines Heizmantels auf einen Temperaturwert (70–80 °C) gebracht und die aus Natriumaluminat bestehende Aluminiumquelle wird dann unter Rühren zugegeben, wodurch eine klare Lösung erhalten wird. Das aus Hexamethylenimin bestehende organische Templatmittel wird zu der Reaktionsmischung zugegeben und die aus Aerosil 200 bestehende Siliciumdioxidquelle wird dann langsam zugegeben.
  • Figure 00070001
  • Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung mit Hilfe eines Magnetrührers für etwa 4 Stunden bei der obigen Temperatur gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und für 24 Stunden statisch gealtert. Eine homogene Aufschlämmung wird erhalten, die in einen Edelstahlautoklaven gegeben, in einen Wägeofen überführt und unter Wäge-Rühr-Bedingungen für 10 Tage bei einer Temperatur von 150 °C gehalten wird.
  • Nach Abschluss der Reaktion wird eine Suspension entnommen, aus der ein Feststoff durch Filtration gewonnen wird, der nach wiederholtem Waschen mit demineralisiertem Wasser in einem Ofen bei 120 °C getrocknet wird. Der getrocknete Feststoff wird durch Röntgenstrahldiffraktion des Pulvers (XRD) charakterisiert. Der Feststoff wird dann bei 550 °C für 5 Stunden in einem Luftstrom kalziniert.
  • Ein Material wird erhalten, welches dasselbe Diffraktionsspektrum, wie das in 4 und Tabelle 3 des europäischen Patents 293,032 beschriebene Diffraktionsspektrum, zeigt.
  • Dieses Material wird dann mit Ammoniumacetat ausgetauscht und wird in saurer Form erhalten.
  • BEISPIEL 6
  • Das Zwischenprodukt mit der allgemeinen Formel (II), wobei R ein Wasserstoffatom ist (Aminal), wird durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd hergestellt.
  • Insbesondere wird eine wässrige Lösung aus 37 % Formaldehyd unter Rühren in einen Anilin enthaltenden Reaktionscontainer gegeben, so dass das Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis 4 beträgt. Die Temperatur wird schrittweise auf 50 °C erhöht.
  • Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung für 1 Stunde gerührt. Die wässrige Phase wird dann in einem Scheidetrichter von der das Aminal und das nicht umgesetzte Anilin enthaltenden organischen Phase abgetrennt. Die organische Phase wird anschließend so lange getrocknet, bis der Wassergehalt 1,25 % beträgt und wird für die nachfolgende Verwendung konserviert.
  • BEISPIEL 7
  • 4 g Aminal, 10 g m-Dichlorbenzol und 250 mg des gemäß Beispiel 2 hergestellten Beta-Zeoliths werden in einen Glasautoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen und für 6 Stunden bei 150 °C unter Rühren gehalten.
  • Danach wird die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionslösungsmittel wird durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt.
  • Das Reaktionsprodukt wird mit Hilfe von H.P.L.C. sowie des in dem Journal für praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142–148 beschriebenen Analyseverfahrens analysiert.
    • Umsetzung: 98,54 %;
    • Selektivität für 4,4'-MDA: 46,91 %;
    • Selektivität für 2,4'-MDA: 13,77 %;
    • Trimere:28,64 %;
    • Schwerprodukte: 9,22 %.
  • BEISPIEL 8
  • 4 g Aminal, 10 g Anilin als Lösungsmittel und 500 mg des gemäß Beispiel 2 hergestellten Beta-Zeoliths werden in einen Glasautoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren für 6 Stunden bei 150 °C gehalten.
  • Dann wird die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionslösungsmittel wird durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt.
  • Das Reaktionsprodukt wird mit Hilfe von H.P.L.C. analysiert.
    • Umsetzung: 98,3 %;
    • Selektivität für 4,4'-MDA: 58,53 %;
    • Selektivität für 2,4'-MDA: 22,88 %;
    • Trimere: 5,98 %;
    • Schwerprodukte: 9,22 %.
  • BEISPIEL 9
  • 4 g Aminal, 10 g m-Dichlorbenzol und 1 g Mordenit (Geräumigkeitsindex = 7) werden in einen Glasautoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren für 6 Stunden bei 150 °C gehalten.
  • Danach wird die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionslösungsmittel wird durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt.
  • Das Reaktionsprodukt wird mit Hilfe von H.P.L.C. analysiert.
    • Umsetzung: 98,70 %;
    • Selektivität für 4,4'-MDA: 51,85 %;
    • Selektivität für 2,4'-MDA: 9,92 %;
    • Trimere: 26,75 %;
    • Schwerprodukte: 10,18 %.
  • BEISPIEL 10
  • 4 g Aminal, 10 g Anilin und 1 g Mordenit werden in einen Glasautoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren für 6 Stunden bei 150 °C gehalten.
  • Danach wird die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionslösungsmittel wird durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt.
  • Das Reaktionsprodukt wird mit Hilfe von H.P.L.C. analysiert.
    • Umsetzung: 98,27 %;
    • Selektivität für 4,4'-MDA: 71,12 %;
    • Selektivität für 2,4'-MDA: 15,13 %;
    • Trimere: 6,93 %;
    • Schwerprodukte: 5,09 %.
  • BEISPIEL 11
  • 4 g Aminal, 10 g m-Dichlorbenzol und 1 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten ERB-1 (Geräumigkeitsindex = 8) werden in einen Glasautoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren für 6 Stunden bei 150 °C gehalten.
  • Danach wird die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionslösungsmittel wird durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt.
  • Das Reaktionsprodukt wird mit Hilfe von H.P.L.C. analysiert.
    • Umsetzung: 98,70 %;
    • Selektivität für 4,4'-MDA: 45,61 %;
    • Selektivität für 2,4'-MDA: 20,94 %;
    • Trimere: 15,33 %;
    • Schwerprodukte: 3,45 %.
  • BEISPIEL 12
  • 4 g Aminal, 10 g Anilin und 1 g ERB-1 werden in einen Glasautoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren für 6 Stunden bei 150 °C gehalten.
  • Danach wird die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionslösungsmittel wird durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt.
  • Das Reaktionsprodukt wird mit Hilfe von H.P.L.C. analysiert.
    • Umsetzung: 99,99 %;
    • Selektivität für 4,4'-MDA: 58,98 %;
    • Selektivität für 2,4'-MDA: 22,24 %;
    • Trimere: 15,33 %;
    • Schwerprodukte: 3,45 %.
  • BEISPIEL 13
  • 4 g Aminal, 10 g m-Dichlorbenzol und 1 g ZSM-12 (Geräumigkeitsindex = 3) werden in einen Glasautoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren für 6 Stunden bei 150 °C gehalten.
  • Danach wird die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionslösungsmittel wird durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt.
  • Das Reaktionsprodukt wird mit Hilfe von H.P.L.C. analysiert.
    • Umsetzung: 98,50 %;
    • Selektivität für 4,4'-MDA: 41,74 %;
    • Selektivität für 2,4'-MDA: 15,07 %;
    • Trimere: 29,40 %;
    • Schwerprodukte: Spuren.
  • BEISPIEL 14
  • 4 g Aminal, 10 g Anilin und 0,5 g ZSM-12 werden in einen Glasautoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren für 6 Stunden bei 150 °C gehalten.
  • Danach wird die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionslösungsmittel wird durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt.
  • Das Reaktionsprodukt wird mit Hilfe von H.P.L.C. analysiert.
    • Umsetzung: 98,34 %;
    • Selektivität für 4,4'-MDA: 54,50 %;
    • Selektivität für 2,4'-MDA: 30,36 %;
    • Trimere: 10,76 %;
    • Schwerprodukte: 2,87 %.
  • BEISPIEL 15 (VERGLEICH)
  • 4 g Aminal, 10 g m-Dichlorbenzol und 250 mg ZSM-5 (Geräumigkeitsindex = 1) werden in einen Glasautoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren für 6 Stunden bei 150 °C gehalten.
  • Danach wird die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionslösungsmittel wird durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt.
  • Das Reaktionsprodukt wird mit Hilfe von H.P.L.C. analysiert.
    • Umsetzung: 78,80 %;
    • Selektivität für 4,4'-MDA: 7,98 %;
    • Selektivität für 2,4'-MDA: 1,93 %;
    • Trimere: 39,85 %;
    • Schwerprodukte: 29,85 %.
  • BEISPIEL 16 (VERGLEICH)
  • 4 g Aminal, 10 g m-Dichlorbenzol und 1 g YH-Zeolith (Geräumigkeitsindex = 21), kommerzielle Probe 320 HOA von Toyosoda, werden in einen Glasautoklaven gegeben. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren für 6 Stunden bei 150 °C gehalten.
  • Danach wird die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionslösungsmittel wird durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt.
  • Das Reaktionsprodukt wird mit Hilfe von H.P.L.C. analysiert.
    • Umsetzung: 83,48 %;
    • Selektivität für 4,4'-MDA: 28,76 %;
    • Selektivität für 2,4'-MDA: 3,48 %;
    • Trimere: 31,40 %;
    • Schwerprodukte: 19,86 %.
  • BEISPIEL 17
  • 5 cm3 Beta-Zeolith, der gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, bei 20 Tonnen komprimiert und auf 70 bis 100 Mesh gesiebt wurde, werden in einen Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 12,5 mm und einer Länge von 390 mm gegeben. Eine Mischung aus 10 Vol.-% Aminal in m-Dichlorbenzol wird dann bei einer Temperatur von 180 °C, einem Druck von 4 bar und einer LHSV (Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde) von 3,6 h–1 zu dem Reaktor gegeben, was als aktive Phase bezeichnet wird.
  • Zu den in Tabelle 1 angegeben Zeiten werden Proben entnommen, die nach Entfernung des Lösungsmittels bei vermindertem Druck gemäß dem oben beschriebenen Verfahren analysiert werden.
  • TABELLE 1
    Figure 00140001
  • Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden wird die Zufuhrrate verändert (LHSV = 1 h–1) und die Reaktionsmischung wird für volle 25 Stunden der t.o.s. (Zeit im Strom) zugeführt, ohne dass irgendein Anzeichen eines Deaktivierungsphänomens beobachtet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • TABELLE 2
    Figure 00140002
  • BEISPIEL 18
  • 10 cm3 extrudierter Beta-Zeolith, der gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren mit einer Ligandenmenge (Al2O3) von 50 Gew.-% hergestellt und auf 70 bis 100 Mesh gesiebt wurde, werden in einen Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 12,5 mm und einer Länge von 390 mm gegeben. Eine Mischung aus 10 Vol.-% Aminal in m-Dichlorbenzol wird dann bei einer Temperatur von 180 °C, einem Druck von 4 bar und einer LHSV von 3,6 h–1 zu dem Reaktor gegeben, was als aktive Phase bezeichnet wird.
  • Proben werden zu den in Tabelle 3 angegebenen Zeiten entnommen, die nach der Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck gemäß dem oben beschriebenen Verfahren analysiert werden.
  • TABELLE 3
    Figure 00150001
  • Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden wird die Zufuhrrate verändert (LHSV = 1 h–1) und die Reaktionsmischung wird für volle 74 Stunden der t.o.s. zugeführt, ohne dass irgendein Anzeichen eines Deaktivierungsphänomens beobachtet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • TABELLE 4
    Figure 00160001
  • BEISPIEL 19
  • 10 cm3 extrudierter Beta-Zeolith, der gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren mit einer Ligandenmenge (Al2O3) von 50 Gew.-% hergestellt und auf 70 bis 100 Mesh gesiebt wurde, werden in den Röhrenreaktor des vorherigen Beispiels gegeben. Eine Mischung aus 10 Vol.-% Aminal in Anilin wird dann bei einer Temperatur von 180 °C, einem Druck von 4 bar und einer LHSV von 3,6 h–1 zu dem Reaktor gegeben, was als die aktive Phase bezeichnet wird.
  • Proben werden zu den in Tabelle 5 angegebenen Zeiten entnommen, die nach der Entfernung des Lösungsmittels bei vermindertem Druck gemäß dem oben beschriebenen Verfahren analysiert werden.
  • TABELLE 5
    Figure 00170001
  • Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden wird die Zufuhrrate verändert (LHSV = 1 h–1) und die Reaktionsmischung wird für volle 145 Stunden der t.o.s. zugeführt, ohne dass irgendein Anzeichen eines Deaktivierungsphänomens beobachtet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Figure 00170002
  • Figure 00180001
  • Nach einer Reaktionszeit von 145 Stunden wird die Zufuhrrate auf einen LHSV-Wert von 3,6 h–1 gebracht und die Reaktionsmischung wird für volle 192 Stunden der t.o.s. zugeführt, ohne dass irgendein Anzeichen eines Deaktivierungsphänomens ersichtlich beobachtet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • TABELLE 7
    Figure 00180002
  • Nach 192 Stunden wird die Zusammensetzung der Reaktionsmischung durch Zufuhr von 20 Vol.-% Aminal in Anilin verändert. Die Zufuhrrate bleibt unverändert und die Reaktionsmischung wird für volle 240 Stunden der t.o.s. zugeführt, ohne dass irgendein Anzeichen eines Deaktivierungsphänomens beobachtet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • TABELLE 8
    Figure 00180003

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Diaminodiphenylmethan und seiner höheren homologen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I):
    Figure 00190001
    wobei Φ eine Phenylgruppe darstellt, R ein Wasserstoffatom oder einen C1-C8-(Iso)-Alkylrest, einen C4-C10-Cycloalkylrest oder einen aromatischen C6-C12-Rest darstellt und n eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist und derartig ist, dass sich eine Funktionalität im Bereich von 2 bis 4 ergibt, wobei das Verfahren die Umlagerungsreaktion des Zwischenproduktes mit der allgemeinen Formel (II): Φ-NR-CH2-RN-Φ (II)in Gegenwart eines Zeoliths in saurer Form mit einem Geräumigkeitsindex im Bereich von 2,5 bis 19, der ausgewählt ist aus Beta-Zeolith, Mordenit, ZSM-12, MCM-22 und ERB-1, umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Beta-Zeolith, Mordenit, ZSM-12, MCM-22 oder ERB-1 derjenige ist, der aus einem synthetischen kristallinen Stoff der Zusammensetzung (III) Mn+ x/n[(AlO2)– x(SiO2)]·(H2O)p (III)besteht, wobei x kleiner als 1 ist, p eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist, die üblicherweise im Bereich von 1 bis 20 liegt, M ein Metall der Gruppen IA, IIA oder ein Lanthanoid ist, n die Valenz von M ist, und wobei M teilweise oder vollständig durch H+ oder durch das (NH4)+-Ion oder durch ein (NR'4)+-Kation, wobei R' ein Alkylrest oder ein Arylrest ist, ausgetauscht ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zeolithe als solche oder modifiziert durch teilweise isomorphe Substitution von Aluminium durch ein Metall ausgewählt aus Bor, Eisen oder Gallium oder gemischt mit einem Liganden und geformt zu extrudierten Pellets verwendet werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith Beta-Zeolith ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umlagerungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200 °C stattfindet.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umlagerungsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, ausgewählt aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Anilin, stattfindet.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Lösungsmittel aus Anilin, m-Dichlorbenzol und Chlorbenzol ausgewählt ist.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zwischenprodukt mit der allgemeinen Formel (II) Wasser in einer Menge von weniger als oder gleich 3 Gew.-% enthält.
  9. Verfahren zur Herstellung von Diaminodiphenylmethan der allgemeinen Formel (I), wobei das Verfahren das Umsetzen von Anilin oder einem seiner Derivate mit Formaldehyd oder einer unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von Formaldehyd fähigen Verbindung in Gegenwart eines Zeoliths in saurer Form mit einem Geräumigkeitsindex im Bereich von 2,5 bis 19, der ausgewählt ist aus Beta-Zeolith, Mordenit, ZSM-12, MCM-22 und ERB-1, umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Reaktion mit einem Überschuss von Anilin oder einem seiner Derivate, das dann gleichzeitig als Reaktionspartner und Lösungsmittel fungiert, durchgeführt wird.
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