JP7397076B2 - ゼオライトｒｈｏの高ケイ質形態 - Google Patents
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Description
本発明は、ＲＨＯトポロジーを有するＲｈоゼオライトを含む組成物、およびその製造方法に関する。
気体分離は、種々の産業において重要であり、且つ典型的に、混合物の容易に吸着されない成分と比較してより容易に吸着される成分を優先的に吸着する吸着剤上に気体混合物を流動させることによって達成することができる。より重要な気体分離技術の１つは、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）である。ＰＳＡプロセスは、圧力下で気体が微小孔性吸着剤材料の細孔構造内又はポリマー材料の自由体積内で吸着される傾向があるという事実によるものである。圧力が高いほど、より多くの気体が吸着される。圧力が減少すると、吸着された気体は、放出されるか又は脱着する。異なる気体が異なる範囲まで吸着剤の微小孔又は自由体積を満たす傾向があるため、気体混合物から気体を分離するためにＰＳＡプロセスを使用することができる。例えば、天然ガスなどの気体混合物が、圧力下において、メタンよりも多くの窒素で満たされるポリマー又は微小孔性吸着剤を含有する容器を通過した場合、窒素の一部又は全体は、吸収剤床に保持され、及び容器から排出される気体は、メタンが豊富である。吸収剤床が窒素を吸着するその容量の終端に達したとき、圧力を減少させて、吸着された窒素を放出することにより、それを再生することができる。次いで、それを別のサイクルのために使用することができる。
別の重要な気体分離技術は、温度スイング吸着（ＴＳＡ）である。ＴＳＡプロセスも、圧力下で気体が微小孔性吸着剤材料の細孔構造内又はポリマー材料の自由体積内で吸着される傾向があるという事実によるものである。吸着剤の温度が増加すると、気体は、放出されるか又は脱着する。吸着剤床の温度を周期的にスイングすることにより、別の成分と比較して気体混合物中の１つ以上の成分を選択的に吸着する吸着剤を用いて使用される場合、混合物中の気体を分離するためにＴＳＡプロセスを使用することができる。
ＰＳＡ系のための吸着剤は、通常、それらの大きい表面積のために選択される非常に多孔性の材料である。典型的な吸着剤は、活性炭、シリカゲル、アルミナ及びゼオライトである。場合により、吸着剤材料としてポリマー材料を使用することができる。微小孔性材料の内面上に吸着される気体は、１層のみからなり得るか又は最大で数分子の厚さの膜からなり得るが、１グラムあたり数百平方メートルの表面積により、気体中の吸着剤の重量の有意な部分の吸着が可能である。
異なる分子は、吸着剤の細孔構造又はオープン体積（または開口容積）中への吸着に関する異なる親和性を有することができる。これにより、異なる気体を区別するための吸着剤に関する１つの機構が提供される。異なる気体に関するそれらの親和性に加えて、ゼオライト及び炭素モレキュラーシーブと呼ばれるいくつかの種類の活性炭では、それらの構造中へのいくつかの気体分子の拡散を除外するか又は遅らせるために、それらのモレキュラーシーブ特性が利用され得る。これにより、分子のサイズに基づく選択的な吸着に関する機構が提供され、通常、より大きい分子が吸着される能力は、限定される。これらの機構のいずれも、多成分気体混合物からの１つ以上の種で吸着剤の微小孔構造を選択的に満たすために利用することができる。
ゼオライトＲｈｏは、１９７３年にＥｘｘｏｎのＲｏｂｓｏｎらによって報告された（非特許文献１）。ゼオライトは、ナトリウム及びセシウムカチオンの混合物を含有するアルミノシリケートゲルから調製された。この生成物は、３のＳｉ／Ａｌ原子比及び約３のＮａ／Ｃｓ比を有した。製造されたままの形態は、立方、体心立方単位格子（ａ＝１５．０２Å）を有する。１２０℃において乾燥させると、単位格子は、１４．６Åまで収縮することが報告された。ゼオライトの焼成Ｈ＋型は、約１５．０Åの立方単位格子寸法を有する。位相フレームワーク（ＲＨＯ）は、８環を介して隣接するＬＴＡケージに結合され、ダブル８環（Ｄ８Ｒ）を生じさせるリンデＡ型（ＬＴＡ）ケージで構成される。対照的に、ＬＴＡフレームワークは、４環を介して他のソーダライトケージに結合され、ダブル４環及びより大きいＬＴＡケージを生じさせるソーダライトケージで構成される。
ＬＴＡのフレームワーク密度（１２．９Ｔ原子／ｎｍ３）は、ＲＨＯのフレームワーク密度（１４．１Ｔ原子／ｎｍ３）より低いが、ソーダライトケージ内の空間は、微細孔性を決定するために使用される窒素物理吸着の典型的な条件下で窒素に対して接近不可であるため、全シリカＲＨＯの仮定的な接近可能微小孔体積は、全シリカＬＴＡのものより大きい。対照的に、ＬＴＡ及びＲＨＯのＤ８Ｒケージ内の空間は、窒素などの小吸着質分子に対して利用可能である。非特許文献２は、構造上での脱水／水和の劇的な効果を示す粉末Ｘ線回折データのリートフェルト改善を実行した。１００℃までの加熱時、対称性は、Ｉｍ３ｍからＩ４ｂａｒ３ｍに変化し、及び８環の形状は、楕円になる。８環ウインドウサイズは、３．６Åから２．３Åまで収縮する。８環のゆがみの程度は、交換されたカチオンの性質に強く依存する（非特許文献３）。
非特許文献４は、約４．５のＳｉ／Ａｌを有する「高シリカ」Ｒｈｏを報告した。再び、ゼオライトは、ナトリウム及びセシウムイオンの混合物を使用して調製されたが、合成混合物に１８－クラウン－６が添加された。１単位格子あたり約１個のクラウンエーテル分子が吸蔵される。おそらく、ゼオライトの細孔内の１８－クラウン－６の吸蔵により、それが消費する空間のため、吸蔵されたカチオンの密度が低下する。これは、この生成物がなぜより少ないフレームワークアルミニウムを必要とするかについての説明となり得る。ｎ－ヘキサン吸着から０．２６ｃｃ／ｇの微小孔体積が決定された。対照的に、Ｆｌａｎｋは、６７３Ｋより高い温度まで加熱されたアンモニウム交換型の従来のゼオライトＲｈｏが、ｎ－ブタン吸着から決定される０．１６ｃｃ／ｇの微小孔体積のみを有することを報告した（非特許文献５）。
非特許文献６は、ＥＣＲ－１０、すなわちＲＨＯトポロジーを有するガロシリケート（Ｓｉ／Ｇａ＝１．４）ゼオライトの合成及び構造を報告した。アルミノシリケート材料と同様に、このゼオライトは、セシウム及びナトリウムの両方の存在下で調製され；最終生成物は、１．２９のＮａ／Ｃｓ原子比を有する。水和及び乾燥させた材料の単位格子パラメーターは、それぞれ約１４．９Å及び１４．５Åである。
他のＲＨＯゼオタイプは、ベリロホスフェート（非特許文献７）、ベリロアルセネート（非特許文献８）、金属アルミノホスフェート（非特許文献９、及び非特許文献１０、及び非特許文献１１）並びにアルミノゲルマネート（非特許文献１２）として調製された。パハサパイトは、天然に存在するベリロホスフェートＲＨＯ材料である（非特許文献１３）。しかしながら、これらの材料は、細孔熱及び／又は熱水安定性が一般に問題である。
非特許文献１４は、ゼオライトＲｈｏが、既知のゼオライトの間で最も高い選択性でＣＨ４からＣＯ２を分離することに成功したことを報告した。それらによると、ゼオライトＲｈｏの高い選択性及び高いＣＯ２吸着能は、細孔開口及び相転移時のボイド体積の伸長の組合せによるものであると考えられる。低圧では、楕円細孔は、メタンの通過を可能にしないが、ＣＯ２の吸着を可能にする。ゼオライトがより高い圧力においてより多くのＣＯ２を吸着すると、ゼオライトは、Ｉ４ｂａｒ３ｍからＩｍ３ｍに相転移し、及びウインドウは、円形でより大きくなる。この時点でメタンの吸着を開始することができるが、大部分のボイド体積は、二酸化炭素によって占められる。相変化は、水が脱水構造中に吸着されるときに生じるものと同類である。
Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．，１２１，１０６－１１５（１９７３）
ＭｃＣｕｓｋｅｒ ａｎｄ Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，８１２－８２１，１９８４，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ ａｎｄ Ｃｏ）
Ｃｏｒｂｉｎ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，１１２（１２），ｐｐ ４８２１－４８３０
Ｌａｔｅｒ Ｃｈａｔｅｌａｉｎ ｅｔ ａｌ．（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）
ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．４０，４３－５２
Ｎｅｗｓａｍ ｅｔ ａｌ．（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９９，９９２４－９９３２（１９９５））
Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，４９，４１１－４２０（１９８９）
Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１２，３６０－３６８（１９９２）
Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔ．，２３，３１５－３２２（１９９８）
Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔ．，２３，３１５－３２２（１９９８）
Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔ．，２３，３１５－３２２（１９９８）
Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔ．，２８，１３９－１５４（１９９９）
Ａｍ．Ｍｉｎｅｒａｌ．，７４，１１９５－１２０２（１９８９）
Ｐａｌｏｍｉｎｏ ｅｔ ａｌ．（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１２，４８，２１５－２１７）
この時点まで、ゼオライトＲｈｏの高ケイ質形態は、報告されていなかった。
本発明は、ゼオライトＲｈｏの高ケイ質形態に関連する組成物、系及び方法を含む。
本発明の第１の例示的な実施形態は、８以上の、Ｂに対するＳｉの比率又はＡｌに対するＳｉの比率を有する、ＲＨＯトポロジーを有するＲｈｏゼオライトを含む組成物である。
別の例示的な実施形態は、二酸化炭素並びにアルカン、酸素、窒素、Ｈ２Ｓ、ＳＯｘ及びＮＯｘの１つ以上を含む混合物からの二酸化炭素の分離のためのプロセスであって、混合物を第１の例示的な実施形態の組成物と接触させることを含むプロセスである。
さらに別の例示的な実施形態は、二酸化炭素及びメタンを含む混合物からの二酸化炭素の分離のためのプロセスであって、混合物を第１の例示的な実施形態の組成物と接触させる、プロセスである。
別の例示的な実施形態は、ＮＯｘを含む気体流と、第１の例示的な実施形態の組成物とを接触させることである。
さらに別の例示的な実施形態は、第１の例示的な実施形態の組成物を使用して、メタノール及び／又はジメチルエーテル並びにアンモニアからメチルアミンを合成することを含むプロセスである。
別の例示的な実施形態は、Ｎ，２－ジメチルベンズイミダゾール構造指向剤のＣ４～Ｃ６ジクワットの存在下において、約４～約５０の、原子Ｂに対する原子Ｓｉのモル比又は約４～約５０の、原子Ａｌに対する原子Ｓｉのモル比を有する水性反応混合物を少なくとも７５℃の温度まで加熱して、Ｒｈｏゼオライトを製造することを含む方法である。
本発明は、ゼオライトＲｈｏの高ケイ質形態に関連する組成物、系及び方法を含む。特に、ゼオライトは、ＲＨＯ地形フレームワークを有するボロシリケートゼオライト又はアルミノシリケートゼオライトである。特に明記されない限り、「アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライト」という用語は、本発明のボロシリケートゼオライト又はアルミノシリケートゼオライトを指す。ＲＨＯ地形フレームワークは、８環を通して隣接するＬＴＡケージに結合され、ダブル８環を生じさせるリンデＡ型（ＬＴＡ）ケージで構成される。ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、好ましくは、約８以上の、Ｂに対するＳｉの比率又はＡｌに対するＳｉの比率を有する。
シリカ供給源及びホウ素又はアルミニウム供給源をＮ，２－ジメチルベンズイミダゾール（本明細書中でさらに説明される化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを参照されたい）のＣ４～Ｃ６ジクワットの存在下で組み合わせて、反応混合物を形成し、それを次いで加熱して、ボロシリケートＲｈｏゼオライトを製造することができる。
シリカ供給源の例としては、限定されないが、シリカのコロイド状懸濁液、沈殿シリカアルカリ金属シリケート、テトラアルキルオルトシリケート及びそれらの任意の組合せが含まれる。
ホウ素供給源の例としては、限定されないが、ホウ酸、水溶性ホウ酸塩及びそれらの任意の組合せが含まれる。
アルミニウム供給源の例としては、限定されないが、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミナ三水和物及びそれらの任意の組合せが含まれる。
反応混合物中の原子Ｂに対する原子Ｓｉのモル比は、約４～約５０、好ましくは約４～約３０、より好ましくは約４～約２０の範囲であり得る。反応混合物中の原子Ａｌに対する原子Ｓｉのモル比は、約８～約４０、好ましくは約８～約３０、より好ましくは約１０～約２０の範囲であり得る。
Ｃ４～Ｃ６Ｎ，２－ジメチルベンズイミダゾール（本明細書中では一般に構造指向剤「ＳＤＡ」と記載される）の例としては、限定されないが、化合物Ｉ、化合物ＩＩ及び化合物ＩＩＩ（式中、Ｘ－は、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－又はＩ－であり得る）が含まれる。
反応混合物中のＳＤＡに対する原子Ｓｉのモル比は、約１～約１５、好ましくは約２～約１０、より好ましくは約３～約７の範囲であり得る。
いくつかの例において、反応混合物は、小量のアルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトによって種添加（または播種；seed）され得る。反応混合物中の種の量は、反応混合物中のシリカ（ＳｉＯ２）の重量に基づいて約０．１重量％～約１０重量％、好ましくは約０．５重量％～約７重量％、より好ましくは約１重量％～約５重量％であり得る。
反応混合物中の原子Ｓｉに対する水のモル比は、約２～約８０、好ましくは約５～約３０、より好ましくは約１０～約３０の範囲であり得る。
アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライト合成は、アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトを製造するために、少なくとも約７５℃、好ましくは約７５℃～約２００℃、より好ましくは約１００℃～約１８５℃、より好ましくは約１５０℃～約１７５℃の温度で実行可能である。
アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライト合成は、アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトを製造するために、少なくとも約２時間、好ましくは約３４時間～約２０日、より好ましくは約７２時間～約１５日、より好ましくは約４日～約１０日の時間にわたって実行可能である。
反応の時間及び温度は、相互に関係する。典型的に、低温では、より長い反応時間を必要とする。さらに、種が含まれる場合、反応時間は、より低い反応温度でも減少し得る。
本発明の製造されたアルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、好ましくは、Ｂよりも有意に高いＳｉの濃度を有する。反応混合物から製造された時点において、ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、約８以上、好ましくは約９～約１６、より好ましくは約１０～約１３の、原子Ｂに対する原子Ｓｉのモル比を有し得る。反応混合物から製造された時点において、アルミノシリケートＲｈｏゼオライトは、約８以上、好ましくは約９～約１６、より好ましくは約１０～約１３の、原子Ａｌに対する原子Ｓｉのモル比を有し得る。
いくつかの例において、ボロシリケートＲｈｏゼオライト中のホウ素の少なくとも一部を構造から放出又は除去することが可能であり、ボロシリケートＲｈｏゼオライト中のＢに対するＳｉの比率をさらに増加させることができる。これは、ボロシリケートＲｈｏゼオライトを酸で処理すること及び／又は熱水中で沸騰することによって達成することができる。
いくつかの例において、アルミノシリケートＲｈｏゼオライト中のアルミニウムの少なくとも一部を構造から放出又は除去することが可能であり、アルミノシリケートＲｈｏゼオライト中のＡｌに対するＳｉの比率をさらに増加させることができる。これは、ボロシリケートＲｈｏゼオライトを酸で処理することによって達成することができる。
アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトを処理するために適切な酸の例としては、限定されないが、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸及びそれらの任意の組合せが含まれる。
ホウ素を放出又は除去するために処理された本発明のボロシリケートＲｈｏゼオライトは、約１１以上の、原子Ｂに対する原子Ｓｉのモル比を有することができる。Ｂのほぼ全てを除去することができるため、原子Ｂに対する原子Ｓｉのモル比は、無限に高くなることが可能である。ホウ素を放出又は除去するために処理された本発明のボロシリケートＲｈｏゼオライトは、ボロシリケートＲｈｏゼオライトの５重量％未満、又はボロシリケートＲｈｏゼオライトの１重量％未満、又はボロシリケートＲｈｏゼオライトの０．１重量％未満、又はボロシリケートＲｈｏゼオライトの０．０１重量％未満のホウ素を含むことができる。
アルミニウムを放出又は除去するために処理された本発明のアルミノシリケートＲｈｏゼオライトは、約８以上の、原子Ａｌに対する原子Ｓｉのモル比を有することができる。Ａｌのほぼ全てを除去することができるため、原子Ａｌに対する原子Ｓｉのモル比は、無限に高くなることが可能である。アルミニウムを放出又は除去するために処理された本発明のアルミノシリケートＲｈｏゼオライトは、アルミノシリケートＲｈｏゼオライトの１０重量％未満、又はアルミノシリケートＲｈｏゼオライトの５重量％未満、又はアルミノシリケートＲｈｏゼオライトの１重量％未満、又はアルミノシリケートＲｈｏゼオライトの０．１重量％未満、又はアルミノシリケートＲｈｏゼオライトの０．０１重量％未満のアルミニウムを含むことができる。
（合成後に処理された又は製造されたままの）アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、約５００℃～約９００℃、５５０℃～約８５０℃、より好ましくは６００℃～約８００℃の温度で焼成することができる。
（合成後に処理された又は製造されたままの）アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、約０．１ミクロン～約２５ミクロン、好ましくは約１ミクロン～約１５ミクロン及びより好ましくは約３ミクロン～約１０ミクロンの平均直径を有することができる。粒径は、走査電子顕微鏡検査で結晶を画像化し、且つ少なくとも１００個の結晶の直径を平均することによって決定することができる。結晶は、ファセット形状を有する。したがって、直径は、結晶の中心を一方の側から他方に通過する最大距離として定義される。
（合成後に処理された又は製造されたままの）アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、約８００ｍ２／ｇ～約１２５０ｍ２／ｇ、好ましくは約９００ｍ２／ｇ～約１２００ｍ２／ｇ、より好ましくは約９５０ｍ２／ｇ～約１１００ｍ２／ｇの表面積を有することができる。表面積は、窒素吸着（ＡＳＴＭ Ｄ４３６５－１３）による、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析を使用して決定される。
（合成後に処理された又は製造されたままの）アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、約０．２５ｃｍ３／ｇ～約０．５０ｃｍ３／ｇ、好ましくは約０．３０ｃｍ３／ｇ～約０．４５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは約０．３５ｃｍ３／ｇ～約０．４０ｃｍ３／ｇの微小孔体積を有することができる。表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４３６５－１３により、窒素吸着によって決定される。
合成されたままの及び処理された（例えば、焼成又は酸処理された）ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、特徴的なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有することができ、その本質的（最も強烈な）反射線は、表１（合成されたままの形態）及び表２（焼成された形態）に示され得る。合成において使用される特定の組成及びＳＤＡの関数として、変動が起こる可能性がある。この理由のため、相対強度及びｄ－間隔（「ｄ（Å）」）を表１及び２の範囲として示す。
合成されたままの及び処理された（例えば、焼成又は酸処理された）アルミノシリケートＲｈｏゼオライトは、特徴的なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有することができ、その本質的（最も強烈な）反射線は、表３（合成されたままの形態）及び表４（焼成された形態）に示され得る。合成において使用される特定の組成及びＳＤＡの関数として、変動が起こる可能性がある。この理由のため、相対強度及びｄ－間隔（「ｄ（Å）」）を表３及び４の範囲として示す。
応用
本発明の（合成後に処理された又は製造されたままの）アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、例えば、二酸化炭素と、１つ以上のアルカン（例えば、メタン、エタン、プロパン及び／又はブタン）とを含む混合物及び／又は二酸化炭素と、酸素、窒素、Ｈ２Ｓ、ＳＯｘ及び／又はＮＯｘとを含む混合物からの二酸化炭素の分離において吸収剤として使用することができる。この分離プロセスは、混合物の他の成分以上の二酸化炭素に対する、アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトの平衡選択性、アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトの動力学的選択性又はアルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトの平衡選択性及び動力学的選択性の両方を利用することができる。特に、約８～約３０の、原子Ｂに対する原子Ｓｉのモル比を有するアルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、典型的には、約０．８ｍｍｏｌ／ｇ～約２．０ｍｍｏｌ／ｇの、約１気圧（約１００ｋＰａ）におけるＣＯ２に対する吸収容量を有することができる。代わりに又は加えて、アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、存在する商業的／工業的な重要性の多くを含む１つ以上の有機化合物変換プロセスを促進する触媒として使用することができる。
本発明の（合成後に処理された又は製造されたままの）アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、例えば、二酸化炭素と、１つ以上のアルカン（例えば、メタン、エタン、プロパン及び／又はブタン）とを含む混合物及び／又は二酸化炭素と、酸素、窒素、Ｈ２Ｓ、ＳＯｘ及び／又はＮＯｘとを含む混合物からの二酸化炭素の分離において吸収剤として使用することができる。この分離プロセスは、混合物の他の成分以上の二酸化炭素に対する、アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトの平衡選択性、アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトの動力学的選択性又はアルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトの平衡選択性及び動力学的選択性の両方を利用することができる。特に、約８～約３０の、原子Ｂに対する原子Ｓｉのモル比を有するアルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、典型的には、約０．８ｍｍｏｌ／ｇ～約２．０ｍｍｏｌ／ｇの、約１気圧（約１００ｋＰａ）におけるＣＯ２に対する吸収容量を有することができる。代わりに又は加えて、アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、存在する商業的／工業的な重要性の多くを含む１つ以上の有機化合物変換プロセスを促進する触媒として使用することができる。
本発明の（合成後に処理された又は製造されたままの）アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、触媒系の担体（support）として使用することができる。そのような触媒は、例えば、気体流（例えば、燃焼操作からの排気流）中のＮＯｘを還元する際に有用であり得る。ＮＯｘの還元に関して、銅は、触媒を製造するためにアルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトを含浸することができる好ましい遷移金属である。他の可能性のある金属としては、亜鉛、バナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金及びモリブデンが含まれる。遷移金属に加えて、アルカリ又はアルカリ土類金属は、ＮＯｘ還元を促進するための触媒中に存在し得る。そのような金属としては、アルカリ土類金属、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムが含まれる。さらに、チタン、ジルコニウム又は希土類元素の蒸気安定化量も含まれ得る。金属は、金属又はイオンとしてアルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライト中に含浸され得る。金属は、触媒系（例えば、含浸されたアルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライト）の約１重量％～約１０重量％、好ましくは約２重量％～約５重量％であり得る。
触媒を製造するための例示的な実施形態において、アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトとの密接な会合（例えば、チタンテトラメトキシド及びジルコニウムアセテートの水溶液）をもたらすことができる任意のチタン又はジルコニウム化合物による（合成後に処理された又は製造されたままの）アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトの処理により、チタン若しくはジルコニウムカチオン又はこれらの金属化合物の混合物の蒸気安定化量が添加剤中に含まれる。チタン又はジルコニウムの導入は、銅イオンによるイオン交換後に行われ得る。代わりに、銅イオンによる含浸は、例えば、二価銅カチオン及び可溶性チタン又は可溶性ジルコニウム化合物の両方を含有する水溶液により、それと一緒に並行して実行され得る。追加的な合成及び触媒系調製の詳細は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，１４３，２６１号明細書に見ることができる。
別の実施例において、アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、メタノール（及び／又はジメチルエーテル）及びアンモニアからのメチルアミン（例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミン）の合成において触媒として使用することができる。反応物（メタノール（及び／又はジメチルエーテル）及びアンモニア）は、約０．２～約１．５、好ましくは約０．７～約１．３の、窒素に対する炭素のモル比を提供する濃度であることができる。反応温度は、約２５０℃～約４５０℃、好ましくは約３００℃～約４２５℃である。追加的な合成についての詳細は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５６９，７８５号明細書に見ることができる。
有機化合物（炭化水素）変換プロセスに使用される多くの触媒の場合のように、有機変換プロセスに利用される温度及び他の条件に抵抗する別の材料とアルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトを組み込むことが望ましいことがあり得る。そのような材料としては、活性及び不活性材料、並びに合成又は天然ゼオライト、並びにクレー、シリカなどの無機材料及び／又はアルミナなどの金属酸化物を挙げることができる。後者は、天然由来であるか又はゼラチン状沈殿物若しくはゲルの形態であり得、シリカ及び金属酸化物の混合物が含まれる。アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトと併用される（すなわちそれと組み合わされ、且つ／又は新規結晶の合成中に存在し、活性である）材料の使用により、特定の有機変換プロセスにおいて触媒の変換及び／又は選択性が変わる傾向がある可能性がある。反応速度を制御するための他の（より費用のかかる）手段を利用することなく、経済的且つ規則的な様式で生成物を得ることができるように、不活性材料は、所与のプロセスにおいて変換の量を制御するための希釈剤として適切に役立つことができる。これらの材料は、商業的な作動条件下で触媒の粉砕力を向上させるために、天然由来クレー（例えば、ベントナイト及びカオリン）中に組み込まれ得る。前記材料（すなわちクレー、酸化物など）は、触媒用のバインダーとして機能することができる。商用利用において触媒が粉末状材料に分解されること（摩擦）を防ぐことが望ましいことがあり得るため、良好な粉砕力を有する触媒を提供することが望ましいことがあり得る。これらのクレー及び／又は酸化物バインダーは、通常、触媒の粉砕力を向上させることのみを目的として利用されていた。
アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトと複合化（composited）することができる天然由来のクレーとしては、限定されないが、モンモリロナイト及びカオリン系統群を挙げることができる。そのような系統群としては、Ｄｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａクレーとして一般に知られているサブベントナイト及びカオリン又は主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト若しくはアナウキサイトである他のものが含まれる。そのようなクレーは、採掘されたままの未処理の状態又は最初に焼成、酸処理若しくは化学変性を受けた状態で使用可能である。アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトと複合化するために有用なバインダーとしては、追加的に又は代わりに、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ及びそれらの混合物などの無機酸化物を挙げることができる。
上記材料の代わりに又はそれに加えて、アルミノシリケート／ボロシリケートアルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニア並びに／又は１つ以上のシリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア及びシリカ－マグネシア－ジルコニアなどの３元組成物などの多孔性マトリックス材料と複合化することができる。
アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライト及び無機酸化物マトリックスの相対的な割合は、広く変動し得、アルミノシリケート／ボロシリケートＲｈｏゼオライト含有量は、複合物の約１重量％～約９０重量％の範囲であり、及びより通常には特に複合物がビーズの形態で調製される場合、約２重量％～約８０重量％の範囲である。例示的なマトリックス含有量範囲は、約１０重量％～約５０重量％を含むことができる。
本明細書で使用される数値範囲は、範囲内に記載される数を含む。例えば、「１重量％～１０重量％」の数値範囲は、記載された範囲内に１重量％及び１０重量％を含む。
例示的な実施形態
本発明の第１の例示的な実施形態は、８以上の、Ｂに対するＳｉの比率又はＡｌに対するＳｉの比率を有する、ＲＨＯトポロジーを有するＲｈｏゼオライトを含む組成物である。本例示的な実施形態は、Ｒｈｏゼオライトが約８００ｍ２／ｇ～約１２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する要素１；Ｒｈｏゼオライトが約０．２５ｃｍ３／ｇ～約０．５０ｃｍ３／ｇの微小孔体積を有する要素２；Ｒｈｏゼオライトが約０．１ミクロン～約２５ミクロンの平均直径を有する要素３；ボロシリケートＲｈｏゼオライトの合成されたままの形態において、Ｘ線回折パターンが表１のｄ（Å）及び相対強度を含む要素４；ボロシリケートＲｈｏゼオライトの焼成又は酸処理された形態において、Ｘ線回折パターンが表２のｄ－間隔ｄ（Å）及び相対強度を含む要素５；アルミノシリケートＲｈｏゼオライトの合成されたままの形態において、Ｘ線回折パターンが表３のｄ－間隔ｄ（Å）及び相対強度を含む要素６；並びにアルミノシリケートＲｈｏゼオライトの焼成又は酸処理された形態において、Ｘ線回折パターンが表４のｄ（Å）及び相対強度を含む要素７の１つ以上を含むことができる。実施例の組合せとしては、限定されないが、２つ以上の要素１～３；１つ以上の要素１～３と組み合わせた１つの要素４～７；任意選択的に１つ以上の要素１～３とさらに組み合わせた要素４及び５の組合せ；並びに任意選択的に１つ以上の要素１～３とさらに組み合わせた要素６及び７の組合せが含まれる。
本発明の第１の例示的な実施形態は、８以上の、Ｂに対するＳｉの比率又はＡｌに対するＳｉの比率を有する、ＲＨＯトポロジーを有するＲｈｏゼオライトを含む組成物である。本例示的な実施形態は、Ｒｈｏゼオライトが約８００ｍ２／ｇ～約１２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する要素１；Ｒｈｏゼオライトが約０．２５ｃｍ３／ｇ～約０．５０ｃｍ３／ｇの微小孔体積を有する要素２；Ｒｈｏゼオライトが約０．１ミクロン～約２５ミクロンの平均直径を有する要素３；ボロシリケートＲｈｏゼオライトの合成されたままの形態において、Ｘ線回折パターンが表１のｄ（Å）及び相対強度を含む要素４；ボロシリケートＲｈｏゼオライトの焼成又は酸処理された形態において、Ｘ線回折パターンが表２のｄ－間隔ｄ（Å）及び相対強度を含む要素５；アルミノシリケートＲｈｏゼオライトの合成されたままの形態において、Ｘ線回折パターンが表３のｄ－間隔ｄ（Å）及び相対強度を含む要素６；並びにアルミノシリケートＲｈｏゼオライトの焼成又は酸処理された形態において、Ｘ線回折パターンが表４のｄ（Å）及び相対強度を含む要素７の１つ以上を含むことができる。実施例の組合せとしては、限定されないが、２つ以上の要素１～３；１つ以上の要素１～３と組み合わせた１つの要素４～７；任意選択的に１つ以上の要素１～３とさらに組み合わせた要素４及び５の組合せ；並びに任意選択的に１つ以上の要素１～３とさらに組み合わせた要素６及び７の組合せが含まれる。
別の例示的な実施形態は、二酸化炭素並びにアルカン、酸素、窒素、Ｈ２Ｓ、ＳＯｘ及びＮＯｘの１つ以上を含む混合物からの二酸化炭素の分離のためのプロセスであって、混合物を、要素１～７の１つ以上を任意選択的に含む第１の例示的な実施形態の組成物と接触させることを含むプロセスである。
さらに別の例示的な実施形態は、二酸化炭素及びメタンを含む混合物からの二酸化炭素の分離のためのプロセスであって、混合物を、要素１～７の１つ以上を任意選択的に含む第１の例示的な実施形態の組成物と接触させる、プロセスである。
別の例示的な実施形態は、ＮＯｘを含む気体流と、要素１～７の１つ以上を任意選択的に含む第１の例示的な実施形態の組成物とを接触させることである。
さらに別の例示的な実施形態は、要素１～７の１つ以上を任意選択的に含む第１の例示的な実施形態の組成物を使用して、メタノール及び／又はジメチルエーテル並びにアンモニアからメチルアミンを合成することを含むプロセスである。
別の例示的な実施形態は、化合物Ｉ、化合物ＩＩ、化合物ＩＩＩ又は化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの２つ以上の混合物から選択される構造指向剤の存在下において、約４～約５０の、原子Ｂに対する原子Ｓｉのモル比又は約４～約５０の、原子Ａｌに対する原子Ｓｉのモル比を有する水性反応混合物を少なくとも７５℃の温度まで加熱して、Ｒｈｏゼオライトを製造することを含む方法である。任意選択的に、本例示的な実施形態は、水性反応混合物が、約１～約１５の、構造指向剤に対する原子Ｓｉのモル比を有する要素８；水性反応混合物が、約２～約５０の、原子Ｓｉに対する水のモル比を有する要素９；水性反応混合物中のＳｉ供給源が、シリカのコロイド状懸濁液、沈殿シリカアルカリ金属シリケート、テトラアルキルオルトシリケート、異なる高シリカゼオライト（脱アルミニウム化ゼオライトｙ＼Ｙ又は別のボロシリケートゼオライト（ホウ素ベータゼオライトは、ホウ素及びシリカ供給源の両方であり得る）及びそれらの任意の組合せからなる群より選択される要素１０；温度が約７５℃～約２００℃である要素１１；加熱が２時間～２０日間にわたって行われる要素１２；水性反応混合物がＲｈｏゼオライトの種をさらに含む要素１３；水性反応混合物中のＢ供給源が、ホウ酸、水溶性ホウ酸塩及びそれらの任意の組合せからなる群より選択される要素１４；水性反応混合物中のＡｌ供給源が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミナ三水和物及びそれらの任意の組合せからなる群より選択される要素１５；合成されたままの形態において、ボロシリケートＲｈｏゼオライトが、表１のｄ（Å）及び相対強度を含むＸ線回折パターンを有する要素１６；合成されたままの形態において、アルミノシリケートＲｈｏゼオライトが、表３のｄ（Å）及び相対強度を含むＸ線回折パターンを有する要素１７；方法が、５００℃～８００℃においてＲｈｏゼオライトを焼成して、焼成されたＲｈｏゼオライトを製造することをさらに含む要素１８；要素１８であり、焼成ボロシリケートＲｈｏゼオライトが、表２のｄ（Å）及び相対強度を含むＸ線回折パターンを有する要素１９；要素１８であり、焼成アルミノシリケートＲｈｏゼオライトが、表４のｄ（Å）及び相対強度を含むＸ線回折パターンを有する要素２０；並びに方法が、Ｒｈｏゼオライトを酸に暴露することをさらに含む要素１８の１つ以上を含むことができる。実施例の組合せとしては、限定されないが、２つ以上の要素８～１３の組合せ；任意選択的に１つ以上の要素８～１４とさらに組み合わせた要素１６、１８及び１９の組合せ；任意選択的に１つ以上の要素８～１３及び１５とさらに組み合わせた要素１７、１８及び２０の組合せ；並びに１つ以上の要素８～２０と組み合わせた要素２１が含まれる。
特に明記されない限り、本明細書及び関連する特許請求の範囲において使用される成分の量、分子量などの特性、反応条件などを表す全ての数値は、全ての例において「約」という用語によって修飾されているものとして理解される。したがって、反対に明記されない限り、以下の本明細書及び添付の特許請求の範囲において明らかにされる数値パラメーターは、本発明の実施形態によって得られるように求められる所望の特性次第で変動し得る近似値である。少なくとも且つ均等物の原則の適用を特許請求の範囲に限定する試みとしてではなく、それぞれの数値パラメーターは、少なくとも報告された有効数字の数値を考慮して且つ通常の四捨五入技術を適用することによって解釈されなければならない。
本明細書に開示される本発明の実施形態を組み込む１つ以上の実例となる実施形態を本明細書に示す。明快さのために、本出願において、物理的実施の全ての特徴が記載又は示されているわけではない。本発明の実施形態を組み込む物理的実施形態の展開において、システム関連、ビジネス関連、政府関連及び他の制約の対応性など、実施により且つ時間ごとに異なる開発者の目標を達成するために、多数の実施特定の決定がなされなければならないことが理解される。開発者の努力は、時間のかかるものであり得るが、そのような努力は、それにもかかわらず、当業者にとっての通常の作業であり、且つ本開示の利益を有する。
組成物及び方法は、種々の成分又はステップを「含む」という用語で本明細書中に記載されるが、組成物及び方法は、種々の成分及びステップ「から本質的になる」又は「からなる」ことも可能である。
本発明の実施形態のより良好な理解を容易にするために、好ましいか又は代表的な実施形態の以下の実施例が挙げられる。いかなる場合にも、以下の実施例は、本発明の範囲を限定又は定義するものとして読解されるべきではない。
実施例１．反応スキーム１に化合物ＩＩの合成を示す。撹拌棒を備えた５００ｍＬの火炎乾燥丸底フラスコ中に２００ｍＬの無水ＴＨＦをカニューレ挿入した。３．９６５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）の２－メチルベンゾイミダゾールを前記フラスコに添加し、次いで前記フラスコを窒素パージした。反応混合物を摂氏－７８度まで冷却した。１２．０ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ、１．０当量（ｅｑ））の２．５ＭのＮ－ブチルリチウムを反応混合物に添加し、且つ５分間、摂氏－７８度で撹拌し、その後、室温に戻して、室温で１５分間撹拌した。１２．７７ｇ（９０．０ｍｍｏｌ、３．０当量）のヨードメタンを添加し、且つ反応物を室温で１６時間撹拌した。淡茶色の反応混合物を１５０ｍＬのＤＩ水に注ぎ入れ、且つ７５ｍＬの酢酸エチルで２回、７５ｍＬの塩化メチレンで２回抽出した。組み合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、予め計量された丸底フラスコ中に重力濾過し、且つ減圧することによって溶媒を除去し、淡褐色固体として生成物を得た（３．０４ｇ、収率６９．３％）。以前の反応からの７．５２ｇ（５１．２ｍｍｏｌ、２．０５当量）の生成物を、撹拌棒を備えた５００ｍＬの丸底フラスコ中に入れ、１００ｍＬのアセトニトリル中に溶解した。５．７４ｇの１，５－ジブロモペンタン（２４．９７ｍｍｏｌ、１．０当量）を前記フラスコに添加し、且つ反応物を７２時間、窒素下で還流させた。反応混合物中に白色固体が沈殿することが観察された。沈殿物を中フリット上で濾過し、５０ｍＬのアセトンで３回洗浄した。固体を蒸発皿に配置し、減圧オーブン中で一晩乾燥させた。白色粉末生成物が得られた（１０．１５ｇ、収率７８．０％）。
化合物Ｉ及びＩＩＩの合成を同様に実行することができる。例えば、化合物Ｉを製造するために、１，４－ジブロモブタンの１モル当量を１，５－ジブロモペンタンと置き換えた。
実施例２．１．５ｍＬの反応器中、反応混合物中で原子Ｂに対する原子Ｓｉのモル比が１０であり、且つＳＤＡに対する原子Ｓｉのモル比が４であるように、ホウ酸、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）及び化合物ＩＩのヒドロキシド溶液を十分な量の水と組み合わせた。次いで、エタノール及び多量の水を除去するために混合物を冷凍乾燥させ、次いで脱イオン水を逆添加することにより、原子Ｓｉに対する水のモル比を４に調整した。反応混合物を１５０℃で１０日間加熱し、ボロシリケートＲｈｏゼオライト及び非晶質材料の混合物を製造した。図１は、生成物の走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）顕微鏡写真である。
実施例３．実施例２の反応混合物を１５０℃で合計２８日間加熱し、実質的に純粋なボロシリケートＲｈｏゼオライト（２重量％未満の非晶質生成物）を製造した。
実施例４．１０ｍＬのＴｅｆｌｏｎインサートを有するＳｔｅｅｌ Ｐａｒｒ反応器中で実施例２の条件を再現したが、実施例３の生成物からの種の添加を行った。種は、１１日以内に実質的に純粋なボロシリケートＲｈｏゼオライトが製造されるように反応速度を増加させた。図２Ａ～２Ｄは、生成物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
実施例４の生成物を焼成し、白色の焼成ボロシリケートＲｈｏゼオライトを製造した。焼成は、段階的処置で箱形炉において実行された。試料を室温で２時間、流動窒素に暴露し、続いて窒素流の下に残しながら、２時間かけて室温から４００℃まで上昇させた。次いで、温度を１５分間、４００℃に維持し、次いで雰囲気を流動窒素から流動乾燥空気に変更した。次いで、温度を１時間かけて４００℃から６００℃まで上昇させた。温度を１６時間、６００℃に維持し、次いで箱形炉を冷却させた。
焼成により、ボロシリケートＲｈｏゼオライトからＳＤＡが除去される。図３及び表５及び６は、それぞれ製造されたままのボロシリケートＲｈｏゼオライト及び焼成ボロシリケートＲｈｏゼオライトのＸＲＤパターンである（Ｃｕ－Ｋα放射線を使用する連続モードのＢｒｕｋｅｒ ＤａＶｉｎｃｉ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ機器；Ｖａｎｔｅｃ ５００検出器を有するＢｒａｇｇ－Ｂｅｎｔａｎｏジオメトリー；角度範囲：４°～３６°２シータ）。製造されたままのボロシリケートＲｈｏゼオライトは、１４．６９Åのａパラメーターを有する単位格子を有する。焼成ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、１４．７５Åのａを有する単位格子を有する。他の典型的なＲｈｏゼオライトと異なり、より高いケイ質含有量を有する本発明のボロシリケートＲｈｏゼオライトは、包埋された（または吸蔵された；occluded）種の除去が起こるまで単位格子の変化をほとんど示さない。
実施例５．実施例３の合成を２３ｍＬのＰａｒｒ破砕器中で繰り返した。製造されたままのボロシリケートＲｈｏゼオライト上、空気中での熱重量分析（ＴＧＡ）を実行した。８００℃までに２３．７重量％の累積的質量損失があり、これは、除去されたＳＤＡ及び水を示す。
実施例５の生成物を、実施例４に記載される通りに焼成した。この生成物は、焼成後に一晩、戸外に静置された。焼成ボロシリケートＲｈｏゼオライト上、空気中でＴＧＡを実行した。吸着された水を除去するために十分高い温度である４００℃までに６重量％未満の累積的質量損失があった。観察された重量％損失の低さは、水が焼成ボロシリケートＲｈｏゼオライトにほとんど吸着されていないこと及び焼成ボロシリケートＲｈｏゼオライトが、比較的低ケイ質含有量を有する典型的なＲｈｏゼオライトより親水性ではないことを示す。
窒素吸収データのＢＥＴ分析を使用して、焼成ボロシリケートＲｈｏゼオライトの表面積及び微小孔体積は、それぞれ９９３ｍ２／ｇ及び０．３７ｃｍ３／ｇであった。
－１５℃のメタン等温線を２つの異なる圧力範囲で行った。吸収等温線を図４Ａ及び４Ｂに示す。
図５は、製造されたままの及び焼成されたボロシリケートＲｈｏゼオライトの正規化された２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルのオーバレイである。製造されたままのボロシリケートＲｈｏゼオライトでは、約－１１２ｐｐｍに明らかなショルダーがあり、これは、酸素を介してホウ素に結合されたケイ素部位（Ｓｉ－Ｏ－Ｂ）によるものであり得る。焼成後、－１１２～－１２０のより幅広い特徴及び－１００ｐｐｍの新しい特徴が生じ、パターンは、より複雑になる。後者は、Ｓｉ－Ｏ－Ｂ結合の切断時に形成するＱ３ケイ素種に対応する。幅広いショルダーは、おそらく、ホウ素に結合されたままのケイ素種によるものである。
焼成ボロシリケートＲｈｏゼオライトをデシケーター中、飽和塩化アンモニウム上で２４時間再水和し、焼成／再水和されたボロシリケートＲｈｏゼオライトを製造した。図６は、製造されたままの、焼成された及び焼成／再水和されたボロシリケートＲｈｏゼオライトの正規化された１１Ｂ ＮＭＲスペクトルのオーバレイである。製造されたままのボロシリケートＲｈｏゼオライトでは、約－４ｐｐｍにおけるシャープな共鳴によって示されるように、全てのホウ素は、四面体形である。焼成ボロシリケートＲｈｏゼオライトでは、大部分のホウ素は、三方晶系となり、わずかな部分のみが四面体形である（ピークは、幅広くなり、より高いｐｐｍにシフトする）。焼成／再水和されたボロシリケートＲｈｏゼオライトのホウ素配位は、四面体形に戻る。
実施例６．シリカ供給源としてＵＬＴＲＡＳＩＬ（商標）を使用し、１０日間のみの反応時間で実施例５（種添加された合成）を繰り返した。製造されたボロシリケートＲｈｏゼオライトは、痕跡量（または微量；trace amounts）のみの非晶質生成物を有した（１重量％未満の非晶質生成物）。図７Ａ及び７Ｂは、この生成物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
実施例７．シリカ供給源としてＬＵＤＯＸ（商標）ＬＸ－３０（ｄｕ Ｐｏｎｔから入手可能）を使用し、１０日間のみの反応時間で実施例５（種添加された合成）を繰り返した。製造されたボロシリケートＲｈｏゼオライトは、純粋なＲｈｏであった（０．１重量％未満の非晶質生成物）。図８は、この生成物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
実施例８．シリカ供給源として、反応混合物中の原子Ｓｉに対する水のモル比７を有するＴＭＯＳを使用し、７日間のみの反応時間で実施例４（種添加された合成）を繰り返した。製造されたボロシリケートＲｈｏゼオライトは、純粋なＲｈｏであった。図９Ａ及び９Ｂは、この生成物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
実施例９．表７に提供される反応混合物成分、反応条件及び生成物の説明に従い、いくつかのアルミノシリケートＲｈｏゼオライト及びボロシリケートＲｈｏゼオライトを調製した。ホウ素供給源は、水中３．４７重量％のホウ酸であった。カリウム供給源は、水中１７．５４重量％のＫＯＨであった。ナトリウム供給源は、水中２重量％～１０重量％のＮａＯＨであった。ＳＤＡは、化合物Ｉであった。
したがって、本発明は、記載された目的及び利点並びにそれに内在するものを達成するために十分に適応する。本明細書中の教示の利益を有する当業者にとって明らかである、異なるが、均等である様式において、本発明は、修正及び実行され得るため、上記で開示される特定の実施形態は、例示的なものにすぎない。さらに、以下の特許請求の範囲に記載されるもの以外、本明細書に記載される構造又は設計の詳細に対する限定は、意図されない。したがって、上記で開示される特定の実例となる実施形態が変更されるか、組み合わされるか又は修正され得、且つ全てのそのような変形形態は、本発明の範囲及び趣旨の範囲内において考えられることが明白である。適切に本明細書中に実例として開示された本発明は、本明細書に特に開示されない任意の要素及び／又は本明細書に開示される任意の任意選択的な要素の不在下で実行され得る。組成物及び方法は、種々の成分又はステップを「含む」、「含有する」又は「包含する」ことに関して記載されるが、組成物及び方法は、種々の成分及びステップから「本質的になる」又は「からなる」ことも可能である。上記で開示される全ての数値及び範囲は、いくらかの量で変動し得る。下限及び上限による数値範囲が開示される場合には常に、範囲内に包含される任意の数及び任意の含まれる範囲が特に開示される。特に、本明細書に開示される（「約ａから約ｂまで」という形態、又は均等に「およそａからｂまで」という形態、又は均等に「約ａ～ｂ」という形態の）値のあらゆる範囲は、値のより幅広い範囲内に包含されるあらゆる数及び範囲を明記するものとして理解される。また、特許請求の範囲中の用語は、明白且つ明瞭に特許権者によって他に定義されない限り、それらの明白且つ通常の意味を有する。さらに、不定冠詞「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」は、特許請求の範囲中で使用される場合、それが導入する要素の１つ又は２つ以上を意味するものとして本明細書に定義される。
全ての優先権文献は、そのような組み込みが容認される全ての司法権に関して、参照により本明細書に完全に組み込まれる。さらに、本明細書中に引用される全ての文献は、試験手順も含めて、そのような組み込みが容認される全ての司法権に関して参照により本明細書に完全に組み込まれる。
Claims (19)
- ８以上の、Ｂに対するＳｉの比率を有する、ＲＨＯトポロジーを有するボロシリケートＲｈｏゼオライトを含み、
前記ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、合成されたままの形態における、表１：
に示すｄ－間隔（ｄ（Å））及び相対強度を含むＸ線回折パターン、又は焼成若しくは酸処理された形態における、表２：
- 前記ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、８００ｍ２／ｇ～１２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、０．２５ｃｍ３／ｇ～０．５０ｃｍ３／ｇの微小孔体積を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
- 前記ボロシリケートＲｈｏゼオライトは、０．１ミクロン～２５ミクロンの平均直径を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
- 二酸化炭素並びにアルカン、酸素、窒素、Ｈ２Ｓ、ＳＯｘ及びＮＯｘの１つ以上を含む混合物からの二酸化炭素の分離のためのプロセスであって、前記混合物を、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物と接触させることを含むプロセス。
- 二酸化炭素及びメタンを含む混合物からの二酸化炭素の分離のためのプロセスであって、前記混合物を、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物と接触させる、プロセス。
- ＮＯｘを含む気体流と、
金属で含浸されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物と
を接触させることを含み、
前記金属は、銅、亜鉛、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金、モリブデン、チタン及びジルコニウムから選択される１の遷移金属、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又は希土類元素である、プロセス。 - 請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物を触媒として使用して、メタノール及び／又はジメチルエーテル並びにアンモニアからメチルアミンを合成することを含むプロセス。
- 化合物Ｉ、化合物ＩＩ、化合物ＩＩＩ
又は化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの２つ以上の混合物から選択される構造指向剤の存在下において、４～５０の、原子Ｂに対する原子Ｓｉのモル比を有する水性反応混合物を少なくとも７５℃の温度まで加熱して、ボロシリケートＲｈｏゼオライトを製造することを含む方法。
- 前記水性反応混合物は、１～１５の、前記構造指向剤に対する原子Ｓｉのモル比を有する、請求項９に記載の方法。
- 前記水性反応混合物は、２～５０の、原子Ｓｉに対する水のモル比を有する、請求項９又は１０に記載の方法。
- 前記水性反応混合物中のＳｉ供給源は、シリカのコロイド状懸濁液、沈殿シリカアルカリ金属シリケート、テトラアルキルオルトシリケート、異なる高シリカゼオライト（脱アルミニウム化ゼオライトｙ＼Ｙ又は別のボロシリケートゼオライト（ホウ素ベータゼオライトは、ホウ素及びシリカ供給源の両方であり得る）及びそれらの任意の組合せからなる群より選択される、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水性反応混合物中のＢ供給源は、ホウ酸、水溶性ホウ酸塩及びその任意の組合せからなる群より選択される、請求項９～１２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記温度は、７５℃～２００℃である、請求項９～１３のいずれか一項に記載の方法。
- 加熱は、２時間～２０日間にわたって行われる、請求項９～１４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水性反応混合物は、Ｒｈｏゼオライト種をさらに含む、請求項９～１５のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１に記載のボロシリケートＲｈｏゼオライトの合成されたままの形態を製造する、請求項９～１６のいずれか一項に記載の方法。
- ５００℃～８００℃において前記ボロシリケートＲｈｏゼオライトを焼成して、焼成されたボロシリケートＲｈｏゼオライトを製造すること及び／又は前記ボロシリケートＲｈｏゼオライトを酸に暴露して酸処理されたボロシリケートＲｈоゼオライトを製造することをさらに含む、請求項９～１７のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１に記載のボロシリケートＲｈｏゼオライトの焼成された形態又は酸処理された形態を製造する、請求項１８に記載の方法。
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