NO167656B - Fremgangsmaate for fremstilling av dimethylamin. - Google Patents

Description

Oppfinnelsens bakgrunn

Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av aminer, spesielt dimethylamin, hvor methanol og/eller dimethylether og ammoniakk bringes i kontakt med hverandre i nærvær av en zeolittkatalysator.

Teknikkens stand

Methylaminer blir generelt fremstilt i industrielle mengder ved kontinuerlig reaksjon mellom methanol og ammoniakk i nærvær av en silica-aluminakatalysator. Reaktantene blir typisk kombinert med hverandre i dampfase ved temperaturer innen området 300 - 500° C og ved forhøyede trykk. Trimethylamin er hovedkomponenten i den erholdte produktstrøm, ledsaget av mindre mengder av monomethylamin og dimethylamin. Ut fra et kommersielt synspunkt er det mest verdifulle produkt ved reaksjonen dimethylamin på grunn av dets utbredte industrielle anvendelse som et kjemisk mellomprodukt. Et hovedmål for fagfolk som har forsøkt å forbedre det kommersielle utbytte ved denne prosess, har derfor vært å forbedre de samlede utbytter av dimethylamin og, i mindre grad, monomethylamin i forhold til trimethylamin. Blant de forsøk som er blitt gjort for å oppfylle dette mål, er resirkulering av dimethylamin, regulering av forholdet mellom methanol-ammoniakkreaktanter og bruk av valgt dehydratisering-eller amineringskatalysator-typer. På grunn av den kommersielle betydning av prosessen er en forholdsvis omfattende samling av patenter og andre bidrag til den tekniske litteratur blitt resultatet. Repre-sentative henvisninger som generelt er relevante for det tekniske område som den foreliggende oppfinnelse befatter seg med, er oppsummert i det nedenstående avsnitt.

I US patent 1 926 691 er en prosess for fremstilling av dimethylamin ved disproporsjonering av monomethylamin over dehydratiserings- eller amineringskatalysatorer, som alumina, silica, thoriumdioxyd, aluminiumsilicat eller delvis dehydratisert aluminiumtrihydrat, beskrevet.

I US patent 1 992 935 er en prosess for katalytisk syntese av aminer fra alkoholer og ammoniakk beskrevet, hvor et dehydratiserende oxyd, f.eks. alumina, avsatt på overflaten av en porøs, stiv gel, f.eks. silicagel, anvendes. I US patent RE. 19 632 er en forbedret prosess beskrevet hvor trimethylamin innføres sammen med methanol- og ammoniakk-reaktantene for å forskyve reaksjonslikevekten i favør av produksjon av dimethylamin.

I britisk patent nr. 422 563 er en fremgangsmåte

for fremstilling av alifatiske aminer beskrevet som innbefatter oppvarming av en alkohol eller ether under et trykk på over 50 atmosfærer i nærvær av en "katalysator som er istand til å splitte av vann" (f.eks. alumina) sammen med et over-skudd av ammoniakk og eventuelt med tilsetning av primært amin til reaksjonsblandingen.

I US patent 2 349 222 er bruk av granulært alumina belagt med ett eller flere oxyder av nikkel, cobolt eller krom som katalysator for alkylering av ammoniakk for fremstilling av alkylaminer beskrevet. I US patenter 2 394 515 og 2 394 516 er bruk som katalysator av et aluminiumsalt eller -oxyd belagt med silica og vanadium- eller molybdenoxyd beskrevet.

I US patent. 2 456 599 er en forbedret fremgangsmåte beskrevet hvor vann tilsettes til en reaktantpåmatningsblan-ding av methanol og ammoniakk for å undertrykke dannelsen av et tertiært amin til fordel for primært og sekundært amin.

I US patent 3 278 598 er bruk av en rhodium-, palladium- eller rutheniumkokatalysator i forbindelse med Raney-metaller for å øke produksjonen av sekundære aminer fra reaksjonen mellom alkoholer og ammoniakk beakrevet.

Rostelli et al., A. I. Ch. E. Journal 12:292 (1966) beskriver undersøkelser av transmethyleringsreaksjoner for monomethylamin og dimethylamin over montmorillonitt som er et hydratisert magnesium- eller calsium-oxydholdig alumo-

silicat med en porøs gitterstruktur. For transmethylering. av monomethylamin har dette arbeide antydet at reaksjonshastig-heten var direkte proporsjonal med reaktantpartialtrykket, og dette antyder at den hastighetsbestemmende mekanisme er absorpsjon av en reaktant på katalysatoroverflaten.

I US patent 3 384 667 er alkylering av ammoniakk i nærvær av en dehydratisert krystallinsk alumosilikat-katalysator med porer med diameter som tillater absorpsjon av primære og sekundære, men ikke tertiære, aminprodukter beskrevet.

I US patent 3 387 032 er en fremgangsmåte for å omsette ammoniakk med methanol og/eller dimethylether i nærvær av en katalysator bestående av en silicagelbase impregnert med 10 - 15 % alumina som først blir deaktivert med damp og deretter behandlet med sølv-, rhenium-, molybden- eller cobolt-ioner for å forsterke selektiviteten overfor dimethylamin, beskrevet.

I US patent 4 082 805 er bruk av et krystallinsk alumosilicat- eller zeolittkatalysator med strukturen ZSM-5, ZSM-11 eller ZSM-21 beskrevet for en prosess for fremstilling av aminer ved å omsette ammoniakk med C^-C5-alkoholer ved forhøyede temperaturer og trykk.

I US patent 4 191 709 er bruk av en hydrogenform av zeolitt FU-1 eller zeolitt FU-1 hvori en del av eller samtlige protoner er blitt erstattet med. toverdige eller tre-verdige kationer, beskrevet.

I US patent 4 254 061 er en fremgangsmåte beskrevet hvor fremstilling av monomethylamin økes ved å reagere med methanol og ammoniakk i tilstrekkelige mengder til å gi et forhold C/N av 0,5 - 1,5, over en katalysator valgt fra

(a) mordenitt hvori det primære kation er Li, Na, HNa

med minst 2 vekt% Na, K, Ca, Sr, Ba, Ce, Zn eller Cr, (b) ferrieritt hvori det primære metallkation er Li, Na,

K, Ca, Sr, Ba, Ce eller Fe,

(c) erionittmalm,

(d) calsiumerionitt og

(e) clinoptilolittmalm,

ved en temperatur av 250 - 475° C og et trykk av 7 - 7000 kPa, en kontakttid, normalisert til 7 kPa, eller 0,1 - 60 sekunder, og en methanolomvandling av 15 - 95 %.

I japansk publisert patentsøknad nr. 56-53887 og av Mochida et al., Journal of Catalysis 82:313 (1981), er også bruk av mordenittzeolitter beskrevet for å øke produksjonen av dimethylamin ved nær beslektede varianter av den prosess som er beskrevet i US patent 4 254 061.

I US patent 4 313 003 er en forbedret fremgangsmåte for disproporsjonering av monomethylamin til dimethylamin og ammoniakk beskrevet r hvor monomethylamin ledes over en krystallinsk alumosilicatkatalystor valgt fra

(a) mordenitt hvori det primære kation er Na, HNa med

minst 2 % Na, Mg, Ca, Sr eller Ba,

(b) ferrieritt hvori det primære metallkation er Na, K,

Mg, Ca, Sr eller Ba,

(x) clinoptilolitt og

(d) phillipsitt,

ved en temperatur av 250 - 475° C og et trykk av 7 - 7000 kPa med en påmatningsmengde av 0,1 - 10 g monomethylamin pr. g katalysator pr. time, ved en monomethylaminomvandling av 15 - 75 %.

I US patent 3 498 041 er en prosess beskrevet for

å omvandle C-^-C^alkoholer til en fordeling av primære, sekundære og tertiære alkylaminer som ikke er likevektsstyrt. Prosessen innbefatter at en blanding av reaktantalkoholer og -ammoniakk ledes inn i en første omvandlingssone som inneholder en "formselektiv" krystallinsk alumosilicatkatalysator med en porestørrelse som er selektiv for mono- og disubstituerte alkylaminprodukter. Den erholdte produktstrøm deles, og én del av denne produktstrøm ledes til en annen omvandlingssone som inneholder en annen katalysator med en annen porestørrel-sesfordeling, og den gjenværende del av den første produkt-strøm kombineres med produktstrømmen fra den annen omvandlingssone slik at det fåes en produktfordeling som ikke er likevektsstyrt. Zeolittkatalysatorene som er beskrevet i denne henvisning, innbefatter en 5A-zeolitt, REY-zeolitt, H-chabazit-erionitt, H-erionitt, H-mordenitt og H-Y-zeolitt.

I den publiserte europeiske patentsøknad 0085408 er en metode beskrevet for å forbedre graden av methanolomvandling, hvor methanol og ammoniakk reageres over en sterkt sur, dehydratisert alumosilicatkatalysator med et forhold silicium:aluminium av minst 2,0 og som oppviser mikroporøs diffunderbarhet for methylaminer. I US patent 4 434 300 er en metode for å forbedre methanolomvandlingsgrader en reaksjon av methanol og ammoniakk for fremstilling av methylaminer beskrevet, som omfatter utførelse av reaksjonen i nærvær av et makroporøst, sterkt surt alumosilicat.

I US patent 4 436 938 er en fremgangsmåte for fremstilling av methylaminer beskrevet, hvor methanol og/eller dimethylether reagerer over en bindemiddelfri zeolitt-A-katalysator, fortrinnsvis en bindemiddelfri zeolitt-5A-katalysator.

I US patent 3 493 519 er en fremgangsmåte beskrevet for fremstilling av en sterkt aktiv, hydrotermisk stabil Y-zeolitt ved kalsinering av ammonium-Y under hurtigstrømmende damp ("steam").

I US patent 3 506 400 er en fremgangsmåte beskrevet for fremstilling av dampbehandlede faujasitt-, mordenitt- og erionitt-zeolitter med økede silica/alumina-forhold.

I britisk patent 2 013 660 er dampkalsinering av zeolitt Na-TMA-Fu-1 beskrevet for fremstilling av en katalysator for produksjon av methylaminer.

I US patent 4 393 265 er dampaktivering av chabazitt-erionitt-zeolitter for produksjon av lette olefiner fra methanol og/eller dimethylether beskrevet.

I US patent 4 326 994 er en metode beskrevet for å øke den katalytiske aktivitet til zeolittkatalysatorer med et SIC^/A^O-j-innhold som er over 12, ved at zeolitten bringes i kontakt med damp. Zeolittene benyttes for hydrocarbonomvand-lingsprosesser, som cracking, alkylering eller isomerisering.

I europeisk patentsøknad 130407 er en fremgangsmåte beskrevet for å forbedre produksjonsprosessen for dimethylamin over zeolittene mordenitt, clinoptilolitt og erionett ved å dampbehandle zeolittenes H-form ved 1-70 atm. damp ved temperaturer av 350 - 500° C, fortrinsnvis ved 400° C.

For tiden fremstilles methylaminer ved anvendelse av en reaktor av den adiabatiske pluggstrømningstype. Selv om spesifikke betingelser varierer i avhengighet av påmatnings-forholdet av ammoniakk og mengden av resirkulert produkt, holdes reaktorinnløpstemperaturene i alminnelighet ved 310 - 340° C. Forskjellen mellom innløps- og utløpstemperaturene skyldes at reaksjonen er eksoterm og at den blir moderert med resirkulert ammoniakk og trimethylamin. De ovennevnte temperaturer representerer et kompromiss mellom økede produksjons-hastigheter for en gitt reaktorstørrelse, hvilket begunstiges ved høyere reaksjonstemperaturer, og redusert katalysatordeaktivering, hvilket reduseres til et minimum ved lavere reaksjonstemperaturer. En mer aktiv katalysator ville gjøre det mulig å arbeide ved lavere reaksjonstemperaturer, hvorved katalysatorens levealder ville bli forlenget.

Det fremgår av de ovenstående omtaler at nye prosess-forbedringer som optimaliserer dimethylaminutbytter og undertrykker produksjon av trimethylamin og dimethylether og som muliggjør lavere reaksjonstemperaturer samtidig som reaktor-kapasiteten opprettholdes ved denne utstrakt anvendte prosess, er av betydelig interesse for den kjemiske industri.

Oppsummering av oppfinnelsen

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av dimethylamin, hvor methanol og/eller dimethylether og ammoniakk i mengder som er tilstrekkelig til å gi et carbon/nitrogen (C/N)-forhold av fra 0,2— 1,5 bringes i kontakt med hverandre ved en reaksjonstemperatur av 250 - 450° C i nærvær av en katalytisk mengde av en sur zeolitt rho, en sur zeolitt ZK-5 eller en blanding derav. Den sure zeolitt rho er blitt fremstilt ved kalsinering av zeolitt-NH4~rho eller -H-rho ved en temperatur av 475 - 825° C i nærvær av damp. Den sure zeolitt ZK-5 er blitt fremstilt ved kalsinering av zeolitt-NH4~ZK-5 eller -H-ZK-5 ved en temperatur av 325 - 750° C i nærvær av damp. Kalsineiringstemperaturer på 500 - 650° C foretrekkes for zeolitt-rho, og kalsineringstemperatur på 350 - 600° C foretrekkes for zeolitt-ZK-5.

Det tilveiebringes ved den foreliggende oppfinnelse også en fremgangsmåte for fremstilling av dimethylamin, hvor methanol og/eller dimethylether og ammoniakk i mengder som er tilstrekkelige til å gi et forhold carbon/nitrogen (C/N) av 0,2 - 1,5, bringes i kontakt med hverandre ved en reaksjonstemperatur av 250 - 450° C i nærvær av en katalytisk mengde av en sur zeolitt rho, hvor den sure zeolitt rho er blitt fremstilt ved å kalsinere zeolitt-NH^-rho i en vertikal ovn ved en temperatur av 525 -625 o Ci nærvær av ammoniakk.

De sure zeolitt-rho- og -ZK-5-katalysatorer ifølge oppfinnelsen har høyere aktivitet og gir høyere selektivitet overfor og utbytte av dimethylamin enn zeolitt-rho- og -ZK-5-katalysatorer som ikke er blitt kalsinert på den spesifiserte måte. Ved den foreliggende fremgangsmåte for produksjon av dimethylamin undertrykker disse katalysatorer produksjon av trimethylamin.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Zeolitter kan generisk beskrives som komplekse alumo-silicater som er særpregede ved en tredimensjonal rammeverks-struktur som omslutter hulrom som er okkupert av ioner og vannmolekyler som alle kan bevege seg med betydelig frihet i zeolittgrunn-massen. I kommersielt utnyttbare zeolitter kan vannmolekylene fjernes fra eller erstattes i rammeverket uten å ødelegge dets geometri. Zeolitter kan representeres ved den følgende formel:

hvori M er et kation med valensen n, x ^ 2, og y er et tall som er bestemt av zeolittens porøsitet og hydratiseringstil-stand, og det er i alminnelighet fra 2 til 8. I naturlig forekommende zeoitter er M hovedsakelig representert vÆd Na,

Ca, K, Mg og Ba i forholdsvise mengder som vanligvis tilkjenne-gir deres tilnærmede geokjemiske utbredelse. Kationene M er løst bundet til strukturen og kan ofte helt eller delvis erstattes med andre kationer ved vanlig ionebytting.

Zeolittstrukturen består av hjørnebundne tetraedre med Al- eller Si-atomer ved senteret av tetraedre og oxygenatomer ved hjørner. Slike tetraedre er kombinert til en veldefinert gjentagende struktur som omfatter forskjellige kombinasjoner av 4-, 5-, 6-, 8-, 10- og 12-leddede ringer.

Det erholdte rammeverk består av regulære kanaler og bur som gir en nyttig porestruktur for katalyse. Poredimensjonene er bestemt av geometrien til alumosilicattetraedrene som danner zeolittkanalene eller -burene, med nominelle åpninger på 0,26 nm for 6- ringer, 0,40 nm for 8-ringer og 0,55 nm for 10-ringer. Poredimensjonene er av kritisk betydning for den katalytiske egenskap fordi denne karakteristikk bestemmer hvorvidt reak-tantmolekyler kan komme inn i og produktmolekyler kan komme ut av zeolittrammeverket. Det har i praksis vist seg at meget små reduksjoner i ringdimensjonene effektivt kan hindre eller blokkere bevegelse av spesielle reaktanter eller produkter i en zeolittstruktur.

Poredimensjonene med styringsadgang til zeolittens indre er bestemt ikke bare av tetraedrene som danner poreåpning, men også av nærværet eller fraværet av ioner i eller nær poren. For zeolitt A kan for eksempel adgangen begrenses av énverdige ioner, som Na<+> eller K<+>, som befinner seg i eller nær 8-ringåpninger såvel som 6-ringåpninger. Adgangen forsterkes av toverdige ioner, som Ca 2 +, som befinner seg bare i eller nær 6-ringer. K-A og Na-A oppviser således effektive poreåpninger på henholdsvis ca. 0,3 nm og 0,4 nm, mens Ca-A har en effektiv poreåpning på 0,5 nm.

Nyttige henvisninger som generelt angår zeolittstruk-turer og -karakteriseringer innbefatter de følgende: Meier et al., Atlas of Zeolite Structure Types (International Zeolite Assn. 1978);

Mumpton, "Natural Zeolites" i Reviews in MIneralogy 14:1 (1977));

Smith, "Grigin and Structure of Zeolites" i Zeolite Chemistry and Catalysis, ACS Monograph 171 (Amrican Chemical Society, 1976).

Generelle karakteristika for zeolitter rho og ZK- 5

Zeolitt rho som er én av de zeolittgrupper som anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, er en syntetisk zeolitt med små porer og kan beskrives ved hjelp av formelen

Strukturen og syntesen av denne syntetiske zeolitt er beskrevet av Robson et al., "Synthesis and Crystal Structure of Zeolite Rho - A New Zeolite Related to Linde Type A",

Advances in Chemistry Series 121 (American Chemical Society 1973), og i US-patent 3 904 738.

De kationiske grupper Na og Cs som er tilstede i rho-zeolitter, kan byttes ut med protoner ved vanlig ionebytting med H+ eller ved omvandling til en ammoniumbytteform (NH^-rho) som senere omvandles til en syreform ved kalsinering ved forhøyede temperaturer.

Zeolitt-ZK-5 er en syntetisk zeolitt som først ble beskrevet i US patent 3 720 753. Strukturen for ZK-5 består av avkortede, kubiske oktaedre bundet av hexagonale prismer og forstørrede dobbelt-8-ringer med åpninger på 0,39 nm. ZK-5-zeolitter kan karakteriseres ved den følgende formel

De kationiske deler K og Cs som er tilstede i ZK-5-zeolitter, kan byttes ut med protoner ved vanlig ionebytting med H+ eller ved omvandling til en ammoniumbyttet form (NH4~ZK-5) som siden blir omvandlet til en syreform ved kalsinering ved forhøyede temperaturer.

Syreformer av zeolitter kan fremstilles ved hjelp av en rekke forskjellige metoder, innbefattende ammoniumbytting etterfulgt av kalsinering, direkte bytting av alkaliioner med protoner under anvendelse av mineralsyrer eller ionebyttere, og ved innføring av flerverdige ioner (for en omtale av syre-steder i zeolitter, se J. Dwyer, "Zeolite Structure, Composition and Catalysis" i Chimistry and Industry,

2, april 1984). Syrestedene som produseres, antas generelt å være av Bronsted (protondonerende)-typen eller av Lewis (elektronparaksepterende)-typen. Bronsted-steder blir generelt produsert ved deammoniakkering ved lave temperaturer, bytting med protoner eller hydrolyse av flerverdige kationer. Lewis-stedet antas å bli dannet ved dehydroxylering av H-zeolittene eller på grunn av nærværet av flerverdige ioner.

I de sure zeolittkatalysatorer ifølge den foreliggende oppfin-enlse kan Bronsted- og/eller Lewis-steder være tilstede.

Krystallstrukturen for zeolitt rho er særpreget ved store kubisk-oktaedriske bur som er bundet sammen av dobbelt-8-ringer og avgrenser poreåpninger på ca. 0,39 x 0,51 nm.

Et uvanlig trekk ved strukturen for zeolitt rho er nærværet av to uavhengige 3-dimensjonalt forbundne systemer av kanaler.

Et ytterligere særpreget strukturtrekk som er beskrevet av Parise et al., J. Phys. Chem. 88:1635 (1984) er en struktur-forandring som finner sted ved dehydratiseirng, og dette fører til en økning av de ovennevnte 8-ringsporeåpningers elliptiske form. Dersom en dehydratisert prøve av zeolitt rho blir ytterligere oppvarmet, vil en økning i enhetscelledimensjonene fåes, ledsaget av en nedsatt elliptiskhet for 8-rings-poreåpningene.

Det bør bemerkes at katalytisk selektivitet overfor dimethylamin som fåes med zeolitt rho eller ZK-5, ikke uteluk-kende kan tilskrives dens geometri. Andre faktorer, f.eks. antallet og arten av sure steder på innvendige og utvendige overflater, krystallittstørrelse, utvendige overflatemodifi-seringsmidler og forurensninger kan også forventes å påvirke selektiviteten overfor dimethylamin.

Katalysatoraktiviteten er en betydelig faktor for prosessutbyttet fordi:, den påvirker reaktorstørrelsen, den nødvendige katalysator-mengde og den nødvendige reaksjonstemperatur for å oppnå et gitt produksjonsnivå. Reaksjonstemperaturen må økes eller påmatningshastighetene må senkes ved anvendelse av mindre aktive katalysatorer for å kunne oppnå omvandlinger lignende dem som kan oppnås ved anvendelse av en mer aktiv katalytsator. Katalysatorlevealderen for samtlige av de her omtalte zeolitt-typer blir sterkt redusert ved høyere temperaturer, og det er derfor ønskelig å arbeide ved temperaturer under 350° C.

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes katalysatorer som er både sterkt selektive overfor produksjon av DMA og betydelig mer aktive enn de som er beskrevet i teknikkens stand. De høyere aktiviteter som fåes med disse sure zeolitt-rho- og -ZK-5-katalysatorer, gjør det mulig å arbeide ved lavere temperaturer enn ved de temperaturer som vanligvis anvendes i de for tiden benyttede kommersielle prosesser, og ved lavere temperaturer enn de som kan anvendes ved anvendelse av disse samme zeolitter, men som ikke er blitt kalsinert på den spesifiserte måte. Anvendelse ved lavere temperaturer

(75 - 100° C lavere enn de som er vanlig anvendt kommersielt)

øker katalysatorlevealderne betydelig, hvorved prosessutbyttet økes.

Ved den foreliggende fremgangsmåte har det vist

seg at den katalytiske aktivitet til en sur zeolitt rho kan økes og selektiviteten overfor dimethylamin forsterkes ved kalsinering av zeolitt-NH4~rho eller -H-rho ved en temperatur av 475 - 825° C i nærvær av damp. Dampen kan være blandet med ammoniakk og/eller en inert gass, som nitrogen. Det har også vist seg at den katalytiske aktivitet til en sur zeolitt ZK-5 kan økes og at selektiviteten for dimethylamin kan forsterkes ved kalsineringen av NH4~ZK-5 eller H-ZK-5 ved en temperatur av 325 - 759° C i nærvær av damp. Dampen kan igjen være blandet med ammoniakk og/eller en inert gass, som nitrogen. Dampen kan ledes hurtig over et zeolittlag som inneholder NH4~rho, NH4~ZK-5, H-rho eller H-ZK-5, under kalsinering

eller dannet fra zeolittisk vann i en delvis stengt beholder under kalsinering av NH4~rho eller NH4~Zk-5.

Det har dessuten vist seg at katalysatoraktiviteten for en sur zeolitt rho kan økes og at selektiviteten overfor dimethylamin kan forsterkes ved kalsinering av zeolitt-NH4~ rho i en vertikal ovn ved en temperatur av 525 - 625° C i nærvær av ammoniakk. Ammoniakken kan være blandet med en inert gass, som nitrogen.

Fremstilling av katalysator

Zeolitt rho kan fremstilles syntetisk i en Na-Cs-form i det vesentlige i overensstemmelse med den metode som er beskrevet i US patent 3 904 738. Ved en metode for å fremstille H-formen som anvendes for utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, blir Na<+-> og Cs<+->ioner .byttet med NH4<+->ioner, og fra den erholdte NH4~rho blir ammoniakk fjernet ved kalsinering ved 400 - 800° C. Selv om erstatning av Na<+->og Cs<+->ioner med ammonium ved ionebytting kan være ufullstendig for et gitt forsøk, slik at typisk 0,5 - 1,0 Cs pr. enhetscelle blir tilbake, vil produktet ved ionebyttingen her bli betegnet som NH4~rho. På lignende måte vil selv om fjernelse av ammoniakk fra NH.-rho ikke behøve å føre til en fullstendig omvandling av alt NH4 til H eller andre sure steder, spesielt når en prøve blir kalsinert ved lave. temperaturer,

det erholdte produkt her bli betegnet som "zeolitt H-rho".

Zeolitt ZK-5 kan fremstilles syntetisk i en K-Cs-form i det vesentlige i overensstemmelse med den metode som er beskrevet i US patent 3 729 753. Ved en metode for fremstilling av H-formen som anvendes for utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, blir K^ og Cs+-ioner byttet ut med NH4<+->ioner, og den erholdte NH4<+->form blir befridd for ammoniakk ved kalsinering ved 400 - 700 C. En mer omfattende bytting gir lavere Cs-innhold, og dette fører til høyere selektivitet overfor DMA ved lave produksjonsnivåer for dimethylether (DME) når methanol ble anvendt som et påmatningsmateriale. Selv om ionebytting av ammonium til fortreng-sel av K<+-> og Cs<+->ioner kan være ufullstendig ved et gitt forsøk, slik at typisk 1-5 Cs-ioner pr. enhetscelle blir tilbake, vil produktet ved ionebytting her bli betegnet som NH^-ZK-5 eller ammoniakkalsk ZK-5. På lignende måte vil selv om fjernelse av ammoniakk fra NH.-ZK-5 ikke behøver å føre til en fullstendig omvandlig av alle NH^ -steder til H eller andre sure steder, spesielt når en prøve blir kalsinert ved lavere temperaturer, på lignende måte det erholdte produkt her bli betegnet som "zeolitt H-ZK-5".

Identifisering av zeolitt Na;Cs-rho eller K, Cs-ZK-5 blir i alminnelighet foretatt ved hjelp av røntgen-pulverdiffraksjon. De integrerte intensiteter for de iakt-tatte røntgenstråletopper kan anvendes som et mål på zeolittens krystallinitet. Høye intensiteter antyder et sterkt krystallinsk produkt, mens lave intensiteter antyder et mindre krystallinsk materiale. Når imidlertid krystallittstørrelsen synkes til under ca. 50 nm, vil røntgendifraksjonstoppene bli bredere (H. P. Klug og L. E. Alexander, Z-Ray Diffraction Techniques, Wiley,Interscience, N.Y., 1974). Når krystallitt-størrelsene synker til under 2-6 nm, vil toppene bli så brede at det er vanskelig å oppdage disse ved hjelp av vanlige nalaoge registrerende spektrometre.

Til tross for mangel på målbar røntgentoppintensitet er imidlertid slike "røntgenamorfe" zeolittkrystallitter i stand til formselektiv katalyse, som nylig rapportert av Jacobs et al., J. Chemical Society, Chemical Communications, s. 591 (1981). For slike krystallitter fremgår zeolitt-krystalliniteten klart fra infrarøde spektra, sorpsjons-målinger og katalytisk formselektivitet. De sure rho- eller ZK-5-zeolitter ifølge den foreliggende oppfinnelse kan være sterkt krystallinske, dårlig krystallinske eller røntgenamorfe krystallitter.

Kationbyttede former av zeolitter rho eller ZK-5

kan fremstilles ut fra alkaliformer av henholdsvis zeolitter rho eller ZK-5 eller fra henholdsvis zeolitter H-rho eller H-ZK-5 ved å bringe en krystallinsk form for zeolittene i kontakt med en oppløsning som inneholder det ion som skal byttes. Gjentatte anvendelser av ferske oppløsninger er nød-vendig- for å oppnå en betydelig grad av kationbytting.

Det er kjent (Robson, US-patent 3 904 738; Barrer

et al., Proe. 5th Conf. on Zeolites, Naples, 1980, s. 20 - 29) at små mengder av chabazitt-, Pc- og pollucitt-forurensninger hyppig finnes i rho-preparater. Det antas at disse forurensninger og små mengder av restgel ikke er selektive overfor dimethylamin og at de således kan redusere selektiviteten i en grad som er avhengig av den mengde som er tilstede i de enkelte prøver.

Det er tidligere blitt fastslått (Kerr, "Hydrogen Zeolite Y, Ultrastable Zeolite Y, og Aluminium-Deficient Zeolites", i Molecular Series, Advances i Chemistry

Series 121:210 (American Chemical Society, 1973)) at NH4~ zeolitter hvorfra ammoniakk er blitt fjernet ved hjelp av dyptlags-kalsineringsmetoder oppviser egenskaper betydelig forskjellige fra egenskapene til zeolitt hvorfra ammoniakk er blitt fjernet ved gruntlagskalsineringsmetoder. Dyptlags-kalsinering betegner kombinasjoner av laggeometri- og kalsineringsbetingelser, f.eks. tykke lag og/eller langsom strøm av gass over zeolitt, som ikke fører til hurtig fjernelse av gassformig H2O og NH^ fra den oppvarmede zeolitt. I mot-setning hertil refererer gruntlagskalsinering seg til lag-geometrier og betingelser, f.eks. grunne lag og hurtig fjernelse av gasser fra laget, som gjør at fjernelsen av NH^ og zeolittisk H2O fra zeolitten blir maksimal.

Arten av forskjellene mellom syreformene av zeolitter rho og ZK-5 som fremstilt ved de ovenfor beskrevne metoder, er ikke blitt nøyaktig bestemt. Det er imidlertid blitt fore-slått at produkter fra dyptlagskalsineringsbetingelser inneholder Al-elementer som ikke oppviser rammeverk og som er blitt avspaltet fra zeolittgitteret under ammoniakkfjernelses-prosessen. Freude et al., Zeolites 3:171 (1983), har vist at i henhold til temperatur og graden av dyplagskalsinering av zeolitt NH^-Y. vil Al-elementer som ikke oppviser rammeverk og som inneholder oktahedrisk koordinert Al, bli tiltagende kondensert. Det antas at slike elementer som ikke oppviser rammeverk virker som katalytisk aktive sentra eller som modifiseringsmidler for andre katalytisk aktive sentra. Slike sterkt kondenserte elementer som er tilstede etter høytempera-turkalsinering er sannsynligvis ansvarlige for den overraskende høye andel av dimethylether som produseres over zeolitter H-rho og ZK-5 som er blitt kalsinert ved høye temperaturer under dyptlagsbetingelser. De høye dimethyletherutbytter kan også være forårsaket av andre katalytiske sentra som dannes under dealumineringsprosessen, og den ekstra gitter-Al-fase behøver ikke å være direkte involvert. Det antas at når methanol anvendes som et påmatningsmateriale, vil dannelsen av dimethylether uheldig påvirke resultatene som kan oppnås med zeolitter H-rho og H-ZK-5 ved methylaminsyntese. For det første representerer dannelse av dimethylether et methanolutbyttetap. Utvinningen og resirkuleringen av dimethylether vil redusere oppmuntringen til å anvende zeolitt H-rho eller zeolitt H-ZK-5 som katalysator. For det annet antas det at dimethylether er det første trinn i én rekke reaksjoner som fører til katalysatordeaktivering og, som et resultat av dette, til erstatning av katalysatorlaget. Som illustrert i de nedenstående eksempler påvirker den metode som ammoniakken fjernes på, den katalytiske aktivitet betydelig og dermed produktfordelingen når syreformer av zeolitt rho eller zeolitt Zk-5 anvendes som katalysatorer ved reaksjonen mellom methanol og/eller dimethylether og ammoniakk for fremstilling av mono-, di- og trimethylamin.

Zeolitter H-rho og H-ZK-5 oppviser i alminnelighet større selektivitet overfor dimethylamin når NH^-formene kalsineres i damp, luft eller inert gass ved høyere temperaturer og/eller i lengre tider. Kalsineringen i nærvær av damp krever kortere kalsineringstider for å nå den optimale katalytiske tilstand enn kalsinering i luft eller inert gass. Økende temperaturer for fjernelse av ammoniakk synes å være mer effektive enn en øket kalsineringsperiode for å øke selektiviteten for dimethylamin. Imidlertid kan dyptlags- og dampkalsineringer ved høye temperaturer (over 650° C) føre til en katalysator med høyere konsentrasjoner av dimethylether (DME)-produksjonen enn ved anvendelse av methanol som et påmatningsmateriale, enn slike som foretas ved lavere temperaturer.

Generelt må kalsineringstemperaturene være tilstrekkelig høye til å omvandle i det vesentlige alle NH.+-steder til H +-steder og andre sure steder eller sentra, men ikke tilstrekkelig høye til å bevirke at betydelige mengder av zeolitten blir amorf. Nærværet av NH4<+> i et gitt prøve kan bestemmes ved infrarødtmålinger. En for sterk kalsinering kan føre til at zeolittens krystallinske struktur faller sammen og til at det dannes en amorf tilstand som må skilles fra de "røntgenamorfe" zeolittiske materialer som beskrevet ovenfor. De "røngtenamorfe" zeolitter fåes ved å begrense kry-stallisasjonstidene, slik at meget små zeolittkrystallitter fåes. Disse krystallitter oppviser karakteristisk zeolitt-selektivitet, men tillater hurtig inntrengning av reaktant-molekyler og utstrømning av produktmolekyler på grunn av deres lille størrelse.

Zeolitt H-Zk-5 som inneholder forholdsvis store mengder av Cs, f.eks. 4 Cs-ioner/enhetscelle, oppviser sterkere selektivitet for dimethylamin når NH^-formen kalsineres under dyptlagsbetingelser ved høyere temperaturer og/eller i lengre tider. Økende temperaturer for fjernelse av ammoniakk synes imidlertid å være mer effektive enn økende kalsineringsperio-der for å øke selektiviteten for dimethylamin. Når imidlertid zeolitt NH^-ZK-5 som inneholder forholdsvis store mengder av Cs blir kalsinert ved høy temperatur (over 650° C) under dyptlagsbetingelser, oppviser den erholdte katalysator høyere nivåer for dimethyletherproduksjon når methanol anvendes som påmatningsmateriale. Når zeolitt NH^-ZK-5 som inneholder mindre mengder av Cs, f.eks. 1 Cs-ion/enhetscelle, kalsineres under gruntlags- eller dyptlagsbetingelser, synes dimethyl-aminselektiviteter ikke å være sterkt avhengige av kalsineringstemperaturen. Uavhengig av Cs-innholdet synes dyptlagskalsineringsbetingelser å være mer effektive for å oppnå høye dimethylselektiviteter enn gruntlagskalsineringsbetingelser.

Ved den foreliggende fremgangsmåte blir

zeolitt NH^-rho kalsinert ved oppvarming i nærvær av damp eller damp blandet med ammoniakk og/eller en inert gass, som nitrogen, ved en temperatur av 475 - 825° C. Kalsineringen blir fortrinnsvis utført ved 500 - 650° C. Kalsineringsperiodene på 1-6 timer er i alminnelighet tilstrekkelige. Alternativt kan zeolitt NH^-rho først kalsineres i inert gass under oppnåelse av H-rho, og den erholdte H-rho kan oppvarmes i nærvær av damp eller damp blandet med ammoniakk og/eller en inert gass, som nitrogen, ved en temperatur av 475 - 825° C. Gass-volumforholdet mellom damp og den samlede mengde ammoniakk og inert gass som er tilstede, er typisk minst 0,01, fortrinnsvis minst 0,10. Disse forhold er imidlertid avhengige av den tid zeolitten befinner seg i kontakt med dampen. Lavere damppartialtrykk kan anvendes for kalsineringstider på lengre enn 4 timer.

Ved den foreliggende fremgangsmåte blir

zeolitt NH^-ZK-5 kalsinert ved oppvarming i nærvær av damp eller damp blandet med ammoniakk og/eller en inert gass, som nitrogen, ved en temperatur av 325 - 750° C. Kalsineringen blir fortrinnsvis utført ved 350 - 600° C. I ålminnelgihet er kalsineringsperiodene på 1 - 6 timer tilstrekkelige. Alternativt kan NH4~ZK-5 først kalsineres i inert gass for oppnåelse av H-ZK-5, og den oppnådde H-ZK-5 kan oppvarmes i nærvær av damp eller damp blandet med ammoniakk og/eller en inert gass, som nitrogen, ved en temperatur av 375 - 750° C. Gassvolum-forholdet mellom damp og den samlede mengde av ammoniakk og inert gass som er tilstede, må være minst 0,01, fortrinnsvis minst 0,10.

Normale dyptlagsbetingelser tjener til å danne ^0

og NH3 under kalsinering av NH^-zeolittformene, og det har vist seg at dersom ekstra anstrengelser gjøres for å hindre at selvutviklet H20 og NH^ skal unnslippe ved anvendelse av

et halvlukket system, gir den erholdte dampbehandlede zeolitt-rho- eller -ZK-5-katalysator forbedrede dimethylaminutbytter fra reaksjonen mellom methanol og/eller dimethylether og ammoniakk.

Gruntlagsdampbehandlingsbetingelser kan referere seg til betingelser hvor et grunt, flatt lag av zeolitt anvendes over hvilket damp strømmer hurtig, eller til en betingelse hvor dampstrømmen og strømmen av andre gasser tvinges gjennom zeolitten underfra i et vertikalt kvartsovnsrør forsynt med en vibrator for å bringe zeolittpartiklene i konstant agite-ringstilstand og således fluidisere zeolittpartiklene. En slik fluidisering antas å føre til hurtig fjernelse av NH^

og til at hver partikkel vil komme i intim kontakt med den strømmende damp.

Selv om kalsineringstemperaturer av 500 - 650° C er foretrukne for zeolitt rho og kalsineringstemperaturer av 350 - 600° C er foretrukne for zeolitt ZK-5, kan dersom produksjonen av DME kan tåle dette, den øvre grense for kalsineringstemperaturene for zeolitt rho forhøyes til 825° C og for zeolitt XK-5 til 750° C.

Zeolitt NH^-rho kan også kalsineres ved oppvarming i en vertikal ovn i nærvær av ammoniakk og/eller en inert gass, som nitrogen, ved en temperatur fra 525 til 625° C.

ProsessbetingeIser

Som tidligere angitt omfatter fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse omsetning av methanol og/eller dimethylether (DME) og ammoniakk i tilstrekkelige mengder til å gi et forhold carbon/nitrogen (C/N) av 0,2 - 1,5, ved en temperatur av 250 - 450° C i nærvær av en katalytisk mengde av den dampbehandlede eller damp-/ammoniakk-behandlede sure zeolitt rho eller ZK-5. Reaksjonstrykkene er fortrinnsvis fra 7 til 7000 kPa med en romtid methanol/DME av 0,01 - 80 timer. Den erholdte omvandling av methanol og/eller DME til methyl-aminet ligger generelt på over 85 % (på molbasis), og selektiviteten (på molbasis) for dimethylamin er i alminnelighet høyere enn 40 %. Dessuten blir selektiviteten for og utbyttet av trimethylamin redusert. Molare utbytter av dimethylamin overskrider således i alminnelighet 40 %, og molare utbytter av trimethylamin er i alminnelighet under 30 % under de pro-sessbetingelser som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

De prosessvariable som må overvåkes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, innbefatter forholdet C/N, temperatur, trykk og romtiden for methanol/DME. Den sist-nevnte variable beregnes som katalyastormasse dividert med massestrømmen pr. tidsenhet av methanol og DME som innføres i en prosessreaktor (massekatalysator/massemethanol + DME innmatet pr. time).

Dersom prosesstemperaturenerer for lave, vil i alminnelighet en redusert omvandling av reaktanter til dimethylamin fåes. Hvis derimot temperaturene er for høye, kan likevekts-omvandlinger og katalysatordeaktivering finne sted. Temperaturene holdes fortrinnsvis mellom 300 og 400° C, idet lavere temperaturer innen dette område er spesielt foretrukne for å redusere katalysatordeaktiveringen til et minimum. Ved forholdsvis lave trykk må produkter avkjøles for å kondensere disse for ytterligere rensing, og dette belaster den samlede prosess med økende omkostninger. For høye trykk kreves imidlertid kostbare tykkveggede reaksjonsbeholdere. De mest foretrukne trykk varierer fra 70 til 3000 kPa. Kort methanol/ DME-romtider fører til lave omvandlinger og er tilbøyelige til å begunstige produksjonen av monomethylamin. Lange methanol/ DME-romtider kan føre til ueffektiv utnyttelse av katalysator eller dannelse av en likevektsfordeling av methylaminer ved meget høye omvandlinger. Methanol/DME-romtider av fra 0,01 til 80 timer er foretrukne, idet methanol/DME-romtider av fra 0,10 til 1,5 timer er mest foretrukne (svarende til methanol/ DME-romhastigheter av fra 0,013 til 100 g methanol + DME/g katalysator/timer, mest foretrukket fra 0,67 til 10 g methanol + DME/g katalysator/time).

Reaktantforholdet mellom methanol og/eller DME og ammoniakk, her uttrykt som C/N-forholdet (gramatomer C/gram-atomer N), er kritisk for den foreliggende fremgangsmåte.

Når C/N-forholdet avtar, øker produksjonen av monomethylamin. Når forholdet C/N øker, øker produksjonen av trimethylamin. Katalysatordeaktiveringen er også sterkere ved høyere C/N-forhold. For å oppnå de beste resultater bør derfor C/N-forholdene opprettholdes mellom 0,2 og 1,5, fortrinnsvis fra 0,5 til 1,2, ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte.

Utbyttet ved den foreliggende fremgangsmåte blir målt ved den samlede omvandling av methanol og/eller DME til methylaminer og ved selektiviteten for produksjon av dimethylamin. Hvis for eksempel methanol anvendes som den eneste reaktant, blir den samlede omvandling bestemt ved å sammenligne mengden (i mol) av methanol i produktblandingen som betraktes som uomvandlet, med mengden av reaktantpåmatningen. Den samlede omvanlingsprosent er således gitt ved:

Omvandlingen av methanol til methylaminer i prosent er gitt ved:

Omvandlingen av methanol til monomethylamin (MMA) i prosent er gitt ved:

På lignende måte er omvandlingen av methanol til dimethylamin (DMA) i prosent gitt ved: og omvandlingen av methanol til trimethylamin (TMA) i prosent er gitt ved:

Endelig blir selektiviteten for DMA beregnet ved analyse av produktets sammensetning. Selektiviteten for DMA i prosent er således gitt ved det følgende uttrykk:

For en foretrukken utførelse av fremgangsmåten må katalysatoren være selektiv ved høye omvandlinger (87 - 98 %) og et C/N-forhold av 0,5 - 1,2.

Anslag over katalysatoraktiviteten ble foretatt ut fra romtider som bestemmes av reaktantpåmatningsmengdene pr. tidsenhet og katalysatormengdene ved en reaksjonstemperatur på 325° C, atmosfæretrykk og 90 % methanolomvandling. Disse parametre ble valgt fordi denne omvandling er typisk for MeOH-omvandlinger utført i teknisk målestokk, og temperaturen representerer en forbedring sammenlignet med de kommersielt aksepterte reaksjonstemperaturer, dvs. den er en lavere temperatur enn den som anvendes i kommersiell praksis. Den relative aktivitet er definert som forholdet mellom romtiden for en katalysator kalsinert i nærvær av damp for oppnåelse av 90 % omvandling av MeOH ved 325° C, og romtiden for en katalysator med den samme sammensetning, men kalsinert i fravær av damp for å oppnå den samme omvandling av MeOH ved den samme temperatur. Mindre aktive katalysatorer krever høyere romtider for å oppnå den samme omvandling enn mer aktive katalysatorer.

Ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte kan zeolittkatalysatoren kombineres med et annet materiale som er ureaktivt ved den temperatur og øvrige betingelser som anvendes for prosessen. Slike grunnmassematerialer innbefatter syntetiske eller naturlige materialer, som leirer, silica, alumina eller andre metalloxyder.

En sammenligning mellom selektivitetene for forskjellige prøver bør foretas ved lignende omvandlinger fordi selek-titiveten forandrer seg med omvandlingen. Ved lave omvandlinger begunstiges produksjon av MMA, og ved meget høye omvandlinger vil reaksjonen nærme seg en likevektsfordeling og således føre til øket produksjon av TMA.

Den foreliggende fremgangsmåte vil bli nærmere illustrert i de nedenstående eksempler hvori alle temperaturer er uttrykt i °C og alle prosenter i vekt% dersom intet annet skulle være angitt. Ved bestemmelsene av sammensetningene ble det antatt at 96 oxygenatomer var tilstede pr. enhetscelle i zeolitt rho og at 192 oxygenatomer var tilstede pr. enhetscelle i zeolitt ZK-5. De forholdsvise mengder av de forskjellige tilstedeværende kationer ble bestemt ved analyse, og de øvrige positivt ladede elementer ble antatt å være hydrogen.

Eksempel 1 og sammenligningseksempler A og B

En blanding av 200 ml 4M Na2Al02OH, 56 ml 50 % CsOH og 26 g NaOH ble tilsatt til 720 ml av et kolloidalt silica som er tilgjengelig i handelen under varemerket Ludox<®> (LS-30) i en polytetrafluorethylenflaske og fikk henstå ved 25° C i 9 døgn. Den erholdte blanding ble deretter oppvarmet ved 100° C i 7 døgn og fikk henstå ved 25° C i ytterligere 3 døgn og ble deretter gjenoppvarmet til 100° C i 24 timer. Det erholdte produkt ble deretter vasket og over natten bragt i kontakt tre ganger med en 20 % NH^NO^-oppløsning. Analyse av det erholdte preparat av zeolitt NH^-rho antydet den følgende formel: (<N>V9,6<Cs>l,l<Al>10,3<Si>31,7°96 ' 42'9 H20'

En del av denne zeolitt-NH4.-rho ble behandlet ved anvendelse av en kalsineringsmetode utført med stillestående dypt lag. En prøve bestående av 6,9 g NH4~rho ble fylt i et kvartsrør med én diameter på ca. 20 mm, og én ende av kvarts-røret var stengt, mens den annen ende hadde en vakuumkran. Røret ble festet til en felles manifold, og en ovn ble anbragt-rundt røret. Prøven ble oppvarmet ved atmosfæretrykk (mani-folden var åpen til luft) til 650° C i løpet av ca. 7 timer.

En viss kondensasjon ble iakttatt i stoppekranen da prøvene befant seg ved en temperatur av ca. 375° C. Denne kondensasjon var tilstede under kalsineringsprosessen ved 650° C og antydet at atmosfæren over prøven inneholdt ca. 20 torr vanndamp.,

For sammenlignings skyld ble to andre deler av zeolitt NH4~rho omvandlet til H-rho ved hjelp av en gruntlagskalsineringsmetode. Ved sammenligningen A ble H-rho fremstilt i henhold til den følgende metode: 5,0 g NH4~rho ble spredd ut i et A^O^-skip, ført inn i den varme sone til en belteovn ved 0,64 cm/min og holdt ved 600° C i 4 timer under en N,,-strøm på 20 l/minutt. Et infrarødt spektrum antydet, ut fra fraværet av et absorpsjonsbånd ved 1400 cm \ at i det vesentlige samtlige NH.<+> var blitt spaltet, slik at det ble oppnådd H-rho som inneholdt i det vesentlige intet NH^ +. Ved sammenligningseksemplet B ble H-rho fremstilt ved anvendelse av denne gruntlagskalsineringsmetode ved 700° C under de betingelser som er angitt i Tabell I.

Hver av disse tre prøver som ble utsatt for forskjellige kalsineringsbetingelser, ble omformet til pellets med en diameter av 2,5 cm under et trykk av 1406 kg/cm 2. Pelletene ble knust og siktet slik at de passerte gjennom en sikt med åpninger på 850 \ im, men ikke gjennom en sikt med åpninger på 425 Jim. 2 g av hvert preparat av knust og siktet zeolitt-H-rho ble fylt i en U-rørreaktor av rustfritt stål med en diameter av 0,55 cm og en lengde av 30 cm for å bli bedømt som katalysator. Reaktoren ble oppvarmet til reaksjonstemperaturen i et fluidisert sandbad i løpet av 20 - 30 minutter. Reaksjonen ble utført ved atmosfæretrykk (101 kPa). Reaktantene methanol og ammoniakk ble innmatet i et foroppvarmings-apparat i form av en flytende blanding i et molforhold av ca. 1, fordampet og deretter ledet gjennom reaktoren i kontakt med katalysatoren. Reaksjonstemperaturer og reaktantstrøm-ningsmengder pr. tidsenhet er gjengitt i den nedenstående Tabell I.

Reaktoravløpet ble analysert ved gasskromatografi for å bestemme ammoniakk, dimethylether (DME), methanol, vann og mono-, di- og trimethylamin. De prosentuelle omvandlinger av methanol (samlet), av methanol til methylaminer og av methanol til DME, og de prosentuelle

selektiviteter for omvandlingen til hver methylaminart er gjengitt i den nedenstående Tabell I. Den del av methanol som ble omvandlet til annet enn methylaminer, ble omvandlet til DME i dette og i alle andre eksempler som her er rapportert.

Eksempel 2 og sammenligningseksempel C

Zeolitt (K,Cs)-ZK-5 ble fremstilt i det vesentlige i overensstemmelse med den metode som er beskrevet i eksempel 3 i US patent nr. 3 720 753. Et røntgendiffraksjonsmønster som ble tatt av det erholdte produkt overensstemte med det som var blitt angitt i dette patent for (K,Cs)-ZK-5. En kubisk celledimensjon utledet fra dette røntgendiffraksjons-mønster var a = 1,867 nm. NH4~ZK-5 ble fremstilt ved å bringe 50 g av denne (K,Cs)-ZK-5 i kontakt med en 10 % NH4N03-oppløs-ning ved 80° C i perioder på 1 time (med forandringer av ammoniumnitratoppløsningen), etterfulgt av kalsinering i luft ved 500° C, en ytterligere NH4+-bytting ved 80° C og tørking ved 110° C.

En del av denne zeolitt NH4~ZK-5 ble behandlet ved anvendelse av en kalsineringsmetode med stillestående dypt lag. En prøve som besto av 7,58 g NH4~ZK-5 ble fylt i et kvartsrør med en diameter på ca. 20 mm og med sin ene ende stengt, mens den annen ende var forsynt med en vakuumstoppekran. Røret ble festet til en felles manifold, og en ovn ble anbragt rundt røret. Prøven ble oppvarmet ved atmosfæretrykk (mani-folden var åpen mot luft) til 500° C i løpet av ca. 7 timer. Endel kondensasjon ble iakttatt i stoppekranen når prøvene befant seg ved en temperatur av ca. 375° C. Denne kondensasjon var tilstede under kalsineringsprosessen ved 500° C og antydet at atmosfæren over prøven inneholdt ca. 20 torr vanndamp. 1 sammenligningseksemplet C ble en annen del av zeolitt NH4.-ZK-5 omvandlet.til H-ZK-5 ved anvendelse av en dyptlagskalsineringsmetode-. 15 g NH4~ZK-5 ble fylt i en A^O^-digel og holdt i 10 timer ved 500° C under strømmende N„. Et infrarødt spektrum antydet, ut fra fraværet av et absorpsjonsbånd ved 1400 cm , at i det vesentlige samtlige NH4<+->ioner var blitt spaltet, slik at H-ZK-5 ble oppnådd som inneholdt i det vesentlige intet NH4 +.

Hver av disse to prøver som ble utsatt for forskjellige kalsineringsbetingelser, ble omformet til pellets med en diameter på 2,5 cm under et trykk av 1406 kg/cm 2. Pelletene ble knust og siktet slik at de passerte gjennom en sikt med åpninger på 850 nm, men ikke gjennom en sikt med åpninger på 425 um.

2 g av hvert preparat av knust og siktet zeolitt-H-ZK-5 ble på sin side fylt i en U-rørreaktor av rustfritt stål med en diameter av 0,55 cm og en lengde av ca. 30 cm for å bli bedømt som katalyastor. Reaktoren ble oppvarmet til reaksjonstemperaturen i et fluidisert sandbad i løpet av 20 - 30 minutter. Reaksjonen ble utført ved atmosfæretrykk

(101 kPa). Reaktantene methanol og ammoniakk ble innmatet i et forvarmingsapparat i form av en flytende blanding i et molforhold av ca. 1, fordampet og deretter ledet gjennom reaktoren i kontakt med katalysatoren. Reaksjonstemperaturen og reaktantstrømningsmengder pr. tidsenhet er gjengitt i den nedenstående Tabell I.

Reaktoravløpet ble analysert ved gasskromatografi, som i eksempel 1. De prosentuelle omvandlinger av methanol (samlet), av methanol til methylaminer (MA) og av methanol til DME og de prosentuelle selektiviteter for omvandlingen til hver methylamintype er gjengitt i den nedenstående Tabell I. Den del av methanolen som ble omvandlet til andre produkter enn methylaminer, ble omvandlet til DME i dette og i alle andre eksempler som her er blitt rapportert.

Eksemplene 1 og 2 viser at varmebehandlingen i nærvær av vanndamp og ammoniakk dannet under kalsineringen av NH4~rho eller NH^-ZK-5 i et halvlukket system for å hindre at H20 og NH^ unnslipoper, gir usedvanlig høye utbytter av DMA og lave utbytter av TMA med rho- og ZK-5-zeolitter i forhold til dem som ble oppnådd med H-rho og H-ZK-5 laget ved gruntlags- eller dyptlags-kalsinering i hurtigstrømmende N2.

Eksempler 3 - 6 og sammenligningseksempler D - G

Zeolitt-rho ble fremstilt i en Na,Cs-form ved å blande 400 ml 4 M Na2Al02OH, 112 ml 50 % CaOH og 64 g NaOH

med 144 0 ml av det kolloidale silica som er beskrevet i eksempel 1. Den erholdte blanding fikk henstå i 6 døgn ved 25° C. Blandingen ble deretter oppvarmet ved 90° C i 3 døgn. Det erholdte produkt ble vasket og tørket. Den ovenfor beskrevne metode ble gjentatt, og de tørkede produkter fra de to satser ble kombinert med hverandre. Røntgendiffraksjons-mønstret oppnådd for produktet viste at dette inneholdt primært zeolitt-rho, men med en vesentlig mengde tilstedeværende pollucitt. 500 g av zeolitten Na,Cs-rho ble tre ganger bragt i kontakt med 5 1 10 % NH^NO^ i 1 time hver gang for å gå NH.-rho.

4

En rekke prøver på denne NH^-rho ble behandlet ved anvendelse av en vertikalt montert rørovn hvori fluidisering av zeolitten ble foretatt ved hjelp av vibrering og strømmende gasser. Strømmende nitrogen (75 ml/min) ble ledet gjennom en prøve på 5 g NH^-rho som var fylt i et kvartsrør i en vertikalt montert rørovn forsynt med en vibrator, og oppvarmet med en hastighet på 250° C/h til den ønskede kalsineringstemperatur under strømmende nitrogen. Ved denne kalsineringstemperatur ble prøven ytterligere oppvarmet i 4 timer under strømmende nitrogen (75 ml/min) eller under nitrogen som først ble boblet gjennom vann ved 95° C (p H20 = 630 torr). Kalsineringstemperaturene som ble anvendt ble valgt med intervaller på 100°C, dvs. 500° C for eksempel 3 og sammenligningseksempel D,

600° C for eksempel 4 og sammenligningseksempel E, 700° C for eksempel 5 og sammenligningseksempel F og 800° C for eksempel 6 og sammenligningseksempel G, som gjengitt i Tabell II.

Hver prøve ble bedømt i det vesentlig i overensstemmelse méd den metode som er beskrevet i eksempel 1. Resultatene er gjengitt i Tabell II.

Eksempel 7 og sammenligningseksempel H

5 g NH^-rho fremstilt ved en metode som er lignende métoden ifølge eksempel 3, ble fylt i et kvartsrør som var forsynt med en vibrator og anordnet i en vertikalt montert rørovn, og ble oppvarmet med en hastighet på 350°C/h til 700° C under nitrogen som strømmet med 75 ml/min og som først ble ledet gjennom vann ved værelsetemperatur (p^O = 25 Torr) og som ble ytterligere oppvarmet i 6 timer ved 700° C under den samme atmosfære. Det erholdte materiale ble bedømt for å fastslå dets katalytiske selektivitet, i det vesentlige som beskrevet i det ovenstående eksempel 1. De anvendte betingelser og de oppnådde resultater er gjengitt i Tabell III.

For sammenligningseksempel H ble en annen prøve fremstilt og bedømt i det vesentlige som beskrevet ovenfor, bortsett fra at nitrogenet ikke ble ledet gjennom vann. Resultatene er gjengitt i Tabell III.

Eksempel 8

5 g NH^-rho fremstilt ved en metode som ligner på metoden ifølge eksempel 3, ble fylt i et kvartsrør som var forsynt med en vibrator og anordnet i en vertikalt montert rørovn, og ble oppvarmet med en hastighet på 350°C/h til 700° C under nitrogen som strømmet med 75 ml/min og som først ble ledet gjennom vann ved 95° C for å få pH20 = 630 Torr og oppvarmet i 6 timer ved 700° C under den samme atmosfære. Det erholdte materiale ble bedømt for å fastslå dets katalytiske selektivitet, i det vesentlige som beskrevet i eksempel 1 ovenfor. De anvendte betingelser og de oppnådde resultater er gjengitt i Tabell III.

Eksemplene 3-8 viser den forbedring av DMA-selektiviteten som ble oppnådd fra zeolitt-H-rho fremstilt ved kalsinering av NH^-rho i en vertikal rørovn hvori fluidiseringen av zeolittene blir aktivert ved vibrering og strømmende damp sammenlignet med hurtigstrømmende nitrogen.

Eksempler 9 - 22 og sammenligningseksempel I

Eksemplene 9 - 22 og sammenligningseksemplet I viser økningen av DMA-selektiviteten sammen med fallet i DME-utbyttet når methanol anvendes som påmatningsmateriale oppnådd ved anvendelse av sur zeolitt-H-rho fremstilt ved kalsinering av NH^-rho eller H-rho i hurtigstrømmende damp under gruntlågs-betingelser.

Den zeolitt-rho som ble anvendt i disse eksempler og

i sammenligningseksemplet ble fremstilt ved anvendelse av en modifikasjon av den generelle metode som er beskrevet i US patent 3 904 738. To adskilte prøver av Na,Cs-rho ble fremstilt ved å kombinere 200 ml 4 M Na2Al02OH, 26 g NaOH og 56 ml 50 % CaoH med 720 ml av det kolloidale silica som er beskrevet i eksempel 1, i en 1000 ml polytetrafluorethylenflaske. De erholdte blandinger fikk henstå ved 25° C i 6 døgn og deretter oppvarmet på et dampbad i henholdsvis 4 og 6 døgn ved 92 -

98° C. De erholdte produkter ble deretter filtrert, tørket, kombinert og bragt i kontakt med 10 % NH4N03 ved 90° C i 65 timer for fremstilling av NH^-rho.

Eksempler 9 - 16 og sammenligningseksempel I

Eksemplene 9 - 16 og sammenligningseksemplet I viser virkningen av kalsinering av NH^-rho i hurtigstrømmende damp under gruntlagsbetingelser. Eksemplene 9-16 viser at grunt-lagsdampbetingelsene gir usedvanlig høye DMA-selektiviteter sammen med lave DME-utbytter ved anvendelse av methanol som påmatningsmateriale. De viser også at høyere aktiviteter fåes fra dampbehandling av NH^-rho ved temperaturer under 700° C.

Porsjoner av dette NH^-rho fremstilt som beskrevet ovenfor ble omvandlet til H-rho ved anvendelse av en gruntlagsmetode. En blanding av strømmende gasser (1 l/min) bestående av N2 (sammenligningseksempel I) eller N2 og damp forvarmet til 150° C (eksemplene 9-16) ble ledet over en prøve på 6,5 g NH^-rho spredd ut i et SiC^-skip, mens temperaturen ble langsomt øket fra 25° C til kalsineringstemperaturen. Prøven ble holdt under disse betingelser i 4 timer og avkjølt under strømmende • En rekke prøver ble fremstilt under anvendelse av forskjellige temperaturer og damppartialtrykk under anvendelse av de betingelser som er spesifisert i Tabell IV. Hver prøve ble bedømt i det vesentlige i overensstemmelse med metoden ifølge eksempel 1. Resultatene er gjengitt i Tabell

IV.

Eksemplene viser at dampbehandling har en slående virkning på DMA- og TMA-selektivitetene. Damppartialtrykk på 612 Torr og temperaturer av 500 - 800° C gir usedvanlig høye DMA-selektiviteter.

Eksempler 17 - 21 og sammenligningseksempel J

Eksemplene 17 - 21 og sammenligningseksemplet J viser virkningene av å behandle H-rho under gruntlagsbetingelser og hurtigstrømmende damp. NH^-rho fremstilt som beskrevet ovenfor ble omvandlet til H-rho ved langsomt å øke temperaturen fra 25° C til den kalsineringstemperatur som er spesifisert i Tabell 5 under strømmende N2- Damp forvarmet til 150° C ble tilsatt til det strømmende N2 og ga de damppartialtrykk som er vist i Tabell V. Den erholdte prøve ble holdt under disse betingelser i 4 timer og avkjølt under strømmende N2- En rekke prøver ble fremstilt under anvendelse av forskjellige temperaturer og damppartialtrykk ved de betingelser som er spesifisert i Tabell V. Prøvene ble holdt under disse betingelser i 4 timer og avkjølt under strømmende N2. Denne serie med prøver ble bedømt i det vesentlige i overensstemmelse med metoden ifølge eksempel 1. Resultatene er gjengitt i Tabell V.

Disse eksempler viser at dampbehandling av H-rho har en sterk virkning på DMA- og TMA-selektivitetene for produktet H-rho med trykk av 10 - 600 Torr og gir usedvanlig høye DMA-selektiviteter og lave DME-selektiviteter ved anvdndelse av methanol som påmatningsmateriale. De viser også at høyere aktiviteter fåes fra dampbehandling av H-rho.

Eksempler 22- 24

Eksemplene 22 - 24 viser at behandling av NH4~rho eller H-rho i blandinger av damp og ammoniakk også fører til usedvanlig høye DMA-selektiviteter.

I eksempel 22 ble en 6,5 g prøve av NH4~rho fra eksempel 10 oppvarmet fra 25° C til 600° C i løpet av 1 time i en blanding av strømmende gasser som besto av 500 ml/min N2, 500 ml/min NH^ og 3,33 ml/min H20 (flytende), svarende til partialtrykk på 74, 74 og 612 torr for henholdsvis N2, NH^ og. H20. Prøven ble holdt i 4 timer ved 600° C og avkjølt til omgivelsestemperatur i strømmende N2« Denne prøve av H-rho ble bedømt ved omsetning av methanol og ammoniakk i det vesentlige i overensstemmelse med den metode som er beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 23 ble utført på en lignende måte, bortsett fra at H-rho ble produsert før eksponering for NH^ og H20 ved oppvarming fra 25° C til 600° C i strømmende H20 (1000 ml/min).

Eksempel 24 ble utført ved at NH4~rho ble oppvarmet fra 25° C til 600° C i løpet av 1 time for fremstilling av H-rho som deretter ble eksponert for en strøm av N2 i en mengde av 1000 ml/min og 3,33 ml/min H20 (flytende) i 1 time og 500 ml/min N2 og 500 ml/min NH^ i 3 timer.

Disse katalysatorer ble bedømt i det vesentlige i overensstemmelse med metoden ifølge eksempel 1, og resultatene er gjengitt i Tabell VI.

Eksemplene viser at blandinger av N2, H20 og NH^ og behandlinger i rekkefølge av damp og NH^ er effektive for oppnåelse av høye DMA-utbytter over H-rho og for å øke katalysatorens aktivitet.

Eksempler 25- 27

Zeolitt (K,Cs)-ZK-5 ble fremstilt i det vesentlige

i overensstemmelse med den metode som er angitt i eksempel 2. Zeolitt-NH^-ZK-5 ble fremstilt for disse eksempler ved å kontakte 61 g zeolitt (K,Cs)-ZK-5 med en 10 % NH4N03~oppløsning ved 80° C i tolv 4-timers perioder (med forandringer av ammoniumnitratoppløsningen), etterfulgt av tørking ved 110° C.

Eksemplene 25 og 26 viser virkningen av kalsinering av NH4~Zk-5 i hurtigstrømmende damp under gruntlagsbetingelser. Eksemplene 25 og 26 viser at gruntlagsdampbetingelser gir usedvanlig høye DMA-selektiviteter sammen med lave DME-utbytter når methanol anvendes som et påmatningsmateriale.

Deler av den ovenfor beskrevne NH4~ZK-5 ble omvandlet til dampbehandlet H-Zk-5 ved anvendelse av en gruntlagsmetode. En blanding av strømmende gasser (1 l/min) beatående av N2 eller av N2 og damp forvarmet til 150° C ble ledet over en prøve på 6,5 g NH4~ZK-5 som var spredd ut i et Si02~skip mens temperaturen langsomt ble øket fra 25° C til 350° C i eksempel 25 og til 450° C i eksempel 26. Prøvene ble holdt under disse betingelser i 4 timer og avkjølt under strømmende N2. Hver prøve ble bedømt i det vesentlige i overensstemmelse med metoden ifølge eksempel 1. Resultatene er gjengitt i Tabell VII.

Eksempel 27 viser virkningen av å behandle H-ZK-5 under gruntlagsbetingelser og hurtigstrømmende damp. Ved anvendelse av den metode som er beskrevet i eksemplene 17-21 ble NH4~ZK-5 omvandlet til H-ZK-5 i strømmende N2 ved langsomt å øke temperaturen fra 25 C til kalsineringstemperaturen på 500° C. Etter at reaksjonstemperaturen var blitt nådd, ble damp som var blitt forvarmet til 150° C tilført til det strøm-mende N2 slik at det ble oppnådd et damppartialtrykk på 612 torr. Prøven ble holdt under disse betingelser i 4 timer og avkjølt under strømmende N2» Denne prøve ble bedømt i det vesentlige i overensstemmelse med metoden ifølge eksempel 1. Resultatene er gjengitt i Tabell VII.

Disse eksempler viser at dampbahandling av NH4~ZK-5 eller H-ZK-5 gir usedvanlig høye DMA-selektiviteter og lave DME-selektiviteter når methanol anvendes som et påmatningsmateriale»

Eksempler 28 og 29 og sammenligninqseksempler K- L

Eksemplene 28 og 29 ifølge oppfinnelsen og sammen-ligningseksemplene K og L viser at ammoniakkbehandling under kalsinering av zeolitt-NH^-rho i en vertikal ovn gir en katalysator med en dimethylaminselektivitet som er overlegen i forhold til den som oppvises av zeolitt-H-rho fremstilt i en vertikal ovn. Zeolitt-H-rho gir dimethylaminselektivitet som i alminnelighet er overlegen i forhold til de rapporterte kjente katalysatorers selektivitet for omvandling av methanol og ammoniakk til dimethylamin.

Eksempel 28 og sammenligningseksempel K

Zeolitt-rho ble fremstilt i en Na,Cs-form ved å blande 200 ml 4 M Na2Al02OH, 56 ml 50 % CaOH og 26 g NaOH med 720 ml av det kolloidale silica som er beskrevet i eksempel 1, i en polytetrafluorethylenflaske. Den erholdte blanding fikk henstå i 9 døgn ved 25° C. Blandingen ble deretter oppvarmet ved 100° C i 7 døgn og fikk deretter henstå i ytterligere 3 døgn ved 25° C. Blandingen ble til slutt på ny oppvarmet i 24 timer ved 100° C. Det erholdte produkt ble deretter vasket og over natten bragt i kontakt med en 20 % oppløsning av NH^NO^. Dette trinn ble gjentatt to ganger med en fersk NH^NO^-oppløsning for å få NH4~rho.

En 7 g prøve av NH^-rho fremstilt som beskrevet ovenfor ble fylt i et kvartsrør i en vertikalt montert rørovn og kalsinert under strømmende 2NH3:N2 (2 deler NH^:1 del N2, basert på volum) ved å øke temperaturen med 60 C/time til 600° C og deretter foreta oppvarming ved 600° C i 10 timer.

Det erholdte materiale ble avkjølt under denne blanding.

Dette materiale ble bedømt for å fastslå dens katalytiske selektivitet, i det vesentlige i overensstemmelse med den metode som er beskrevet i det ovenstående eksempel 1.' De anvendte betingelser og de oppnådde resultater er gjengitt i Tabell VIII;

I sammenligningseksemplet K ble en 7 g prøve av NH^-rho fremstilt som beskrevet ovenfor fylt i et kvartsrør i en vertikalt montert rørovn og kalsinert bare under strømmende N2 ved at temperaturen ble øket ved 60° C/time til 600° C,

hvoretter oppvarming ble foretatt i 10 timer ved 600° C.

Det erholdte materiale ble avkjølt under strømmende N2-

Dette materiale ble bedømt for å fastslå dets katalytiske selektivitet i det vesentlige i overensstemmelse med den metode som er beskrevet i det ovenstående eksempel 1.

De anvendte betingelser og de oppnådde resultater er gjengitt i Tabell VIII:

Eksempel 29 og sammenligningseksempel L

En 15 g prøve av NH4~rho fremstilt som beskrevet ovenfor ble fylt i et kvartsrør i en vertikalt rørovn og kalsinert under strømmende NH^ ved å øke temperaturen til 550° C for deretter å foreta oppvarming i 16 timer ved 550° C. Det erholdte materiale ble avkjølt under strømmende NH^.

Dette materiale ble bedømt for å fastslå dets katalytiske selektivitet i det vesentlige som beskrevet i det ovenstående eksempel 1. De anvendte betingelser og de oppnådde resultater er gjengitt i Tabell VIII.

I sammenligningseksempel L ble en 15 g prøve av NH4~ rho fremstilt som beskrevet ovenfor fylt i et kvartsrør i en vertikalt montert rørovn og kalsinert under strømmende He som var ledet gjennom vann ved 25° C, ved å øke temperaturen til 550° C for deretter å foreta oppvarming i 16 timer ved 550° C. Det erholdte materiale ble avkjølt under strømmende He som ble ledet gjennom vann ved 25° C.

Dette materiale ble bedømt for å fastslå dets katalytiske selektivitet i det vesentlige i overensstemmelse med metoden som er beskrevet i det ovenstående eksempel 1. De anvendte betingelser og de oppnådde resultater er gjengitt i Tabell VIII:

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av dimethylamin, karakterisert ved at methanol og/eller dimethylether og ammoniakk bringes i kontakt med hverandre i tilstrekkelige mengder til å gi et forhold carbon/nitrogen (C/N) av fra 0,2 til 1,5 og ved en reaksjonstemperatur fra 250 til 450° C i nærvær av en katalytisk mengde av en sur zeolitt rho, en sur zeolitt ZK-5 eller en blanding derav, idet det som den sure zeolitt rho anvendes en zeolitt som er blitt fremstilt ved å kalsinere zeolitt NH^-rho eller H-rho ved en temperatur av fra 475° C til 825° C i nærvær av damp, og idet det som den sure zeolitt ZK-5 anvendes en zeolitt som er blitt fremstilt ved å kalsinere zeolitt NH4~ZK-5 eller H-ZK-5 ved en temperatur av fra 325 til 7 50° C i nærvær av damp.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den utføres ved et trykk av fra 7 til 7000 kPa og ved en reaktantpåmatningsmengde som er tilstrekkelig til å gi en methanol/DME-romtid av fra 0,01 til 80 timer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes en reaksjonstemperatur av 300 - 400° C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes et trykk av fra 70 til 3000 kPa og at methanol/DME-romtiden er fra 0,10 til 1,5 timer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes et forhold C/N av fra 0,5 til 1,2.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som den sure zeolittkatalysator anvendes sur zeolitt rho.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som den sure zeolittkatalysator anvendes sur zeolitt Z.K-5.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av dimethylamin, karakterisert ved at methanol og/eller dimethylether og ammoniakk bringes i kontakt med hver andre i tilstrekkelige mengder til å gi et forhold carbon/nitrogen (C/N) av fra 0,2 til 1,5 og under anvendelse av en reaksjonstemperatur fra 250 til 450° C i nærvær av en katalytisk mengde av en sur zeolitt rho, idet det som den sure zeolitt rho anvendes en zeolitt som er blitt fremstilt ved å kalsinere zeolitt NH4~rho i en vertikal ovn ved en temperatur av fra 525 til 625° C i nærvær av ammoniakk.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det anvendes en sur zeolitt rho som er blitt fremstilt ved å kalsinere NH^-rho i ammoniakk eller i ammoniakk blandet med en inert gass.