JP2001026571A - ジアミノジフェニルメタンとその高級同族体の製造方法 - Google Patents
ジアミノジフェニルメタンとその高級同族体の製造方法Info
- Publication number
- JP2001026571A JP2001026571A JP2000158621A JP2000158621A JP2001026571A JP 2001026571 A JP2001026571 A JP 2001026571A JP 2000158621 A JP2000158621 A JP 2000158621A JP 2000158621 A JP2000158621 A JP 2000158621A JP 2001026571 A JP2001026571 A JP 2001026571A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- aniline
- reaction
- formula
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/54—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by rearrangement reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジアミノジフェニルメタンの新規な製造方法
を提供すること。 【解決手段】 アニリン、もしくはその誘導体の内の一
つと、ホルムアルデヒド、もしくは反応条件下でホルム
アルデヒドを生成することのできる化合物を、２．５〜
１９の空隙率をもつ酸の形のゼオライトの存在下で反応
させることからなる、ジアミノジフェニルメタンとその
高級同族体生成物の製造方法。
を提供すること。 【解決手段】 アニリン、もしくはその誘導体の内の一
つと、ホルムアルデヒド、もしくは反応条件下でホルム
アルデヒドを生成することのできる化合物を、２．５〜
１９の空隙率をもつ酸の形のゼオライトの存在下で反応
させることからなる、ジアミノジフェニルメタンとその
高級同族体生成物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の背景】発明の分野 本発明は、ジアミノジフェニルメタンとその高級同族体
の製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明
は、２，２'−、２，４’−及び／又は４，４’−ジア
ミノジフェニルメタンとその高級同族生成物の製造方法
に関するものである。
の製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明
は、２，２'−、２，４’−及び／又は４，４’−ジア
ミノジフェニルメタンとその高級同族生成物の製造方法
に関するものである。
【０００２】背景技術 ジアミノジフェニルメタン（MDA）はジフェニルメタン
ジイソシアネート（MDI）を製造する際の中間体であ
り、またジフェニルメタンジイソシアネートは、ウレタ
ン／尿素をベースとするポリマー、もしくはエポキシ樹
脂の製造に用いられる試薬である。MDAは伝統的には、
アニリン、もしくはその誘導体の内の一つを、塩酸、硫
酸、もしくは燐酸といった強酸の濃厚溶液の存在下で、
ホルムアルデヒドと反応させることにより製造されてい
る。この種の合成について述べている文献は、J．Am．C
hem．Soc．57，888，1975、Chem．Tech．，1984年11
月，６７０頁、及びKirk Othmer，第II巻，第３版，３
３８〜３４８頁である。
ジイソシアネート（MDI）を製造する際の中間体であ
り、またジフェニルメタンジイソシアネートは、ウレタ
ン／尿素をベースとするポリマー、もしくはエポキシ樹
脂の製造に用いられる試薬である。MDAは伝統的には、
アニリン、もしくはその誘導体の内の一つを、塩酸、硫
酸、もしくは燐酸といった強酸の濃厚溶液の存在下で、
ホルムアルデヒドと反応させることにより製造されてい
る。この種の合成について述べている文献は、J．Am．C
hem．Soc．57，888，1975、Chem．Tech．，1984年11
月，６７０頁、及びKirk Othmer，第II巻，第３版，３
３８〜３４８頁である。
【０００３】米国特許第５，２４１，１１９号明細書に
は、ゼオライト、特にYゼオライト、ZSM-5ゼオライト、
又はアルミニウム、ホウ素、鉄、及びチタンの内の一
種、もしくはそれ以上の金属により変性されたゼオライ
トから選ばれる固体触媒の存在下で、アニリンとホルム
アルデヒドを反応させることからなる、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタンの製造方法が記載されている。こ
の反応は、溶媒中、５０〜200℃の範囲の温度で、また
使用する溶剤の沸点により異なる圧力下で行う。
は、ゼオライト、特にYゼオライト、ZSM-5ゼオライト、
又はアルミニウム、ホウ素、鉄、及びチタンの内の一
種、もしくはそれ以上の金属により変性されたゼオライ
トから選ばれる固体触媒の存在下で、アニリンとホルム
アルデヒドを反応させることからなる、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタンの製造方法が記載されている。こ
の反応は、溶媒中、５０〜200℃の範囲の温度で、また
使用する溶剤の沸点により異なる圧力下で行う。
【０００４】
【発明の概要】今般、本発明者らは、酸の形の、部分的
に、もしくは全体的に交換されている、中程度の、もし
くは大きな細孔をもつゼオライトを触媒として用いるこ
とにより、4，4’−ジアミノジフェニルメタン（その
2，2’異性体、及び２，４’異性体が混ざっていてもよ
い）をその高級同族体と共に製造することができ、また
最適な結果が得られることを見出した。
に、もしくは全体的に交換されている、中程度の、もし
くは大きな細孔をもつゼオライトを触媒として用いるこ
とにより、4，4’−ジアミノジフェニルメタン（その
2，2’異性体、及び２，４’異性体が混ざっていてもよ
い）をその高級同族体と共に製造することができ、また
最適な結果が得られることを見出した。
【０００５】従って、本発明の目的は、一般式（I）
【化１】 （式中、Φはフェニル基を示し、Rは水素原子、C１〜C
８(イソ)アルキル基、C４〜C１０シクロアルキル基、も
しくはC６〜C１２芳香族基を示し、ｎは１、もしくはそ
れ以上であって、官能価を２〜４とする整数である）を
もつジアミノジフェニルメタンとその高級同族体の製造
方法であって、２．５〜１９（２．５、及び１９を含
む）の空隙率をもつ酸の形のゼオライトの存在下で、一
般式（II）
８(イソ)アルキル基、C４〜C１０シクロアルキル基、も
しくはC６〜C１２芳香族基を示し、ｎは１、もしくはそ
れ以上であって、官能価を２〜４とする整数である）を
もつジアミノジフェニルメタンとその高級同族体の製造
方法であって、２．５〜１９（２．５、及び１９を含
む）の空隙率をもつ酸の形のゼオライトの存在下で、一
般式（II）
【化２】 をもつ中間体の転位反応を行うことを含んでなる前記製
造方法を提供することである。
造方法を提供することである。
【０００６】
【発明の具体的説明】空隙率とは、ゼオライトのような
多孔質物質の真の細孔幅の測定値を示すパラメータであ
る。空隙率は、例えば米国特許第４，７９５，８４７号
明細書、 “Zeolites and Related Microporous Materi
al: State of the Art 1994”, Studies in Surface Sc
ience and Catalysis, Vol. 84, 37, 1994, エルセヴィ
アー・サイエンス・パブリシャーズ、B.V.、及び “Zeo
lite: Facts, Figures, Future”, 1989, 1115, エルセ
ヴィアー・サイエンス・パブリシャーズ、B.V.のような
文献に記載されているパラメータである。
多孔質物質の真の細孔幅の測定値を示すパラメータであ
る。空隙率は、例えば米国特許第４，７９５，８４７号
明細書、 “Zeolites and Related Microporous Materi
al: State of the Art 1994”, Studies in Surface Sc
ience and Catalysis, Vol. 84, 37, 1994, エルセヴィ
アー・サイエンス・パブリシャーズ、B.V.、及び “Zeo
lite: Facts, Figures, Future”, 1989, 1115, エルセ
ヴィアー・サイエンス・パブリシャーズ、B.V.のような
文献に記載されているパラメータである。
【０００７】本発明によれば、２．５〜１９の空隙率を
もつ好ましいゼオライトは、組成式（III）
もつ好ましいゼオライトは、組成式（III）
【化３】 （式中、ｘは１未満であり、ｐは１以上の整数、一般的
には１〜２０の整数であり、Mは第IA族、もしくは第IIA
族の金属、又はランタニドであり、ｎはMの原子価であ
る。ここでMは、H＋、（NH４）＋イオン、もしくは（N
R’４）＋カチオン（R’はアルキル基、例えばC１〜
C４、もしくはアリール基）で部分的に、もしくは全体
的に交換されていてよい。）をもつ結晶性の合成物質か
らなるものである。一般式（III）に含まれ、２．５〜
１９の空隙率をもつゼオライトの例は、ベータゼオライ
ト、モルデナイト、ZSM-12、MCM-12、及びERB-1であ
る。米国特許第３，３０８，０６９号明細書に記載され
ている、空隙率が１９のベータゼオライトが特に好まし
い。
には１〜２０の整数であり、Mは第IA族、もしくは第IIA
族の金属、又はランタニドであり、ｎはMの原子価であ
る。ここでMは、H＋、（NH４）＋イオン、もしくは（N
R’４）＋カチオン（R’はアルキル基、例えばC１〜
C４、もしくはアリール基）で部分的に、もしくは全体
的に交換されていてよい。）をもつ結晶性の合成物質か
らなるものである。一般式（III）に含まれ、２．５〜
１９の空隙率をもつゼオライトの例は、ベータゼオライ
ト、モルデナイト、ZSM-12、MCM-12、及びERB-1であ
る。米国特許第３，３０８，０６９号明細書に記載され
ている、空隙率が１９のベータゼオライトが特に好まし
い。
【０００８】本発明の目的である方法に触媒として用い
られるゼオライトは、酸の形にあるのが、すなわち、陽
イオン部位の殆どが水素イオンで占められた形にあるの
が好ましい。そのようなゼオライトは、そのまま用いて
もよいし、ホウ素、鉄、もしくはガリウムから選ばれる
金属でアルミニウムを部分的に同形置換して変性して用
いてもよいし、リガンド、例えばアルミナと混合し、ヨ
ーロッパ特許第８４７，８０２号明細書に記載されてい
るようにして押出ししたペレットの形で用いてもよい。
られるゼオライトは、酸の形にあるのが、すなわち、陽
イオン部位の殆どが水素イオンで占められた形にあるの
が好ましい。そのようなゼオライトは、そのまま用いて
もよいし、ホウ素、鉄、もしくはガリウムから選ばれる
金属でアルミニウムを部分的に同形置換して変性して用
いてもよいし、リガンド、例えばアルミナと混合し、ヨ
ーロッパ特許第８４７，８０２号明細書に記載されてい
るようにして押出ししたペレットの形で用いてもよい。
【０００９】転位反応は、５０〜２００℃、好ましくは
１２０〜180℃の温度で、脂肪族炭化水素、及び芳香族
炭化水素から、もしくはハロゲン化芳香族炭化水素、及
びアニリンから選ばれる溶剤の存在下で行う。特に適切
な溶剤の例は、アニリン、及びｍ−ジクロロベンゼンや
クロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素である。
１２０〜180℃の温度で、脂肪族炭化水素、及び芳香族
炭化水素から、もしくはハロゲン化芳香族炭化水素、及
びアニリンから選ばれる溶剤の存在下で行う。特に適切
な溶剤の例は、アニリン、及びｍ−ジクロロベンゼンや
クロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素である。
【００１０】一般式（II）をもつ中間体、特にRが水素
のもの（アミナール）は、文献により知られている生成
物である。この中間体は、アニリン、もしくはRが水素
とは異なるアニリンの誘導体と、ホルムアルデヒド、も
しくは反応条件下でホルムアルデヒドを生成することの
できる化合物との縮合により得ることができる。特に、
ホルムアルデヒドの水溶液か、オリゴマー状のホルムア
ルデヒド（トリオキサン）を予め溶剤に溶かしたもの
を、アニリン／ホルムアルデヒドのモル比が２〜１０、
好ましくは３〜５となるように用いることができる。合
成終了後、式（II）の中間体を、物理的な分離、蒸留等
のような公知の手法により分離する。このようにして得
られた生成物は、含水率を３重量％以下、好ましくは
１．５重量％以下として用いることもできる。
のもの（アミナール）は、文献により知られている生成
物である。この中間体は、アニリン、もしくはRが水素
とは異なるアニリンの誘導体と、ホルムアルデヒド、も
しくは反応条件下でホルムアルデヒドを生成することの
できる化合物との縮合により得ることができる。特に、
ホルムアルデヒドの水溶液か、オリゴマー状のホルムア
ルデヒド（トリオキサン）を予め溶剤に溶かしたもの
を、アニリン／ホルムアルデヒドのモル比が２〜１０、
好ましくは３〜５となるように用いることができる。合
成終了後、式（II）の中間体を、物理的な分離、蒸留等
のような公知の手法により分離する。このようにして得
られた生成物は、含水率を３重量％以下、好ましくは
１．５重量％以下として用いることもできる。
【００１１】本発明の目的である、一般式（I）をもつ
ジアミノジフェニルメタンの製造方法のもう一つの態様
によれば、アニリン、もしくはその誘導体の内の一つ
と、ホルムアルデヒド、もしくは反応条件下でホルムア
ルデヒドを生成することのできる化合物とからなる反応
混合物中にゼオライト触媒を入れることにより、転位反
応を行うことができる。この場合、アニリンもしくはそ
の誘導体が試薬と溶剤の役目を同時に果たすよう、アニ
リンもしくはその誘導体を過剰に用いて作業を行うのが
好ましい。実際、後述の実施例から分かるように、従来
の溶剤の代わりに試薬（アニリン）を過剰に用いること
で最終生成物の組成を変えられる、ということが分かっ
た。
ジアミノジフェニルメタンの製造方法のもう一つの態様
によれば、アニリン、もしくはその誘導体の内の一つ
と、ホルムアルデヒド、もしくは反応条件下でホルムア
ルデヒドを生成することのできる化合物とからなる反応
混合物中にゼオライト触媒を入れることにより、転位反
応を行うことができる。この場合、アニリンもしくはそ
の誘導体が試薬と溶剤の役目を同時に果たすよう、アニ
リンもしくはその誘導体を過剰に用いて作業を行うのが
好ましい。実際、後述の実施例から分かるように、従来
の溶剤の代わりに試薬（アニリン）を過剰に用いること
で最終生成物の組成を変えられる、ということが分かっ
た。
【００１２】本発明による転位反応は、大気圧下で、も
しくは反応系を液体の状態に保てるような圧力下で、バ
ッチ方式で行ってもよいし、連続的に、もしくは半連続
的に行ってもよい。
しくは反応系を液体の状態に保てるような圧力下で、バ
ッチ方式で行ってもよいし、連続的に、もしくは半連続
的に行ってもよい。
【００１３】
【実施例】本発明が一層良く理解されるよう、また本発
明の実施態様として、具体的ではあるが、非限定的な幾
つかの例を以下に示す。
明の実施態様として、具体的ではあるが、非限定的な幾
つかの例を以下に示す。
【００１４】例１−ベータゼオライトの合成 水酸化テトラエチルアンモニウムの４０重量％水溶液５
８．８ｇと、アルミン酸ナトリウム（Al２O３ ５６%）
１．９ｇを、脱イオン水５８．４ｇに添加する。この混
合物を約80℃に加熱し、完全に溶けるまで攪拌する。こ
のようにして得られた透明な溶液を、SiO２を４０重量
％含有するルドックス(LUDOX)HSコロイダルシリカ３
７．５ｇに添加する。ｐH１４の均質な懸濁液が得られ
る。これをスチール製のオートクレーブ中に排出し、15
0℃の水熱条件下で１０日間結晶化させ、静的条件下、
且つ自然圧下に放置する。結晶化した生成物を濾過して
分離し、脱イオン水中に再分散させて再び濾過する。有
機鋳型剤であるテトラエチルアンモニウム、及びナトリ
ウムを含有する、濡れた板状のゼオライトが得られる。
８．８ｇと、アルミン酸ナトリウム（Al２O３ ５６%）
１．９ｇを、脱イオン水５８．４ｇに添加する。この混
合物を約80℃に加熱し、完全に溶けるまで攪拌する。こ
のようにして得られた透明な溶液を、SiO２を４０重量
％含有するルドックス(LUDOX)HSコロイダルシリカ３
７．５ｇに添加する。ｐH１４の均質な懸濁液が得られ
る。これをスチール製のオートクレーブ中に排出し、15
0℃の水熱条件下で１０日間結晶化させ、静的条件下、
且つ自然圧下に放置する。結晶化した生成物を濾過して
分離し、脱イオン水中に再分散させて再び濾過する。有
機鋳型剤であるテトラエチルアンモニウム、及びナトリ
ウムを含有する、濡れた板状のゼオライトが得られる。
【００１５】例２−ベータゼオライトの合成 上記のようにして得た濡れた板状のゼオライトを、150
℃のオーブン中で1時間乾燥させ、マッフル中で、気流
下、550℃で5時間焼成する。この焼成固体を酢酸アンモ
ニウムの水溶液（水１５０ｇ、酢酸アンモニウム８ｇ）
中に分散させて、イオン交換を行う。この懸濁液を、攪
拌しながら約1時間加熱して８０℃にする。続いて懸濁
液を濾過し、得られた固体を脱イオン水（１５０ｍｌ）
に再分散させて洗浄する。その後、この懸濁液を濾過
し、イオン交換、及び前と同様の洗浄を順に繰り返す。
得られた固体を再び洗浄し、１５０℃のオーブン中で１
時間乾燥させてアンモニアの形のゼオライトを得る。こ
のゼオライトをマッフル中で、気流下、５５０℃で５時
間焼成して酸の形のベータゼオライト（空隙率＝１９）
を得る。元素分析から、このゼオライト中のナトリウム
残留物は１０６ｐｐｍであり、一方、アルミニウム含有
率は３．１４％（［Ａｌ］／［Ｎａ］＝２５２）である
ことが分かる。生成物の特性を、粉末試料を用いてX線
回折により確認する。
℃のオーブン中で1時間乾燥させ、マッフル中で、気流
下、550℃で5時間焼成する。この焼成固体を酢酸アンモ
ニウムの水溶液（水１５０ｇ、酢酸アンモニウム８ｇ）
中に分散させて、イオン交換を行う。この懸濁液を、攪
拌しながら約1時間加熱して８０℃にする。続いて懸濁
液を濾過し、得られた固体を脱イオン水（１５０ｍｌ）
に再分散させて洗浄する。その後、この懸濁液を濾過
し、イオン交換、及び前と同様の洗浄を順に繰り返す。
得られた固体を再び洗浄し、１５０℃のオーブン中で１
時間乾燥させてアンモニアの形のゼオライトを得る。こ
のゼオライトをマッフル中で、気流下、５５０℃で５時
間焼成して酸の形のベータゼオライト（空隙率＝１９）
を得る。元素分析から、このゼオライト中のナトリウム
残留物は１０６ｐｐｍであり、一方、アルミニウム含有
率は３．１４％（［Ａｌ］／［Ｎａ］＝２５２）である
ことが分かる。生成物の特性を、粉末試料を用いてX線
回折により確認する。
【００１６】例３−ベータゼオライトの合成 実施例１で得た濡れた板状のゼオライトを酢酸アンモニ
ウムの水溶液（水２００ｇ、酢酸アンモニウム１６ｇ）
に再分散させて、イオン交換を行う。この懸濁液を、攪
拌しながら約1時間加熱して８０℃にする。続いて懸濁
液を濾過し、得られた固体を脱イオン水（１５０ｃｃ）
に再分散させて洗浄する。その後、この懸濁液を再び濾
過して、アンモニア／アルキルアンモニアの形の湿った
板状のゼオライトを再び得る。元素分析から、この後者
のサンプル中のナトリウム残留物は１１２ｐｐｍである
ことが分かる。アルミニウム含有率は３．３８％（［Ａ
ｌ］／［Ｎａ］＝２５７）である。生成物の特性を、粉
末試料を用いてX線回折により確認する。
ウムの水溶液（水２００ｇ、酢酸アンモニウム１６ｇ）
に再分散させて、イオン交換を行う。この懸濁液を、攪
拌しながら約1時間加熱して８０℃にする。続いて懸濁
液を濾過し、得られた固体を脱イオン水（１５０ｃｃ）
に再分散させて洗浄する。その後、この懸濁液を再び濾
過して、アンモニア／アルキルアンモニアの形の湿った
板状のゼオライトを再び得る。元素分析から、この後者
のサンプル中のナトリウム残留物は１１２ｐｐｍである
ことが分かる。アルミニウム含有率は３．３８％（［Ａ
ｌ］／［Ｎａ］＝２５７）である。生成物の特性を、粉
末試料を用いてX線回折により確認する。
【００１７】例４−ベータゼオライトの押出し 実施例３に従って作った焼成していないベータゼオライ
トと、ボヘマイトの形のアルミナとをベースとして触媒
を調製する。この触媒を、ヨーロッパ特許第８４７，８
０２号明細書の実施例４に記載されている手順に従って
押出しした。
トと、ボヘマイトの形のアルミナとをベースとして触媒
を調製する。この触媒を、ヨーロッパ特許第８４７，８
０２号明細書の実施例４に記載されている手順に従って
押出しした。
【００１８】例５−ERB-1ゼオライトの合成 水酸化ナトリウムからなるアルカリ性の溶液を、還流冷
却器と攪拌棒を取り付けた１０００ｃ?の三口フラスコ
に仕込む。この溶液を加熱ジャケットにより７０〜８０
℃の温度にした後、アルミン酸ナトリウムからなるアル
ミニウム源を攪拌しながら添加して、透明な溶液を得
る。ヘキサメチレンイミンからなる有機鋳型剤をこの反
応混合物に添加した後、アエロシル(Areosil)２００か
らなるシリカ源をゆっくり添加する。
却器と攪拌棒を取り付けた１０００ｃ?の三口フラスコ
に仕込む。この溶液を加熱ジャケットにより７０〜８０
℃の温度にした後、アルミン酸ナトリウムからなるアル
ミニウム源を攪拌しながら添加して、透明な溶液を得
る。ヘキサメチレンイミンからなる有機鋳型剤をこの反
応混合物に添加した後、アエロシル(Areosil)２００か
らなるシリカ源をゆっくり添加する。
【００１９】
【表１】
【００２０】添加終了後、反応混合物を上記の温度で約
４時間電磁攪拌し、次いで室温に冷却し、２４時間静置
して熟成させる。均質なスラリーが得られる。これをス
テンレススチール製のオートクレーブに仕込み、秤量オ
ーブン中に入れて、１５０℃の温度で１０日間秤量攪拌
する。反応終了後、懸濁液を抜き出し、濾過して固体を
回収し、それを脱イオン水で繰り返し洗浄した後、１２
０℃のオーブン中で乾燥させる。乾燥させた固体の特性
を、粉末試料を用いてX線回折（XRD）により確認する。
その後、この固体を気流中、５５０℃で５時間焼成す
る。ヨーロッパ特許第２９３，０３２号明細書の図４、
及び表３に示されているのと同じ回折スペクトルをもつ
物質が得られる。この物質を酢酸アンモニウムで交換し
て、酸の形にする。
４時間電磁攪拌し、次いで室温に冷却し、２４時間静置
して熟成させる。均質なスラリーが得られる。これをス
テンレススチール製のオートクレーブに仕込み、秤量オ
ーブン中に入れて、１５０℃の温度で１０日間秤量攪拌
する。反応終了後、懸濁液を抜き出し、濾過して固体を
回収し、それを脱イオン水で繰り返し洗浄した後、１２
０℃のオーブン中で乾燥させる。乾燥させた固体の特性
を、粉末試料を用いてX線回折（XRD）により確認する。
その後、この固体を気流中、５５０℃で５時間焼成す
る。ヨーロッパ特許第２９３，０３２号明細書の図４、
及び表３に示されているのと同じ回折スペクトルをもつ
物質が得られる。この物質を酢酸アンモニウムで交換し
て、酸の形にする。
【００２１】例６ 一般式（II）においてRが水素原子である中間体（アミ
ナール）を、アニリンとホルムアルデヒドの縮合により
調製する。アニリン／ホルムアルデヒドのモル比が４と
なるように、ホルムアルデヒドの３７％水溶液を、アニ
リンを入れた反応器の中に攪拌しながら入れる。温度を
徐々に５０℃に上げる。添加終了後、混合物を更に１時
間攪拌する。その後、分液漏斗を用いて、アミナールと
未反応のアニリンとからなる有機相から水性相を分離す
る。次いで、含水率が１．２５％になるまで有機相を乾
燥させ、後で使用する為に保存する。
ナール）を、アニリンとホルムアルデヒドの縮合により
調製する。アニリン／ホルムアルデヒドのモル比が４と
なるように、ホルムアルデヒドの３７％水溶液を、アニ
リンを入れた反応器の中に攪拌しながら入れる。温度を
徐々に５０℃に上げる。添加終了後、混合物を更に１時
間攪拌する。その後、分液漏斗を用いて、アミナールと
未反応のアニリンとからなる有機相から水性相を分離す
る。次いで、含水率が１．２５％になるまで有機相を乾
燥させ、後で使用する為に保存する。
【００２２】例７ アミナール４ｇ、ｍ−ジクロロベンゼン１０ｇ、及び例
２に従って調製したベータゼオライト２５０ｍｇを、ガ
ラス製のオートクレーブに仕込む。オートクレーブを閉
じ、１５０℃で６時間攪拌する。その後、オートクレー
ブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留により
除去する。反応生物を、Journal fuer Praktische Chem
ie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148 に記載されてい
る分析方法に従い、ＨＰＬＣを用いて分析する。 転化率：９８．５４％ ４，４’−MDAに対する選択率：４６．９１％ ２，４’−MDAに対する選択率：１３．７７％ トリマー：２８．６４％ 重生成物：９．２２％
２に従って調製したベータゼオライト２５０ｍｇを、ガ
ラス製のオートクレーブに仕込む。オートクレーブを閉
じ、１５０℃で６時間攪拌する。その後、オートクレー
ブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留により
除去する。反応生物を、Journal fuer Praktische Chem
ie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148 に記載されてい
る分析方法に従い、ＨＰＬＣを用いて分析する。 転化率：９８．５４％ ４，４’−MDAに対する選択率：４６．９１％ ２，４’−MDAに対する選択率：１３．７７％ トリマー：２８．６４％ 重生成物：９．２２％
【００２３】例８ アミナール４ｇ、溶剤としてアニリン１０ｇ、及び例２
に従って調製したベータゼオライト５００ｍｇを、ガラ
ス製のオートクレーブに仕込む。オートクレーブを閉
じ、１５０℃で６時間攪拌する。その後、オートクレー
ブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留により
除去する。反応生物を、ＨＰＬＣを用いて分析する。 転化率：９８．３％ ４，４’−MDAに対する選択率：５８．５３％ ２，４’−MDAに対する選択率：２２．８８％ トリマー：５．９８％ 重生成物：９．２２％
に従って調製したベータゼオライト５００ｍｇを、ガラ
ス製のオートクレーブに仕込む。オートクレーブを閉
じ、１５０℃で６時間攪拌する。その後、オートクレー
ブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留により
除去する。反応生物を、ＨＰＬＣを用いて分析する。 転化率：９８．３％ ４，４’−MDAに対する選択率：５８．５３％ ２，４’−MDAに対する選択率：２２．８８％ トリマー：５．９８％ 重生成物：９．２２％
【００２４】例９ アミナール４ｇ、ｍ−ジクロロベンゼン１０ｇ、及びモ
ルデナイト（空隙率＝７）１ｇを、ガラス製のオートク
レーブに仕込む。オートクレーブを閉じ、１５０℃で６
時間攪拌する。その後、オートクレーブの内容物を室温
に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留により除去する。反応生
物を、ＨＰＬＣを用いて分析する。 転化率：９８．７０％ ４，４’−MDAに対する選択率：５１．８５％ ２，４’−MDAに対する選択率：９．９２％ トリマー：２６．７５％ 重生成物：１０．１８％
ルデナイト（空隙率＝７）１ｇを、ガラス製のオートク
レーブに仕込む。オートクレーブを閉じ、１５０℃で６
時間攪拌する。その後、オートクレーブの内容物を室温
に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留により除去する。反応生
物を、ＨＰＬＣを用いて分析する。 転化率：９８．７０％ ４，４’−MDAに対する選択率：５１．８５％ ２，４’−MDAに対する選択率：９．９２％ トリマー：２６．７５％ 重生成物：１０．１８％
【００２５】例１０ アミナール４ｇ、アニリン１０ｇ、及びモルデナイト１
ｇを、ガラス製のオートクレーブに仕込む。オートクレ
ーブを閉じ、１５０℃で６時間攪拌する。その後、オー
トクレーブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸
留により除去する。反応生物を、ＨＰＬＣを用いて分析
する。 転化率：９８．２７％ ４，４’−MDAに対する選択率：７１．１２％ ２，４’−MDAに対する選択率：１５．１３％ トリマー：６．９３％ 重生成物：５．０９％
ｇを、ガラス製のオートクレーブに仕込む。オートクレ
ーブを閉じ、１５０℃で６時間攪拌する。その後、オー
トクレーブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸
留により除去する。反応生物を、ＨＰＬＣを用いて分析
する。 転化率：９８．２７％ ４，４’−MDAに対する選択率：７１．１２％ ２，４’−MDAに対する選択率：１５．１３％ トリマー：６．９３％ 重生成物：５．０９％
【００２６】例１１ アミナール４ｇ、ｍ−ジクロロベンゼン１０ｇ、及び例
５に従って調製したERB-1（空隙率＝８）１ｇを、ガラ
ス製のオートクレーブに仕込む。オートクレーブを閉
じ、１５０℃で６時間攪拌する。その後、オートクレー
ブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留により
除去する。反応生物を、ＨＰＬＣを用いて分析する。 転化率：９８．７０％ ４，４’−MDAに対する選択率：４５．６１％ ２，４’−MDAに対する選択率：２０．９４％ トリマー：１５．３３％ 重生成物：３．４５％
５に従って調製したERB-1（空隙率＝８）１ｇを、ガラ
ス製のオートクレーブに仕込む。オートクレーブを閉
じ、１５０℃で６時間攪拌する。その後、オートクレー
ブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留により
除去する。反応生物を、ＨＰＬＣを用いて分析する。 転化率：９８．７０％ ４，４’−MDAに対する選択率：４５．６１％ ２，４’−MDAに対する選択率：２０．９４％ トリマー：１５．３３％ 重生成物：３．４５％
【００２７】例１２ アミナール４ｇ、アニリン１０ｇ、及びERB-1 １ｇ
を、ガラス製のオートクレーブに仕込む。オートクレー
ブを閉じ、１５０℃で６時間攪拌する。その後、オート
クレーブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留
により除去する。反応生物を、ＨＰＬＣを用いて分析す
る。 転化率：９９．９９％ ４，４’−MDAに対する選択率：５８．９８％ ２，４’−MDAに対する選択率：２２．２４％ トリマー：１５．３３％ 重生成物：３．４５％
を、ガラス製のオートクレーブに仕込む。オートクレー
ブを閉じ、１５０℃で６時間攪拌する。その後、オート
クレーブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留
により除去する。反応生物を、ＨＰＬＣを用いて分析す
る。 転化率：９９．９９％ ４，４’−MDAに対する選択率：５８．９８％ ２，４’−MDAに対する選択率：２２．２４％ トリマー：１５．３３％ 重生成物：３．４５％
【００２８】例１３ アミナール４ｇ、ｍ−ジクロロベンゼン１０ｇ、及びZS
M-12（空隙率＝３）１ｇを、ガラス製のオートクレーブ
に仕込む。オートクレーブを閉じ、１５０℃で６時間攪
拌する。その後、オートクレーブの内容物を室温に冷却
し、反応溶媒を減圧蒸留により除去する。反応生物を、
ＨＰＬＣを用いて分析する。 転化率：９８．５０％ ４，４’−MDAに対する選択率：４１．７４％ ２，４’−MDAに対する選択率：１５．０７％ トリマー：２９．４０％ 重生成物：微量
M-12（空隙率＝３）１ｇを、ガラス製のオートクレーブ
に仕込む。オートクレーブを閉じ、１５０℃で６時間攪
拌する。その後、オートクレーブの内容物を室温に冷却
し、反応溶媒を減圧蒸留により除去する。反応生物を、
ＨＰＬＣを用いて分析する。 転化率：９８．５０％ ４，４’−MDAに対する選択率：４１．７４％ ２，４’−MDAに対する選択率：１５．０７％ トリマー：２９．４０％ 重生成物：微量
【００２９】例１４ アミナール４ｇ、アニリン１０ｇ、及びZSM-12 ０．５
ｇを、ガラス製のオートクレーブに仕込む。オートクレ
ーブを閉じ、１５０℃で６時間攪拌する。その後、オー
トクレーブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸
留により除去する。反応生物を、ＨＰＬＣを用いて分析
する。 転化率：９８．３４％ ４，４’−MDAに対する選択率：５４．５０％ ２，４’−MDAに対する選択率：３０．３６％ トリマー：１０．７６％ 重生成物：２．８７％
ｇを、ガラス製のオートクレーブに仕込む。オートクレ
ーブを閉じ、１５０℃で６時間攪拌する。その後、オー
トクレーブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸
留により除去する。反応生物を、ＨＰＬＣを用いて分析
する。 転化率：９８．３４％ ４，４’−MDAに対する選択率：５４．５０％ ２，４’−MDAに対する選択率：３０．３６％ トリマー：１０．７６％ 重生成物：２．８７％
【００３０】例１５（比較例） アミナール４ｇ、ｍ−ジクロロベンゼン１０ｇ、及びZS
M-５（空隙率＝１）２５０ｍｇを、ガラス製のオートク
レーブに仕込む。オートクレーブを閉じ、１５０℃で６
時間攪拌する。その後、オートクレーブの内容物を室温
に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留により除去する。反応生
物を、ＨＰＬＣを用いて分析する。 転化率：７８．８０％ ４，４’−MDAに対する選択率：７．９８％ ２，４’−MDAに対する選択率：１．９３％ トリマー：３９．８５％ 重生成物：２９．８５％
M-５（空隙率＝１）２５０ｍｇを、ガラス製のオートク
レーブに仕込む。オートクレーブを閉じ、１５０℃で６
時間攪拌する。その後、オートクレーブの内容物を室温
に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留により除去する。反応生
物を、ＨＰＬＣを用いて分析する。 転化率：７８．８０％ ４，４’−MDAに対する選択率：７．９８％ ２，４’−MDAに対する選択率：１．９３％ トリマー：３９．８５％ 重生成物：２９．８５％
【００３１】例１６（比較例） アミナール４ｇ、ｍ−ジクロロベンゼン１０ｇ、及びYH
ゼオライト（空隙率＝２１）（東洋ソーダ製の３２０HO
A）１ｇを、ガラス製のオートクレーブに仕込む。オー
トクレーブを閉じ、１５０℃で６時間攪拌する。その
後、オートクレーブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒
を減圧蒸留により除去する。反応生物を、ＨＰＬＣを用
いて分析する。 転化率：８３．４８％ ４，４’−MDAに対する選択率：２８．７６％ ２，４’−MDAに対する選択率：３．４８％ トリマー：３１．４０％ 重生成物：１９．８６％
ゼオライト（空隙率＝２１）（東洋ソーダ製の３２０HO
A）１ｇを、ガラス製のオートクレーブに仕込む。オー
トクレーブを閉じ、１５０℃で６時間攪拌する。その
後、オートクレーブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒
を減圧蒸留により除去する。反応生物を、ＨＰＬＣを用
いて分析する。 転化率：８３．４８％ ４，４’−MDAに対する選択率：２８．７６％ ２，４’−MDAに対する選択率：３．４８％ トリマー：３１．４０％ 重生成物：１９．８６％
【００３２】例１７ 例２に記載した手順に従って調製し、２０トンの力で圧
縮し、７０〜１００メッシュの篩にかけたベータゼオラ
イト５ｃｍ３を、直径１２．５ｍｍ、長さ３９０ｍｍの
管状の反応器に仕込む。その後、ｍ−ジクロロベンゼン
中にアミナールを１０体積％含む混合物を、温度１８０
℃、圧力４バール、及びLHSV(液空間速度)３．６ｈ−１
で反応器に供給し、これを活性相とする。表１に示す時
間にサンプルを取り、減圧下で溶剤を除去した後、上記
の方法に従って分析する。
縮し、７０〜１００メッシュの篩にかけたベータゼオラ
イト５ｃｍ３を、直径１２．５ｍｍ、長さ３９０ｍｍの
管状の反応器に仕込む。その後、ｍ−ジクロロベンゼン
中にアミナールを１０体積％含む混合物を、温度１８０
℃、圧力４バール、及びLHSV(液空間速度)３．６ｈ−１
で反応器に供給し、これを活性相とする。表１に示す時
間にサンプルを取り、減圧下で溶剤を除去した後、上記
の方法に従って分析する。
【００３３】
【表２】 ７時間反応させてから供給速度を変え（LHSV=1
ｈ−１）、反応混合物を、ｔ．ｏ．ｓ．(time on strea
m、送り込み時間) が合計２５時間となるまで供給す
る。この間、失活現象の徴候は何も見られない。結果
を、表２に示す。
ｈ−１）、反応混合物を、ｔ．ｏ．ｓ．(time on strea
m、送り込み時間) が合計２５時間となるまで供給す
る。この間、失活現象の徴候は何も見られない。結果
を、表２に示す。
【００３４】
【表３】 例１８ 例４に記載した手順に従って調製し、７０〜１００メッ
シュの篩にかけた、リガンド（Al２O３）を５０重量％
含む押出ししたベータゼオライト１０ｃｍ３を、直径１
２．５ｍｍ、長さ３９０ｍｍの管状の反応器に仕込む。
その後、ｍ−ジクロロベンゼン中にアミナールを１０体
積％含む混合物を、温度１８０℃、圧力４バール、及び
LHSV３．６ｈ−１で反応器に供給し、これを活性相とす
る。表３に示す時間にサンプルを取り、減圧下で溶剤を
除去した後、上記の方法に従って分析する。
シュの篩にかけた、リガンド（Al２O３）を５０重量％
含む押出ししたベータゼオライト１０ｃｍ３を、直径１
２．５ｍｍ、長さ３９０ｍｍの管状の反応器に仕込む。
その後、ｍ−ジクロロベンゼン中にアミナールを１０体
積％含む混合物を、温度１８０℃、圧力４バール、及び
LHSV３．６ｈ−１で反応器に供給し、これを活性相とす
る。表３に示す時間にサンプルを取り、減圧下で溶剤を
除去した後、上記の方法に従って分析する。
【００３５】
【表４】 ７時間反応させてから供給速度を変え（LHSV=1
ｈ−１）、反応混合物を、ｔ．ｏ．ｓ．が合計７４時間
となるまで供給する。この間、失活現象の徴候は何も見
られない。結果を、表４に示す。
ｈ−１）、反応混合物を、ｔ．ｏ．ｓ．が合計７４時間
となるまで供給する。この間、失活現象の徴候は何も見
られない。結果を、表４に示す。
【００３６】
【表５】 例１９ 例４に記載した手順に従って調製し、７０〜１００メッ
シュの篩にかけた、リガンド（Al２O３）を５０重量％
含む押出ししたベータゼオライト１０ｃｍ３を、前の実
施例で用いたのと同じ管状の反応器に仕込む。その後、
アニリン中にアミナールを１０体積％含む混合物を、温
度１８０℃、圧力４バール、及びLHSV３．６ｈ−１で反
応器に供給し、これを活性相とする。表５に示す時間に
サンプルを取り、減圧下で溶剤を除去した後、上記の方
法に従って分析する。
シュの篩にかけた、リガンド（Al２O３）を５０重量％
含む押出ししたベータゼオライト１０ｃｍ３を、前の実
施例で用いたのと同じ管状の反応器に仕込む。その後、
アニリン中にアミナールを１０体積％含む混合物を、温
度１８０℃、圧力４バール、及びLHSV３．６ｈ−１で反
応器に供給し、これを活性相とする。表５に示す時間に
サンプルを取り、減圧下で溶剤を除去した後、上記の方
法に従って分析する。
【００３７】
【表６】
【００３８】７時間反応させてから供給速度を変え（LH
SV=1ｈ−１）、反応混合物を、ｔ．ｏ．ｓ．が合計１４
５時間となるまで供給する。この間、失活現象の徴候は
何も見られない。結果を、表６に示す。
SV=1ｈ−１）、反応混合物を、ｔ．ｏ．ｓ．が合計１４
５時間となるまで供給する。この間、失活現象の徴候は
何も見られない。結果を、表６に示す。
【００３９】
【表７】
【００４０】１４５時間反応させてから供給速度をLHSV
＝３．６ｈ−１とし、反応混合物を、ｔ．ｏ．ｓ．が合
計１９２時間となるまで供給する。この間、失活現象の
徴候は何も見られない。結果を、表７に示す。
＝３．６ｈ−１とし、反応混合物を、ｔ．ｏ．ｓ．が合
計１９２時間となるまで供給する。この間、失活現象の
徴候は何も見られない。結果を、表７に示す。
【００４１】
【表８】
【００４２】１９２時間反応させてから、アミナールの
２０体積％アニリン溶液を供給して反応混合物の組成を
変える。供給速度は変えずに、反応混合物を、ｔ．ｏ．
ｓ．が合計２４０時間となるまで供給する。この間、失
活現象の徴候は何も見られない。結果を、表８に示す。
２０体積％アニリン溶液を供給して反応混合物の組成を
変える。供給速度は変えずに、反応混合物を、ｔ．ｏ．
ｓ．が合計２４０時間となるまで供給する。この間、失
活現象の徴候は何も見られない。結果を、表８に示す。
【００４３】
【表９】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 211/50 Ｃ０７Ｃ 211/50 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 カルロ、ペレーゴ イタリア国ミラノ、カルナーテ、ビ．エッ セ．コルネリオ、エ、チプリアーノ、15 ／エ (72)発明者 アルベルト、デ、アンジェリス イタリア国ミラノ、レニャーノ、ビア、ド ン、エ．カッタネオ、２ (72)発明者 オテロ、ファリアス イタリア国ローマ、ビア、マチェドニア、 33 (72)発明者 アルド、ボセッティ イタリア国ベルチェルリィ、ビア、チ．エ ッフェ．ディ、マルティニアーナ、11
Claims (11)
- 【請求項１】一般式（I） 【化１】 （式中、Φはフェニル基を示し、Rは水素原子、C１〜C
８(イソ)アルキル基、C４〜C１０シクロアルキル基、も
しくはC６〜C１２芳香族基を示し、ｎは１、もしくはそ
れ以上であって、官能価を２〜４とする整数である）を
もつジアミノジフェニルメタンとその高級同族体の製造
方法であって、 ２．５〜１９（２．５、及び１９を含む）の空隙率をも
つ酸の形のゼオライトの存在下で、一般式（II） 【化２】 をもつ中間体の転位反応を行うことを含んでなる、前記
製造方法。 - 【請求項２】２．５〜１９の空隙率をもつゼオライト
が、組成式（III） 【化３】 （式中、ｘは１未満であり、ｐは１以上の整数、一般的
には１〜２０の整数であり、Mは第IA族、もしくは第IIA
族の金属、又はランタニドであり、ｎはMの原子価であ
る。ここでMは、H＋、（NH４）＋イオン、もしくは（N
R’４）＋カチオン（R’はアルキル基、もしくはアリー
ル基）で部分的に、もしくは全体的に交換されていてよ
い。）をもつ結晶性の合成物質からなるものである、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】ゼオライトをそのまま用いるか、ホウ素、
鉄、もしくはガリウムから選ばれる金属でアルミニウム
を部分的に同形置換して変性して用いるか、又はリガン
ドと混合し、押出しペレットにして用いる、請求項１も
しくは２に記載の方法。 - 【請求項４】ゼオライトが、ベータゼオライト、ZSM-1
2、MCM-22、及びERB-1から選ばれるものである、請求項
３に記載の方法。 - 【請求項５】ゼオライトがベータゼオライトである、請
求項４に記載の方法。 - 【請求項６】転位反応を５０〜２００℃の温度で行う、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】転位反応を、脂肪族炭化水素、及び芳香族
炭化水素から、もしくはハロゲン化芳香族炭化水素、及
びアニリンから選ばれる溶剤の存在下で行う、請求項１
〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】溶剤が、アニリン、及びｍ−ジクロロベン
ゼンやクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素か
ら選ばれるものである、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】一般式（II）をもつ中間体が水を3重量％
以下含んでいる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項１０】アニリン、もしくはその誘導体の内の一
つと、ホルムアルデヒド、もしくは反応条件下でホルム
アルデヒドを生成することのできる化合物を、２．５〜
１９の空隙率をもつ酸の形のゼオライトの存在下で反応
させることからなる、一般式（I）をもつジアミノジフ
ェニルメタンの製造方法。 - 【請求項１１】アニリン、もしくはその誘導体の内の一
つが試薬と溶剤の役目を同時に果たすよう、アニリン、
もしくはその誘導体の内の一つを過剰に用いて反応を行
う、請求項１０に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1999MI001171A IT1312331B1 (it) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | Procedimento per la produzione di diamminodifenilmetano e suoiomologhi superiori. |
| IT99A001171 | 1999-05-27 | ||
| ITMI99A001171 | 1999-05-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001026571A true JP2001026571A (ja) | 2001-01-30 |
| JP2001026571A5 JP2001026571A5 (ja) | 2007-07-05 |
| JP4707798B2 JP4707798B2 (ja) | 2011-06-22 |
Family
ID=11383053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000158621A Expired - Fee Related JP4707798B2 (ja) | 1999-05-27 | 2000-05-29 | ジアミノジフェニルメタンとその高級同族体の製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6380433B1 (ja) |
| EP (1) | EP1055663B1 (ja) |
| JP (1) | JP4707798B2 (ja) |
| KR (1) | KR100385779B1 (ja) |
| CN (1) | CN1167666C (ja) |
| AT (1) | ATE299858T1 (ja) |
| DE (1) | DE60021305T2 (ja) |
| IT (1) | IT1312331B1 (ja) |
| PT (1) | PT1055663E (ja) |
| SG (1) | SG88776A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003529577A (ja) * | 2000-03-31 | 2003-10-07 | エニケム ソチエタ ペル アツィオニ | メチレンジアニリン及びその高級類似体製品の混合物の製造方法 |
| JP2012500213A (ja) * | 2008-08-14 | 2012-01-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 焼成した金属酸化物−シリカ触媒を使用するメチレンジアニリンとその高級同族体との混合物の製造 |
| CN105460949A (zh) * | 2014-09-09 | 2016-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 含有稀土的mfi沸石的合成方法 |
| WO2020039966A1 (ja) | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法 |
| WO2022186254A1 (ja) * | 2021-03-02 | 2022-09-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | リソグラフィー用膜形成材料、組成物、リソグラフィー用下層膜、及びパターン形成方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1318686B1 (it) * | 2000-09-07 | 2003-08-27 | Eni Spa | Procedimento per la sintesi di miscele di metilendianilina e suoiomologhi superiori con distribuzione controllata degli isomeri. |
| ITMI20010880A1 (it) * | 2001-04-27 | 2002-10-27 | Enitecnologie Spa | Procedimento per la produzione di metilendianilina mediante catalizzatori zeolitici modificati |
| ITMI20011363A1 (it) | 2001-06-28 | 2002-12-28 | Enichem Spa | Procedimento per l'attivazione di catalizzatori zeolitici contenenti titanio e loro impiego nelle reazioni di ossidazione |
| US7238840B2 (en) | 2002-03-28 | 2007-07-03 | Huntsman International Llc | Process for the production of diaminodiphenylmethane and its higher homologues |
| ES2295573T3 (es) * | 2002-03-28 | 2008-04-16 | Huntsman International Llc | Procedimiento para la produccion de daminodifenilmetano y sus homologos superiores. |
| CN102256931B (zh) | 2008-12-22 | 2015-02-25 | 亨茨曼国际有限公司 | 生产亚甲基-桥联多苯基多胺的方法 |
| KR20170031157A (ko) | 2014-07-07 | 2017-03-20 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민의 제조 방법 |
| CN107758687B (zh) * | 2016-08-23 | 2020-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 不同厚度盘状丝光沸石的合成方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1179945B (de) * | 1962-12-11 | 1964-10-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Diaminodiphenylmethanen |
| JPS56120645A (en) * | 1979-12-31 | 1981-09-22 | Upjohn Co | Manufacture of polyamine |
| JPS63112540A (ja) * | 1986-10-22 | 1988-05-17 | エニリチェルヘ・エセ・ピ・ア | ４，４’−ジアミノジフェニルメタン又はその誘導体の製法 |
| JPH01207259A (ja) * | 1988-02-15 | 1989-08-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ４，４′−メチレンジアニリンの製造方法 |
| JPH0219358A (ja) * | 1988-07-08 | 1990-01-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ４，４′−メチレンジアニリンの製造方法 |
| JPH02184658A (ja) * | 1989-01-07 | 1990-07-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ４，４’―メチレンジアニリンの製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0264744B1 (en) * | 1986-10-22 | 1992-12-23 | ENIRICERCHE S.p.A. | Process for the preparation of 4,4'-diaminodiphenylmethane and its derivatives |
| EP0329367A3 (en) * | 1988-02-15 | 1990-10-31 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Method of preparing 4,4'-methylenedianiline |
| DE3922035A1 (de) * | 1989-07-05 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 2-chlor- bzw. 2-bromnaphthalin |
-
1999
- 1999-05-27 IT IT1999MI001171A patent/IT1312331B1/it active
-
2000
- 2000-05-08 DE DE60021305T patent/DE60021305T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-08 PT PT00109708T patent/PT1055663E/pt unknown
- 2000-05-08 EP EP00109708A patent/EP1055663B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-08 AT AT00109708T patent/ATE299858T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-11 US US09/568,512 patent/US6380433B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-19 SG SG200002755A patent/SG88776A1/en unknown
- 2000-05-24 KR KR10-2000-0027987A patent/KR100385779B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-05-26 CN CNB001176684A patent/CN1167666C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-29 JP JP2000158621A patent/JP4707798B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1179945B (de) * | 1962-12-11 | 1964-10-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Diaminodiphenylmethanen |
| JPS56120645A (en) * | 1979-12-31 | 1981-09-22 | Upjohn Co | Manufacture of polyamine |
| JPS63112540A (ja) * | 1986-10-22 | 1988-05-17 | エニリチェルヘ・エセ・ピ・ア | ４，４’−ジアミノジフェニルメタン又はその誘導体の製法 |
| JPH01207259A (ja) * | 1988-02-15 | 1989-08-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ４，４′−メチレンジアニリンの製造方法 |
| JPH0219358A (ja) * | 1988-07-08 | 1990-01-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ４，４′−メチレンジアニリンの製造方法 |
| JPH02184658A (ja) * | 1989-01-07 | 1990-07-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ４，４’―メチレンジアニリンの製造方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003529577A (ja) * | 2000-03-31 | 2003-10-07 | エニケム ソチエタ ペル アツィオニ | メチレンジアニリン及びその高級類似体製品の混合物の製造方法 |
| JP2012500213A (ja) * | 2008-08-14 | 2012-01-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 焼成した金属酸化物−シリカ触媒を使用するメチレンジアニリンとその高級同族体との混合物の製造 |
| US8558027B2 (en) | 2008-08-14 | 2013-10-15 | Dow Global Technologies Inc. | Production of mixtures of methylenedianiline and its higher homologues using calcined metal oxide-silica catalysts |
| CN105460949A (zh) * | 2014-09-09 | 2016-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 含有稀土的mfi沸石的合成方法 |
| WO2020039966A1 (ja) | 2018-08-20 | 2020-02-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法 |
| WO2022186254A1 (ja) * | 2021-03-02 | 2022-09-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | リソグラフィー用膜形成材料、組成物、リソグラフィー用下層膜、及びパターン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI991171A1 (it) | 2000-11-27 |
| EP1055663A1 (en) | 2000-11-29 |
| US6380433B1 (en) | 2002-04-30 |
| DE60021305T2 (de) | 2005-12-29 |
| JP4707798B2 (ja) | 2011-06-22 |
| ATE299858T1 (de) | 2005-08-15 |
| PT1055663E (pt) | 2005-11-30 |
| KR20010049395A (ko) | 2001-06-15 |
| EP1055663B1 (en) | 2005-07-20 |
| CN1167666C (zh) | 2004-09-22 |
| KR100385779B1 (ko) | 2003-06-02 |
| DE60021305D1 (de) | 2005-08-25 |
| CN1277187A (zh) | 2000-12-20 |
| IT1312331B1 (it) | 2002-04-15 |
| SG88776A1 (en) | 2002-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2001026571A (ja) | ジアミノジフェニルメタンとその高級同族体の製造方法 | |
| US7060645B2 (en) | Method for manufacturing zeolite and method for manufacturing ε-caprolactam | |
| KR100242734B1 (ko) | 촉매로서 염기-처리된 제올라이트를 사용한 트리에틸렌디아민합성 | |
| US20190389794A1 (en) | Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the mor framework structur | |
| JP2017523159A (ja) | ジフェニルメタンシリーズのジアミンおよびポリアミンの製造方法 | |
| US7074964B2 (en) | Preparation of alkylamines and method of increasing the hydroamination activity of calcined zeolitic catalysts | |
| JP2003503499A (ja) | エチレンジアミンを使用するトリエチレンジアミンの製造方法 | |
| JP4890727B2 (ja) | 制御された異性体分布をもったメタンジフェニルジアミンとその高級同族体の混合物の合成方法 | |
| JP4279560B2 (ja) | 異性体分布が制御されたメタンジフェニルジアミン及びその高級同族体の混合物の合成方法 | |
| JP2003529577A (ja) | メチレンジアニリン及びその高級類似体製品の混合物の製造方法 | |
| CN107556200B (zh) | 制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 | |
| JP2001019670A (ja) | 転位反応による有機化合物の製造方法 | |
| JP2003320260A (ja) | ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法およびε−カプロラクタムの製造方法 | |
| KR100797386B1 (ko) | 제올라이트 촉매의 재생방법 | |
| JP2004532232A5 (ja) | ||
| JP2000239247A (ja) | 芳香族アルデヒドからの芳香族ニトリルの製造方法 | |
| De Cuihau Kexue Yu Jishu et al. | De Angelis et a | |
| JPH09249619A (ja) | メチルアミン類の製造方法 | |
| JPH05310606A (ja) | ヘキサメチルベンゼンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20060607 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060607 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070521 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070521 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100531 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100611 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100908 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100913 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100915 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101008 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101110 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101217 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101222 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110215 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110316 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |