ITMI991171A1 - Procedimento per la produzione di diamminodifenilmetano e soui omologhi superiori - Google Patents

Procedimento per la produzione di diamminodifenilmetano e soui omologhi superiori Download PDF

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ITMI991171A1
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aniline
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Carlo Perego
Angelis Alberto De
Otello Farias
Aldo Bosetti
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Enichem Spa
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Description

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di diamminodifenilmetano ed i suoi omologhi superiori.
Più in particolare la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di 2,2', 2,4' e/o 4,4'-diamminodifenilmetano ed i suoi omologhi superiori.
Il diamminodifenilmetano (MDA) è un intermedio per la preparazione di difenilmetano diisocianato (MDI) a sua volta reagente per la produzione di polimeri a base uretano/ureica o di resine epossidiche. Il MDA è tradizionalmente preparato dall'anilina, o da un suo derivato, per reazione con formaldeide in presenza di una soluzione concentrata di un acido forte come, ad esempio, acido cloridrico, solforico o fosforico. Fonti di letteratura che descrivono questo tipo di sintesi sono J. Am. Chem. Soc. 57, 888, 1975; Chem. Tech., Novembre 1984, 670; Kirk Othmer, Voi.II, 3rd Edition, 338-348.
Nel brevetto USA 5.241.119 si descrive un processo per la preparazione di 4,4'-diammino difenil metano che prevede la reazione fra l'anilina e la formaldeide in presenza di un catalizzatore solido scelto fra le zeoliti, in particolare la zeolite Y, la zeolite ZSM-5 o le zeoliti modificate con uno o più dei seguenti metalli: alluminio, boro, ferro e titanio. La reazione è condotta in un mezzo solvente, a temperatura compresa fra 50 e 200'C, a pressione dipendente dal punto di ebollizione del solvente usato .
E' stato ora trovato dalla Richiedente che la preparazione di 4,4'-diamminodifenilmetano, eventualmente in miscela con i suoi isomeri 2,2' e 2,4', unitamente ai suoi omologhi superiori, può essere condotta con risultati ottimali utilizzando come catalizzatori zeoliti a pori medi e larghi in forma acida, scambiate parzialmente o totalmente.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di diammino difenil metano, ed omologhi superiori, di formula generale (I):
dove Φ rappresenta un gruppo fenile, R rappresenta un atomo di idrogeno o un radicale (iso)alchilico C^-C8, cicloalchilico C4-C1Q o aromatico C8-C12, ed n è un numero intero maggiore o uguale a l e tale da dare una funzionalità compresa fra 2 e 4, che comprende la reazione di riarrangiamento dell'intermedio di formula generale (II):
(II)
in presenza di una zeolite in forma acida avente "spaciousness index" compreso fra 2,5 e 19, estremi inclusi .
Lo "spaciousness index" è un parametro che fornisce la misura reale dell'ampiezza dei pori di materiali porosi, come le zeoliti. Lo "speciousness index" è un parametro descritto in letteratura come, ad esempio, nel brevetto USA 4.795.847 o in "Zeolites and Related Microporous Material: State of thè Art 1994", Studies in Surface Science and Catalysis, voi.
84, 37, 1994, Elsevier Science B.V.; "Zeolite: Facts, Figures, Future", 1989, 1115, Elsevier Science Publishers, B.V.
Secondo la presente invenzione, zeoliti con "spaciosness index" compreso fra 2,5 e 19 preferite sono quelle costituite da materiale sintetico cristallino di composizione (III):
dove x è minore di 1, p è un intero maggiore o uguale a 1, generalmente compreso fra 1 e 20, M è un metallo dei gruppi IA, HA, oppure è un lantanide, n è la valenza di M, e dove M può essere parzialmente o totalmente scambiato con H o con lo ione (NH4) oppure con un catione di (NR'4) con R' radicale alchilico, ad esempio C1-C4/ o arilico.
Esempi di zeolite che rientrano nella formula generale (IH ) e che hanno "spaciousness index" compreso fra 2,5 e 19 sono la zeolite beta, la mordenite, la ZSM-12, la MCM-22 e la ERB-1. Particolarmente preferita è la zeolite beta descritta nel brevetto USA 3.308.069 ed avente "spaciousness index" di 19.
Le zeoliti utilizzate come catalizzatori nel procedimento oggetto della presente invenzione sono preferibilmente in forma acida, ossia nella forma in cui la maggior parte dei siti cationici sono occupati da ioni idrogeno. Possono essere utilizzate tal quali o modificate per parziale sostituzione isomorfa dell'alluminio con un metallo scelto fra boro, ferro o gallio oppure miscelate con un legante, ad esempio allumina, e formate in pastiglie estruse secondo quanto descritto nel brevetto europeo 847.802.
La reazione di riarrangiamento avviene a temperatura compresa fra 50 e 200<‘>C, preferibilmente tra 120 e 180<’>C, in presenza di un solvente, scelto fra gli idrocarburi alifatici o aromatici oppure fra gli idrocarburi aromatici alogenati o l'anilina. Esempi di solventi particolarmenti adatti sono l'anilina e gli idrocarburi aromatici clorurati come m-diclorobenzene e clorobenzene.
L'intermedio di formula generale (II) è un prodotto noto in letteratura, in particolare quando R è uguale ad idrogeno (aminale). Questo intermedio può essere ottenuto per condensazione di anilina, o derivato dell'anilina in cui R è diverso da idrogeno, con formaldeide, o un composto in grado di dare formaldeide alle condizioni di reazione. In particolare, si può usare sia formaldeide in soluzione acquosa che formaldeide in forma oligomerica (triossano), pre-disciolta in solvente, con rapporti molari anilina/formaldeide compresi fra 2 e 10, preferibilmente fra 3 e 5. Al termine della sintesi, l'intermedio di formula (II) viene separato con tecniche note quali separazione fisica, distillazione, ecc . Il prodotto così ottenuto può essere utilizzato anche con un contenuto d'acqua inferiore o uguale al 3% in peso, preferibilmente inferiore o uguale a 1,5%.
Secondo una forma alternativa di realizzazione del procedimento per la preparazione di diammino difenil metano di formula generale (I), oggetto della presente invenzione, la reazione di riarrangiamento può essere realizzata caricando il catalizzatore zeolitico in una miscela di reazione comprendente anilina, od un suo derivato, e formaldeide, o un composto in grado di dare formaldeide alle condizioni di reazione. In questo caso alternativo, è preferibile operare con un eccesso di anilina, o del suo derivato, che opera in tal modo contemporaneamente sia da reagente che da solvente. Si è notato, infatti, che utilizzando al posto del solvente tradizionale un eccesso di reagente (anilina) è possibile variare la composizione del prodotto finale, come può essere verificato dagli esempi allegati.
La reazione di riarrangiamento secondo la presente invenzione può essere condotta in discontinuo, in continuo o semi-continuo a pressione ambiente o tale da mantenere il sistema reattivo allo stato liquido.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa di seguito vengono riportati alcuni esempi illustrativi e non limitativi.
ESEMPIO 1 - SINTESI ZEQLITE BETA
A 58,4 g di acqua demineralizzata vengono aggiunti 58,8 g di tetraetilammonio idrossido al 40% in peso in soluzione acquosa e 1,9 g di sodio alluminato (56% di Al203 } . Si scalda a circa 80'C e si lascia in agitazione fino a completa dissoluzione.
La soluzione limpida così ottenuta viene aggiunta a 37,5 g di silice colloidale LUDOX HS al 40% in peso di Si02. Si ottiene una sospensione omogenea, avente pH uguale a 14, che viene scaricata in un autoclave di acciaio e posta a cristallizare in condizioni idrotermali a 150 "C per 10 giorni, in condizioni statiche e pressione autogena.
Il prodotto cristallizzato viene separato per filtrazione, ridisperso in acqua demineralizzata e rifiltrato. Si ottiene un pannello umido di zeolite contenente il templante organico tetraetilammonio e sodio .
ESEMPIO 2 - SINTESI ZEOLITE BETA
Il pannello umido zeolitico, preparato come sopra, viene seccato in stufa per 1 ora a 150’C, calcinato in muffola per 5 ore a 550'C in flusso d'aria.
Il solido calcinato viene disperso in una soluzione acquosa di acetato di ammonio (150 g di acqua e 8 g di acetato di ammonio) per lo scambio ionico. Questa sospensione viene scaldata sotto agitazione per un ora circa a 80-C.
La sospensione viene quindi filtrata ed il solido ottenuto viene ridisperso in acqua demineralizzata (150 mi) per il lavaggio. La sospensione viene quindi filtrata e si ripetono in sequenza lo scambio ionico ed il lavaggio precedente. Il solido viene quindi nuovamente lavato e seccato in stufa per 1 ora a 150’C ottenendo così la zeolite in forma ammonica. Questa zeolite viene calcinata in muffola per 5 ore a 550Ό in flusso d'aria ottenendo la zeolite beta (spaciousness index = 19) in forma acida.
All'analisi chimica elementare il residuo di sodio di questa zeolite è di 106 ppm mentre il contenuto di alluminio è pari al 3,14% ( [Al]/[Na]=252).
Il prodotto è caratterizzato mediante diffrazione di raggi X da polveri.
ESEMPIO 3 - SINTESI DI ZEOLITE BETA
Il pannello umido ottenuto nell'esempio 1 viene ridisperso in una soluzione acquosa di acetato di ammonio (200 g di acqua e 16 g di acetato di ammonio) per lo scambio ionico. Questa sospensione viene scaldata sotto agitazione per un'ora circa a 80’C.
La sospensione viene quindi filtrata ed il solido ottenuto viene ridisperso in acqua demineralizzata (150 cc) per il lavaggio. La sospensione viene quindi rifiltrata e si ottiene così nuovamente un pannello umido di zeolite in forma ammonica/alchilammonica .
All'analisi chimica elementare il residuo di sodio in quest'ultimo campione è pari a 112 ppm. Il contenuto di alluminio è pari al 3,38% ([Al]/[Na]=257).
Il prodotto è caratterizzato mediante diffrazione di raggi X da polveri.
ESEMPIO .4 - ESTRUSIONE ZEOLITE BETA
Si prepara un catalizzatore a base di zeolite beta, preparata secondo quanto descritto nell'esempio 3, quindi non sottoposta a calcinazione, e di allumina in forma di bohemite. Il catalizzatore è stato estruso secondo la procedura descritta nell'esempio 4 del brevetto europeo 847.802.
ESEMPIO 5 - SINTESI DI ZEOLITE ERB-1
In un pallone a tre colli da 1000 cm<3 >munito di refrigerante a ricadere ed agitatore ad asta viene introdotta una soluzione alcalina costituita da idrossido di sodio. Mediante un mantello riscaldante si porta la soluzione in temperatura (70-80’C) quindi si addiziona, sotto agitazione, la fonte di alluminio costituita da sodio alluminato ottenendo una soluzione limpida. Alla miscela di reazione si addiziona il templante organico costituito da esametilenimmina quindi si procede lentamente all'aggiunta della fonte di silice costituita dall’Areosil 200.
Terminata l'aggiunta si tiene la miscela di reazione sotto agitazione magnetica per circa quattro ore alla temperatura sopra indicata quindi si raffredda a temperatura ambiente e si lascia in aging statico per 24 ore. Si ottiene uno slurry omogeneo che viene caricato in un'autoclave di acciaio inossidabile e posta in stufa basculante e tenuta in condizioni di agitazione basculante 10 giorni alla temperatura di 150<*>C.
Terminata la reazione si scarica una sospensione da cui viene recuperato per filtrazione un solido, il quale dopo ripetuti lavaggi con acqua demineralizzata viene seccato in stufa a 120’C. Il solido essiccato viene caratterizzato mediate diffrazione ai raggi X da polveri (XRD). Quindi il solido viene calcinato a 550’C per 5 ore in flusso di aria.
Si ottiene un materiale che possiede lo stesso spettro di diffrazione riportato in figura 4 e tabella 3 del brevetto europeo 293.032.
Tale materiale viene quindi scambiato con acetato di ammonio ed ottenuto in forma acida.
ESEMPIO 6
L'intermedio di formula generale (II) in cui R è un atomo di idrogeno (aminale), viene preparato per condensazione tra anilina e formaldeide. In particolare, in un recipiente di reazione contenente anilina viene caricata, sotto agitazione, una soluzione acquosa al 37% di formaldeide in modo da avere un rapporto molare anilina/formaldeide uguale a 4. La temperatura viene aumentata gradualmente fino a 50 ’C.
Al termine dell'aggiunta si mantiene in agitazione per 1 ora, quindi si separa in un imbuto separatore la fase acquosa da quella organica costituita da aminale e anilina non reagita. La fase organica viene quindi essiccata fino ad un tenore d'acqua dell'1,25% e conservata per gli usi successivi .
ESEMPIO 7
In un'autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale, 10 g di m-diclorobenzene e 250 mg di zeolite beta preparata secondo l'esempio .2. Si chiude l'autoclave e la si mantiene per 6 ore a 150 "C in agitazione.
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C. con metodo di analisi descritto in Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148.
Conversione: 98,54%;
ESEMPIO 8
In un'autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale, 10 g di anilina, come solvente, e 500 mg di zeolite beta preparata secondo l'esempio 2. Si chiude l'autoclave e la si mantiene per 6 ore a 150'C in agitazione.
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C.
ESEMPIO 9
In un'autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale, 10 g di m-diclorobenzene e 1 g di mordenite (spaciousness index = 7). Si chiude l'autoclave e la si mantiene per 6 ore a 150<*>C in agitazione.
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C.
Conversione: 98,70%;
ESEMPIO 10
In un'autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale, 10 g di anilina e 1 g di mordenìte. Si chiude l'autoclave e la si mantiene per 6 ore a 150'C in agitazione.
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C.
Conversione: 98,27%;
ESEMPIO 11
In un'autoclave, di vetro si caricano 4 g di aminale, 10 g di m-diclorobenzene e 1 g di ERB-1 (spaciousness index = 8) preparata come descritto nell'esempio 5. Si chiude l'autoclave e la si mantiene per 6 ore a 150<’>C in agitazione.
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C.
Conversione : 98 , 70% ;
ESEMPIO 12
In un'autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale, 10 g di anilina e 1 g di ERB-1. Si chiude l'autoclave e la si mantiene per 6 ore a 150'C in agitazione .
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C.
Conversione: 99,99%;
ESEMPIO 13
In un'autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale, 10 g di m-diclorobenzene e 1 g di ZSM-12 (spaciousness index = 3). Si chiude l'autoclave e la si mantiene per 6 ore a 150<’>C in agitazione.
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C.
Conversione: 98,50%;
ESEMPIO 14
In un'autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale, 10 g di anilina e 0,5 g di ZSM-12. Si chiude l'autoclave e la si mantiene per 6 ore a 150’C in agitazione .
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C.
Conversione: 98,34%;
ESEMPIO 15 (COMPARATIVO
In un'autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale, 10 g di m-diclorobenzene e 250 mg di ZSM-5 (spaciousness index = 1). Si chiude l'autoclave e la si mantiene per 6 ore a 150<*>C in agitazione.
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C.
Conversione: 78,80%;
ESEMPIO 16 (COMPARATIVO)
In un'autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale, 10 g di m-diclorobenzene e 1 g di zeolite YH<' >(spaciousness index = 21), campione commerciale 320 HOA della Toyosoda. Si chiude l'autoclave e la si mantiene per 6 ore a 150’C in agitazione.
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C.
Conversione: 83,48%;
pesanti: 19,86%.
ESEMPIO 17
In un reattore tubolare del diametro di 12,5 mm e lunghezza di 390 mm si caricano 5 cm di zeolite beta, preparata secondo le modalità dell'esempio 2, compressa a 20 ton e setacciata a 70-100 mesh. Si alimenta quindi nel reattore una miscela di aminale al 10% in volume in m-diclorobenzene, ad una temperatura di di 180 "C, una pressione di 4 bar ed una L.H.S.V. (Liquid Hourly Space Velocity) di 3,6 h<*1>, riferita alla fase attiva.
Si prelevano campioni ai tempi indicati in tabella 1 che, dopo allontanamento a pressione ridotta del solvente, vengono analizzati secondo la metodologia precedentemente descritta.
TABELLA 1
Dopo 7 ore di reazione, si varia la velocità di alimentazione (LHSV = Ih<*1>) e si<' >alimenta la miscela di reazione per un totale di 25 ore di t.o.s. (time on stream) senza notare alcun fenomeno di disattivazione. I risultati sono riportati in tabella 2.
TABELLA 2
ESEMPIO 18
In un reattore tubolare del diametro di<' >12,5 mm e lunghezza di 390 mm si caricano 10 cm' di zeolite
beta estrusa, preparata secondo le modalità dell'esempio 4 con una quantità di legante (Al703) pari a al 50% in peso, che viene setacciata a 70-100 mesh. Si alimenta quindi nel reattore una miscela di aminale al 10% in volume in m-diclorobenzene, ad una temperatura di di 180’C, una pressione di 4 bar ed una LHSV di 3,6 h<‘>\ riferita alla fase attiva.
Si prelevano campioni ai tempi indicati in tabella 3 che, dopo allontanamento a pressione ridotta del solvente, vengono analizzati secondo la metodologia precedentemente descritta.
TABELLA 3
Dopo 7 ore di reazione si, varia la velocità di alimentazione (LHSV = Ih<'1>) e si alimenta la miscela di reazione per un totale di 74 ore di t.o.s. senza notare alcun fenomeno di disattivazione. I risultati sono riportati in tabella 4.
TABELLA 4
ESEMPIO 19
Nel reattore tubolare dell'esempio precedente si caricano 10 cm<J >di zeolite beta estrusa, preparata secondo le modalità dell'esempio 4 con una quantità di legante (ΑΙ,Ο^) pari al 50% in peso, che viene setacciata a 70-100 mesh. Si alimenta quindi nel reattore una miscela di aminale al 10% in volume in anilina, ad una temperatura di 180'C, una pressione di 4 bar ed una LHSV di 3,6 h<"1>, riferita alla fase attiva.
Si prelevano campioni ai tempi indicati in tabella 5 che, dopo allontanamento a pressione ridotta del solvente, vengono analizzat i secondo la metodologia precedentemente descritta.
TABELLA 5
Dopo 7 ore, si varia la velocità di alimentazione {LHSV = Ih<'1>) e si alimenta la miscela di reazione per un totale di 145 ore di t.o.3. senza notare alcun fenomeno di disattivazione. I risultati sono riportati in tabella 6.
TABELLA 6
Dopo 145 ore di reazione si riporta la velocità di alimentazione ad un valore di LHSV di 3,6 h<’1 >e si alimenta la miscela di reazione per un totale di 192 ore di t.o.s. senza notare alcun fenomeno di disattivazione. I risultati sono in tabella 7.
TABELLA 7
Dopo 192 ore, si varia la composizione della miscela di reazione alimentando aminale in 20% in volume in anilina. La velocità di alimentazione rimane invariata e si alimenta per un totale di 240 ore di t.o.s. senza notare alcun fenomeno di disattivazione. I risultati sono riportati in tabella 8.
<' >TABELLA 8

Claims (11)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di diammino difenil metano, ed omologhi superiori, di formula generale (I) : dove Φ rappresenta un gruppo fenile, R rappresenta un atomo di idrogeno o un radicale (iso)alchilico C1-C8, cicloalchilico C4-C10 o aromatico C6-C12, ed n è un numero intero maggiore o uguale a l e tale da dare una funzionalità compresa fra 2 e 4, che comprende la reazione di riarrangiamento dell'intermedio di formula generale (II): (II) in presenza di una zeolite in forma acida avente "spaciousness index"_compreso fra 2,5 e 19, estremi inclusi .
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in le zeoliti con "spaciosness index" compreso fra 2,5 e 19 sono quelle costituite da materiale sintetico cristallino di composizione (III):
    dove x è minore di 1, p è un intero maggiore o uguale a 1, generalmente compreso fra 1 e 20, M è un metallo dei gruppi IA, HA, oppure è un lantanide, n è la valenza di M, e dove M può essere parzialmente o totalmente scambiato con H o con lo ione (NH4) oppure con un catione di (NR'4) con R' radicale alchilico o arilico.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui le zeoliti sono utilizzate tal quali o modificate per parziale sostituzione isomorfa dell'alluminio con un metallo scelto fra boro, ferro o gallio oppure miscelate con un legante e formate in pastiglie estruse .
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui le zeoliti sono scelte fra la zeolite beta, la ZSM-12, la MCM-22 e l'ERB-l.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui la zeolite è la zeolite beta.
  6. 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione di riarrangiamento avviene a temperatura compresa fra 50 e 200'C.
  7. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione di riarrangiamento avviene in presenza di un solvente, scelto fra gli idrocarburi alifatici o aromatici oppure fra gli idrocarburi aromatici alogenati e 1'anilina .
  8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui il solvente è scelto fra l'anilina o i solventi aromatici clorurati come m-diclorobenzene e clorobenzene .
  9. 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'intermedio di formula generale (II) contiene acqua in quantità inferiore o uguale al 3% in peso.
  10. 10. Procedimento per la preparazione di diammino difenil metano di formula generale (I) che comprende far reagire anilina, od un suo derivato, e formaldeide, o un composto in grado di dare formaldeide alle condizioni di reazione, in presenza di una zeolite in forma acida avente "spaciousness index" compreso fra 2_,5 e 19.
  11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui la reazione è condotta con un eccesso di anilina, o del suo derivato, che opera in tal modo contemporaneamente sia da reagente che da solvente.
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CNB001176684A CN1167666C (zh) 1999-05-27 2000-05-26 二氨基二苯基甲烷及其高级同系物的生产方法
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1318437B1 (it) * 2000-03-31 2003-08-25 Eni Spa Procedimento per la preparazione di miscele di metilendianilina e suoi omologhi superiori.
IT1318686B1 (it) * 2000-09-07 2003-08-27 Eni Spa Procedimento per la sintesi di miscele di metilendianilina e suoiomologhi superiori con distribuzione controllata degli isomeri.
ITMI20010880A1 (it) * 2001-04-27 2002-10-27 Enitecnologie Spa Procedimento per la produzione di metilendianilina mediante catalizzatori zeolitici modificati
ITMI20011363A1 (it) 2001-06-28 2002-12-28 Enichem Spa Procedimento per l'attivazione di catalizzatori zeolitici contenenti titanio e loro impiego nelle reazioni di ossidazione
CA2478501C (en) * 2002-03-28 2011-05-03 Huntsman International Llc Process for the production of diaminodiphenylmethane and its higher homologues
US7238840B2 (en) 2002-03-28 2007-07-03 Huntsman International Llc Process for the production of diaminodiphenylmethane and its higher homologues
CN102186808B (zh) * 2008-08-14 2014-11-19 陶氏环球技术有限责任公司 使用煅烧金属氧化物-二氧化硅催化剂生产亚甲基二苯胺及其高级同系物的混合物
BRPI0923052B1 (pt) 2008-12-22 2018-02-06 Huntsman International Llc Processo para prover polifenil poliamidas ligadas por ponte a metileno a partir de anilina e formaldeído, e, reator.
CN106660938B (zh) 2014-07-07 2019-03-12 科思创德国股份有限公司 生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法
CN105460949B (zh) * 2014-09-09 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 含有稀土的mfi沸石的合成方法
CN107758687B (zh) * 2016-08-23 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 不同厚度盘状丝光沸石的合成方法
KR20210045357A (ko) 2018-08-20 2021-04-26 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 막형성재료, 리소그래피용 막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법
JPWO2022186254A1 (it) * 2021-03-02 2022-09-09

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1179945B (de) * 1962-12-11 1964-10-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Diaminodiphenylmethanen
US4294987A (en) * 1979-12-31 1981-10-13 The Upjohn Company Process for preparing methylene dianilines
IT1213364B (it) * 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Procedimento di isomerizzazione di n- (4-amminobenzil) anilina e suoi derivati
DE3783199T2 (de) * 1986-10-22 1993-04-29 Enichem Sintesi Verfahren zur herstellung von 4,4' diaminodiphenylmethan und derivaten davon.
JPH02184658A (ja) * 1989-01-07 1990-07-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd ４，４’―メチレンジアニリンの製造方法
EP0329367A3 (en) * 1988-02-15 1990-10-31 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Method of preparing 4,4'-methylenedianiline
JPH0219358A (ja) * 1988-07-08 1990-01-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd ４，４′−メチレンジアニリンの製造方法
JPH01207259A (ja) * 1988-02-15 1989-08-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd ４，４′−メチレンジアニリンの製造方法
DE3922035A1 (de) * 1989-07-05 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 2-chlor- bzw. 2-bromnaphthalin

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