DE3843389A1 - Verfahren zur herstellung von ascorbinsaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ascorbinsäure durch Umsetzung von 2-Keto-L-Gulonsäure oder Derivaten davon in Gegenwart von festen sauren Katalysatoren.

Die Umlagerung von 2-Keto-L-Gulonsäure (KGS) oder deren Derivaten in Ascorbinsäure ist prinzipiell bekannt. In einem Übersichtsartikel wurde diese Problematik umfassend dargestellt (vgl. T.C. Crawford, S.A. Crawford, Adv. in Carbohydr. Chem. 37 (1980), 96-105).

Zur Überführung von KGS in L-Ascorbinsäure werden im allgemeinen Verfahren benutzt, bei denen KGS in aufwendigen Prozeduren umgelagert wird. Diese Umlagerung kann unter verschiedenen Bedingungen erfolgen (z.B. sauer oder basisch über einen KGS-Ester).

Ein großer Nachteil aller dieser Verfahren ist, daß große Flüssigkeits­ volumina bewegt werden müssen und Reagenzzusätze erforderlich sind, um eine glatte Umlagerung zu ermöglichen. Diese Zusätze führen dabei zu einer erheblichen Salzfracht oder machen weitere Abtrennungen oder umständliche Aufarbeitungsschritte zur Isolierung der empfindlichen Ascorbinsäure erforderlich.

Aus umwelttechnischen und Kostengründen sind diese Verfahrenstechniken daher problematisch und es wurde nach einem Verfahren gesucht, das die o.g. Nachteile vermeidet.

Es wurde nun gefunden, daß sich Ascorbinsäure in einem kontinuierlichen Prozeß an Zeolithen als Katalysator aus KGS oder deren Derivaten unter Vermeidung der o.g. Nachteile herstellen läßt,

dadurch hergestellt, daß man 2-Keto-L-Gulonsäurederivate der Formel II

in der R=H, Alkyl- oder Aryl bedeuten kann, in Gegenwart von Zeolithen als Katalysatoren umsetzt.

Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate, die eine hochgeordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk von SiO₄- oder A10₄-Tetraedern besitzen, die dudrch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Das Verhältnis der Si- und Al-Atome zu Sauerstoff beträgt 1:2. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluß von Kationen in den Kristall, z.B. eines Alkali- oder Wasserstoffions ausgeglichen. Ein Kationenaustausch ist möglich. Die Räume zwischen den Tetraedern sind von der Dehydration durch Trocknen bzw. Calcinieren von Wassermolekeln besetzt.

In den Zeolithen können anstelle von Aluminium auch andere Elemente wie B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb oder Be isomorph in das Gitter eingebaut werden.

Entsprechend ihrer Struktur werden die Zeolithe in verschiedene Gruppen unterteilt. Sie bilden bei der Mordenit-Gruppe Ketten oder bei der Chabasit-Gruppe Schichten aus Tetraedern die Zeolith-Struktur, während sich bei der Faujasit-Gruppe die Tetraeder zu Polyedern ordnen, z.B. in Form eines Kubooktaeders, der aus Vierringen bzw. Sechsringen aufgebaut ist. Je nach Verknüpfung der Kubooktaeder, wodurch unterschiedlich große Hohlräume und Poren entstehen, unterscheidet man Zeolithe von Typ A, L, X oder Y.

Für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommende Katalysatoren sind Zeolithe aus der Mordenit-Gruppe oder engporige Zeolithe vom Erionit- bzw. Chabasit-Typ oder Zeolithe vom Faujasit-Typ, z.B. Y-, X- oder L-Zeolithe.

Besonders vorteilhaft verwendet man Zeolithe vom Pentasiltyp. Diese haben als Grundbaustein einen aus SiO₄-Tetraedern aufgebauten Fünfring gemein­ sam. Sie sind durch ein hohes SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis gekennzeichnet, sowie durch Porengrößen, die zwischen denen der Zeolithe vom Typ A und denen vom Typ X oder Y liegen.

Die verwendbaren Zeolithe können unterschiedliche chemische Zusammen­ setzung aufweisen. Geeignet sind z.B. Alumino-, Boro-, Eisen-, Beryllium, Gallium-, Chrom-, Arsen-, Antimon- und Wismutsilikatzeolithe oder deren Gemische sowie Alumino-, Boro-, Gallium-, Eisengermanatzeolithe oder deren Gemische. Insbesondere eignen sich die Alumino-, Boro- oder Eisensilikat­ zeolithe des Pentasiltyps für das erfindungsgemäße Verfahren. Der Alumino­ silikatzeolith wird z.B. aus einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise Al(OH)₃ oder Al₂(SO₄)₃ und einer Siliciumkomponente, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in Polyaminen, wie 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triehtylen­ tetramin-Lösung mit oder insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 220°C unter autogenem Druck hergestellt. Auch gehören hierzu die isotaktischen Zeolithe nach EP 00 35 727. Die erhaltenen Alumino­ silikatzeolithe enthalten je nach Wahl der Einsatzstoffmengen ein SiO₂Al₂O₃-Verhältnis von 10 bis 40 000. Auch lassen sich derartige Aluminosilikatzeolithe in etherischem Medium, wie in Diethylenglykol­ dimethylether, in alkoholischem Medium, wie in Methanol oder 1,4-Butanol oder in Wasser synthetisieren.

Der Borosilikatzeolith wird z.B. bei 90 bis 200°C unter autogenem Druck synthetisiert, indem man eine Borverbindung, z.B. H₃BO₃, mit einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandimin- oder Triehtylentetramin-Lösung mit und insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz zur Reaktion bringt. Auch isotaktische Borosilikat­ zeolithe, hergestellt nach EP 00 34 727, kann man vorteilhaft verwenden. Man kann auch Borosilikatzeolithe verwenden, die statt aus wäßriger Aminlösung aus einer etherischen Lösung, z.B. Diethylenglykoldimethylether oder aus alkoholischer Lösung, z.B. 1,6-Hexandiol auskristallisiert werden.

Zu den verwendbaren siliciumreichen Zeolithen (Si₂/Al₂O₃ größer oder gleich 10) gehören auch die bekannten ZSM-Typen sowie Ferrierit und NU-1 sowie Silicalite®, ein Molekularsieb, ein sogenanntes Silica Polymorph.

Die so hergestellten Alumino- und Borosilikatzeolithe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise 110°C und Calcinierung bei 450 bis 550°C, vorzugsweise 500°C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.-% zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 25 : 75 bis 90 : 5, bevorzugt 75 : 25, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO₂, TiO₂, Gemische aus hochdispersem SiO₂ und hochdispersem Al₂O₃ sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert.

Man erhält auch gut geeignete Katalysatoren, wenn der isolierte Alumino- bzw. Borosilikatzeolith direkt nach der Trocknung verformt wird und erst nach der Verformung einer Calcinierung unterworfen wird. Die Alumino- und Borosilikatzeolithe können in reiner Form, ohne Binder, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden, wobei als Verstrangungs- oder Peptisierungs­ mittel z.B. Ethylcellulose, Stearinsäure, Kartoffelstärke, Ameisenstärke, Oxalsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amine, Silikoester und Graphit oder deren Gemische verwendet werden können.

Liegt der Zeolith aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der katalytisch aktiven, aciden H-Form vor, sondern z.B. in der Na-Form, dann kann diese durch Ionenaustausch, z.B. mit Ammoniumionen, und anschließende Calcinierung oder durch Behandlung mit Säuren vollkommen oder partiell in die gewünschte H-Form überführt werden.

Wenn bei der erfindungsgemäßen Verwendung der zeolithischen Katalysatoren eine durch Koksabscheidung bedingte Desaktivierung eintritt, empfiehlt es sich, die Zeolithe durch Abtrennen der Koksablagerung mit Luft oder mit einem Luft/N₂-Gemisch bei 400 bis 550°C, bevorzugt 500°C, zu regenerieren. Die Zeolithe erhalten dadurch ihre Anfangsaktivität zurück.

Durch partielle Verkokung (pre-coke) ist es möglich, die Aktivität des Katalysators für ein Selektivitätsoptimum des gewünschten Reaktions­ produktes einzustellen.

Um eine möglichst hohe Selektivität, hohen Umsatz sowie lange Standzeiten zu erreichen, es ist vorteilhaft, die Zeolithe zu modifizieren. Eine geeignete Modifizierung der Katalysatoren besteht z.B. darin, daß man den unverformten oder verformten Zeolithen mit Metallsalzen durch einen Ionenaustaus oder durch Imprägnierung dotiert. Als Metalle werden Alkalimetalle, wie Li, K, Cs, Erdalkalimetalle, wie Mg, Ca, Ba, Erdmetalle, wie B, Al, Ga, Übergangsmetalle, wie Cu, Zn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, W und Mo, Edelmetalle, wie Pd, Pt, Rh, Ir und seltene Erdmetalle, wie Ce, La, Pr, Nd, eingesetzt.

Zweckmäßigerweise führt man die Dotierung so durch, daß man z.B. den verformten Zeolithen in einem Steigrohr vorlegt und bei 20 bis 100°C, z.B. eine wäßrige oder ammoniakalische Lösung eines Halogenids oder eines Nitrats der voranbeschriebenen Metalle überleitet. Ein derartiger Ionenaustausch kann z.B. an der Wasserstoff-, Ammonium-, Alkaliform des Zeolithen vorgenommen werden. Eine weitere Möglichkeit der Metall­ aufbringung auf den Zeolithen ist gegeben, indem man das zeolithische Material z.B. mit einem Halogenid, einem Nitrat oder einem Oxid der voranbeschriebenen Metalle in wäßriger, alkoholischer oder ammoniakali­ scher Lösung imprägniert. Sowohl an einen Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung schließt sich zumindest eine Trocknung, wahlweise eine abermalige Calcinierung an.

Eine mögliche Ausführungsform besteht z.B. darin, daß man Cu(NO₃)₂×3 H₂O oder Co(NO₃)₂×6 H₂O oder Ce(NO₃)₃×6 H₂O oder La(NO₃)₃×6 H₂O oder Cs₂CO₃ in Wasser löst. Mit dieser Lösung wird der verformte oder unverformte Zeolith eine gewisse Zeit, ca. 30 Minuten, getränkt. Die eventuell überstehende Lösung wird am Rotationsverdampfer von Wasser befreit. Danach wird der getränkte Zeolith bei ca. 150°C getrocknet und bei 550°C calciniert. Dieser Tränkvorgang kann mehrmals hintereinander vorgenommen werden, um den gewünschten Metallgehalt einzustellen.

Auch ist es möglich, z.B. eine wäßrige Co(NO₃)₂-Lösung herzustellen und darin den reinen pulverförmigen Zeolithen bei 40 bis 100°C unter Rühren ca. 24 h aufzuschlämmen. Nach Abfiltrieren, Trocknen bei ca. 150°C und Calcinieren bei ca. 500°C kann das so gewonnene zeolithische Material mit oder ohne Bindemittel zu Strängen, Pellets oder Wirbelgut weiter­ verarbeitet werden.

Ein Ionenaustausch des in der H-Form oder Ammonium-Form oder Alkali-Form vorliegenden Zeolithen kann so vorgenommen werden, daß man den Zeolithen in Strängen oder Pellets in einer Kolonne vorlegt und darüber z.B. eine wäßrige Co(NO₃)₂-Lösung leicht erhöhter Temperatur zwischen 30 und 80°C im Kreislauf 15 bis 20 h leitet. Danach wird mit Wasser ausgewaschen, bei ca. 150°C getrocknet und bei ca. 550°C calciniert.

Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung besteht darin, daß man das zeolithische Material - verformt oder unverformt - einer Behandlung mit Säuren wie Salzsäure, Flußsäure und Phosphorsäure und/oder Wasserdampf unterwirft. Dabei geht man vorteilhaft z.B. so vor, daß man Zeolithe in Pulverform mit 1 n Phosphorsäure 1 h bei 80°C behandelt. Nach der Behandlung wird mit Wasser gewaschen, bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/20 h calciniert. Nach einer anderen Arbeitsweise behandelt man Zeolithe vor oder nach ihrer Verformung mit Bindemitteln, z.B. 1 bis 3 h bei Temperaturen von 60 bis 80°C mit einer 3- bis 25 gew.-%igen, insbesondere 12- bis 20 gew.-%igen Salzsäure. Anschließend wird der so behandelte Zeolith mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 400 bis 500°C calciniert.

Eine besondere Ausführungsform für die Säurebehandlung besteht darin, daß man das zeolithische Material vor seiner Verformung bei erhöhter Temperatur mit Flußsäure, die im allgemeinen als 0,001 n bis 2 n, vorzugsweise 0,05 n bis 0,5 n Flußsäure eingesetzt wird, behandelt, beispielsweise durch Erhitzen unter Rückfluß über einen Zeitraum von im allgemeinen 0,5 bis 5 h, vorzugsweise 1 bis 3 h. Nach Isolierung, z.B. durch Abfiltrieren und Auswaschen, des zeolithischen Materials wird dieses zweckmäßig, z.B. bei Temperaturen von 100°C bis 150°C, getrocknet und bei Temperaturen von im allgemeinen 450°C bis 600°C calciniert. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform für die Säurebehandlung wird das zeolithische Material nach seiner Verformung mit Bindemittel bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei Temperaturen von 50°C bis 90°C, vorzugsweise 1 bis 3 h mit Salzsäure, im allgemeinen 3 bis 25 gew.-%iger Salzsäure, vorzugsweise mit 12 bis 20 gew.-%iger Salzsäure, behandelt. Anschließend wird das zeolithische Material im allgemeinen ausgewaschen und zweckmäßig, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 160°C, getrocknet und bei Temperaturen von im allgemeinen 450°C bis 600°C calciniert. Auch eine aufeinanderfolgende Behandlung mit HF und HCl ist gegebenenfalls vorteilhaft.

Die hier beschriebenen Katalysatoren können wahlweise als 2- bis 4-mm-Stränge oder als Tabletten mit 3 bis 5 mm Durchmesser oder als Splitt mit Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 mm oder als Wirbelgut eingesetzt werden.

Die für die erfindungsgemäße Umwandlung in der Regel gewählten Reaktions­ bedingungen liegen bei der bevorzugten Flüssigphasenreaktion bei 50 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 200°C, und einer Belastung WHSV von 0,1 bis 20 h^-1, bevorzugt 0,5 bis 5 h^-1 (g Einsatzgemisch/g Katalysator und Stunde).

Es ist möglich, die Reaktion in der Flüssigphase in Suspensions-, Riesel- oder Sumpffahrweise bei Temperaturen zwischen 50 und 300°C, bevorzugt zwischen 100 und 250°C durchzuführen.

Das Verfahren kann bei Normaldruck oder je nach Flüchtigkeit des Lösungs­ mittels bei vermindertem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Durchführung erfolgt vorzugsweise kontinuierlich.

Das Edukt wird in gelöster Form, z.B. in THF-, Wasser-, Alkohol-, Toluol- oder Petrolether-Lösung, zum Einsatz gebracht. Generell ist eine Verdünnung des Eduktes mit derartigen Lösungsmitteln möglich.

Nach der Umsetzung werden die entstandenen Produkte durch übliche Techniken, z.B. durch Destillation oder Kristallisation aus dem Reaktionsgemisch isoliert; nicht umgesetztes Edukt wird gegebenenfalls - wenn nötig - für die erfindungsgemäße Umsetzung zurückgeführt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Umwandlung von 2-Keto-L-Gulonsäure zu Ascorbinsäure unter Anwendung von heterogener Katalyse erfolgen. Bei technischen Verfahren bietet die heterogene Katalyse gegenüber der homogenen zahlreiche verfahrenstechnische Vorteile, insbesondere bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische. Gegenüber den auch schon für diese Umsetzung als heterogene Katalysatoren verwendeten Ionenaustauschern ist von Vorteil, daß die Zeolithe durch ihre thermische Stabilität die für einen vorteilhaften kontinuierlichen Betrieb wichtigen kurzen Verweilzeiten ermöglichen. Zudem erlauben die Zeolithkatalysatoren eine schnelle und leichte Regenerierung durch Abbrennen des Kontakts, sowie eine einfache Entsorgung.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiele 1 bis 3

Die Reaktionen in der Flüssigphase wurden unter isothermen Bedingungen in einem Rohrreaktor mindestens 6 h lang durchgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden durch HPLC und Titration mit Jod-Lösung quantitativ bestimmt. Als Einsatzgemisch diente eine Lösung von 2-Keto-L-Gulonsäure (20 Massen-%) in Wasser. Die Reaktionen wurden unter einem Druck von 12 bar durchgeführt.

Beispiele 4 bis 5

Die Durchführung erfolgte wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, jedoch unter Einsatz einer Lösung von 2-Keto-L-Gulonsäuremethylester (25 Massen-%) in Wasser.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Katalysatoren sind:

Katalysator A

Der Borosilikatzeolith des Pentasil-Typs wurde in einer hydrothermalen Synthese aus 640 g hochdispersem SiO₂, 122 g H₃BO₃, 8000 g einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50 : 50 Gew.-%) bei 170°C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wurde das kristalline Reaktionsprodukt bei 100°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Borosilikatzeolith setzt sich zusammen aus 94,2 Gew.-% SiO₂ und 2,3 Gew.-% B₂O₃.

Mit diesem Material wurde durch Verformen mit einem Verformungs­ hilfsmittel 2-mm-Stränge hergestellt, die bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert wurden.

Katalysator B

Ein Aluminosilikatzeolith vom Pentasil-Typ wurde unter hydrothermalen Bedingungen bei autogenem Druck und 150°C aus 650 g hochdispersem SiO₂, 203 g Al₂(So₄)₃×18 H₂O in 10 kg einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50 : 50 Gew.-%) in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wurde das kristalline Reaktionsprodukt bei 110°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Alumino­ silikatzeolith enthielt 92,8 Gew.-% SiO₂ und 4,2 Gew.-% Al₂O₃. Mit diesem Material wurden durch Verformen mit einem Verformungshilfsmittel 2-mm-Stränge hergestellt, die bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/25 h calciniert wurden.

Die so erhaltenen Stränge wurden mit wäßriger Kupfernitratlösung impräg­ niert, danach bei 130°C/2 h getrocknet und bei 540°C/2 h calciniert. Der Cu-Gehalt betrug 3,5 Gew.-%.

Katalysator C

Katalysator C wurde hergestellt, indem ein handelsüblicher Na-Y-Zeolith in der Pulverform mit Boehmit (Gewichtsverhältnis 60 : 40) zu 2-mm-Strängen verformt wurde, die bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert wurden.

Die Stränge wurden mit 20%iger NH₄Cl-Lösung (Massenverhältnis 1 : 15) bei 80°C ausgetauscht. Dann wurde Chlorid-frei gewaschen, bei 110°C getrocknet und 5 h bei 500°C calciniert. Der Na-Gehalt betrug 0,07%. Anschließend wurden die erhaltenen Stränge mit wäßriger Lanthannitratlösung imprägniert, danach bei 130°C/2 h getrocknet und bei 540°C2 h calciniert. Der La-Gehalt betrug 2,9 Gew.-%.

Tabelle 1

Ergebnisse der Versuche 1 bis 5

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Ascorbinsäure der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Keto-L-Gulonsäurederivate der Formel II in der R=H, Alkyl- oder Aryl bedeuten kann, in Gegenwart von Zeolithen als Katalysatoren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zeolithe des Pentasil-Typs verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Aluminosilikatzeolithe verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Borosilikatzeolithe verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Übergangsmetallen dotierte Zeolithe als Katalysatoren verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit seltenen Erdmetallen dotierte Zeolithe als Katalysatoren verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren mit Ce und/oder La dotierte Zeolithe verwendet.