DK167114B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af dimethylamin - Google Patents

Description

i DK 167114 B1

Opfindelsens baggrund.

Opfindelsens område.

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af dimethylamin, ved hvilken 5 fremgangsmåde methanol og/eller dimethylether og ammoniak bringes i kontakt i nærværelse af en zeolitkatalysator.

Baggrund.

Methylaminer fremstilles almindeligvis i industrielle 10 mængder ved kontinuerlig omsætning af methanol og ammoniak i nærværelse af en siliciumoxid-aluminiumoxidkatalysator. Reaktanterne forenes typisk i dampfase ved temperaturer mellem 300°C og 500eC og ved forhøjede tryk. Trimethylamin er hovedkomponenten i den resulterende produktstrøm ledsaget 15 af mindre mængder monomethylamin og dimethylamin. Ud fra et kommercielt synspunkt er det mest værdifulde produkt ved reaktionen dimethylamin på grund af dens vidt udbredte industrielle anvendelse som kemisk mellemprodukt. I overensstemmelse hermed har et hovedformål for dem, som har søgt at 20 forøge processens kommercielle effektivitet, været at forbedre de samlede udbytter af dimethylamin og i mindre udstrækning monomethylamin i forhold til trimethylamin. Blandt de forsøg, som er gjort for at nå dette mål, er recirkulation af trimethylamin, instilling af mængdeforholdet mellem metha-25 nol og ammoniakreaktanterne og anvendelsen af udvalgte de-hydratiserings- eller amineringskatalysatortyper. På grund af processens kommercielle betydninger har resultatet været en ret omfattende samling af patentskrifter og andre bidrag til den tekniske litteratur. Repræsentative litteratursteder, 30 som er alment relevante for den foreliggende opfindelses område, er opsummeret i de efterfølgende afsnit.

I US-patentskrift nr. 1.926.691 er der beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af dimethylamin ved dispro-protionering af monomethylamin over dehydratiserings- eller 35 amineringskatalysatorer, såsom aluminiumoxid, siliciumoxid, thoriumoxid, aluminiumsilicat eller delvist dehydratiseret DK 167114 B1 2 aluminiumtr ihydrat.

I US-patentskrift nr. 1.992.935 er der beskrevet en fremgangsmåde til katalytisk syntese af aminer ud fra alkoholer og ammoniak, hvilken fremgangsmåde som katalysator an-5 vender et dehydratiserende oxid, f.eks. aluminiumoxid, afsat på overfladen af en porøs, stiv gel, f.eks. silicagel. I US-patentskrift nr. Re. Issue 19.632 er der beskrevet en procesforbedring, ved hvilken trimethylamin tilledes med methanol- og ammoniakreaktanterne for at forskyde reaktions-10 ligevægten til gunst for dimethylaminproduktion.

I GB-patentskrift nr. 422.563 er der beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af aliphatiske aminer, hvilken fremgangsmåde indebærer opvarmning af en alkohol eller en ether under et tryk på mere end ca. 50 atmosfører i nær-15 værelse af en "katalysator, som er i stand til fraspaltning af vand" (f. eks. aluminiumoxid), med et overskud af ammoniak og eventuelt under tilsætning af primær amin til reaktionsblandingen.

I US-patentskrift nr. 2.349.222 er der beskrevet 20 anvendelsen af granulært aluminiumoxid overtrukket med et eller flere oxider af nikkel, cobalt eller chrom som katalysator til alkylering af ammoniak til fremstilling af alkyl-aminer. I US-patentskrifterne nr. 2.394.515 og 2.394.516 er der beskrevet anvendelsen som katalysator af et aluminiumsalt 25 eller -oxid overtrukket med siliciumoxid og vanadium- eller molybdenoxid.

I US-patentskrift nr. 2.456.599 er der beskrevet en procesforbedring, ved hvilken vand sættes til en reaktant-fødeblandning af methanol og ammoniak til undertrykkelse af 30 dannelsen af tertiær amin til gunst for primær og sekundær amin.

I US-patentskrift nr. 3.278.598 er der beskrevet anvendelsen af en rhodium-, palladium- eller rutheniumco-katalysator i forbindelse med Raney-metaller til forøgelse 35 af produktionen af sekundære aminer ud fra omsætningen af alkoholer og ammoniak.

DK 167114 B1 3

Rostelli et al., A.I. Ch. E. Journal 12, 292 (1966), beskriver studier over transmethyleringsreaktioner af mono-methylamin og dimethylamin og montmorillonit, et hydrati-seret, magnesium- eller calciumoxidholdigt aluminiumsilicat 5 med en porøs gitterstruktur. Til transmethylering af mono-methylamin er det i dette arbejde angivet, at reaktionshastigheden er ligefrem proportional med reaktantpartialtrykket, hvilket antyder, at den hastighedsbestemmende begivenhed er adsorption af reaktant til katalystoroverfladen.

10 I US-patentskrift nr. 3.384.667 er der beskrevet alkylering af ammoniak i nærværelse af en dehydratiseret, krystallinsk aluminiumsilicatkatalysator med buer af en diameter, som tillader absorption af primære og sekundære, men ikke tertiære, aminprodukter.

15 I US-patentskrift nr. 3.387.032 er der beskrevet en fremgangsmåde til omsætning af ammoniak med methanol og/eller dimethylether i nærværelse af en katalysator bestående af en silicagelbase imprægneret med 10-15% aluminiumoxid, hvilken katalysator først vanddampdeaktiveres og derefter be-20 handles med sølv-, rhenium-, molybden- eller cobaltioner til fremme af selektiviteten for dimethylamin.

X US-patentskrift nr. 4.082.805 er der beskrevet anvendelse af en krystallinsk aluminiumsilicat- eller zeolitkatalysator med strukturen af ZSM-5, ZSM-11 eller ZSM-21 25 ved en fremgangsmåde til fremstilling af aminer ved omsætning af ammoniak med C1-c5-alkoholer ved forhøjede temperaturer og tryk.

I US-patentskrift nr. 4.191.709 er beskrevet anvendelsen af en hydrogenform af zeolit FU-1 eller zeolit F-l, 30 hvor nogle eller alle protonerne er blevet erstattet af divalente eller trivalente kationer.

I US-patentskrift nr. 4.254.061 er der beskrevet en fremgangsmåde, ved hvilken produktionen af monomethylamin forøges ved omsætning af methanol og ammoniak i mængder, 35 som er tilstrækkelige til tilvejebringelse af et C/N-mængde-forhold på 0,5-1,5, over en katalysator, som er udvalgt fra DK 167114 B1 4 (a) mordenit, hvori den primære kation er Li, Na, HNa med mindst 2 vægtprocent Na, K, Ca, Sr, Ba, Ce, Zn eller cr, (b) ferrierit, hvori den primære metalion er Li, Na, 5 K, Ca, Sr, Ba, Ce eller Fe, (c) erionitmalm, (d) calciumerionit og (e) clinoptiloitmalm, ved en temperatur på 250-475°C og et tryk på 7-7000 kPa, en 10 kontakttid, normaliseret til 7 kPa, på 0,1-60 sekunder og en methanolomdannelse på 15-95%.

I JA-offentliggørelsesskrift nr. 56-53887 og Mochida et al., Journal of Catalysis 82. 313 (1981), er der også beskrevet anvendelsen af mordenitzeoliter til forøgelse af 15 produktionen af dimethylamin i varianter, som er nært beslægtet med fremgangsmåden ifølge US-patentskrift nr. 4.254.061.

I US-patentskrift nr. 4.313.003 er der beskrevet en forbedret fremgangsmåde til disproportionering af monomethyl-amin til dimethylamin og ammoniak, ved en fremgangsmåde 20 monomethylamin ledes over en krystallinsk aluminiumsilicat-katalysator, som er udvalgt fra (a) mordenit, hvori den primære kation er Na, HNa med mindst 2% Na, Mg, Ca, Sr eller Ba, (b) ferrierit, hvori den primære metalkation er Na, 25 K, Mg, Ca, Sr eller Ba, (c) clinoptilolit og (d) phillipsit, ved en temperatur på 250-475°C og et tryk på 7-7000 kPa ved en tilførselshastighed på 0,1-10 g monomethylamin pr. g 30 katalysator pr. time med en monomethylomdannelse på 15-75%.

I US-patentskrift nr. 3.498.041 er der beskrevet en fremgangsmåde til omdannelse af C^-C^-alkoholer til en ikke--ligevægtskontrolleret fordeling af primære, sekundære og tertiære alkylaminer. Den beskrevne fremgangsmåde indebærer, 35 at en blanding af reaktantalkoholer og ammoniak ledes i en første omdannelseszone indeholdende en "form-selektiv" kry- DK 167114 B1 5 stallinsk aluminiumsilicatkatalysator med en porestørrelse, som er selektiv for mono- og disubstituerede alkylaminpro-dukter, den resulterende produktstrøm opdeles, en del af denne produktstrøm ledes til en anden omdannelseszone inde-5 holdende en anden katalysator med en forskellig porestørrelsesfordeling, og den resterende del af den første produktstrøm kombineres med produktstrømmen fra den anden omdannelseszone til opnåelse af en ikke-ligevægtskontrolleret produktfordeling. De i dette patentskrift beskrevene ziolit-10 katalysatorer omfatter 5A-zeolit, REY-zeolit, H-chabazit-erionit, H-erionit, H-mordenit og H-Y-zeolit.

I EP-offentliggørelsesskrift nr. 0.085.405 er der beskrevet en fremgangsmåde til forbedring af methanolomdan-nelseshastigheder, ved hvilken fremgangsmåde methanol og 15 ammoniak omsættes over en stærkt sur, dehydratiseret aluminiumsilicatkatalysator, som har et mængde forhold mellem silicium og aluminium på mindst 2,0, og som manifesterer mikroporøs diffusivitet for methylaminer. I US-patentskrift nr. 4.434.300 er der beskrevet en fremgangsmåde til for-20 bedring af methanolomdannelseshastigheder ved omsætningen af methanol og ammoniak til fremstilling af methylaminer, hvilken fremgangsmåde indebærer, at omsætningen gennemføres i nærværelse af et makroporøst, stærkt surt aluminiumsilicat.

I US-patentskrift nr. 4.436.938 er der beskrevet en 25 fremgangsmåde til fremstilling af methylaminer, ved hvilken fremgangsmåde methanol og/eller dimethylether omsættes over en bindemiddelfri zeolit A-katalysator, fortrinsvis en bindemiddel fri zeolit 5A-katalysator.

I US-patentskrift nr. 3.493.519 er der beskrevet en 30 fremgangsmåde til fremstilling af en yderst aktiv, hydro-termisk stabil Y-zeolit ved kalcinering af ammonium-Y under hurtigt strømmende vanddamp.

I US-patentskrift nr. 3.506.400 er der beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af vanddampbehandlede fauja-35 sit-, mordenit- og erionitzeoliter med forøgede mængdeforhold siliciumoxid/aluminiumoxid.

DK 167114 B1 6 I GB-patentskrift nr. 2.013.660 er der beskrevet vanddampkalcineringen af zeoliten Na-TMA-Fu-l til fremstilling af en katalysator til fremstilling af methylaminer.

I US-patentskrift nr. 4.393.265 er der beskrevet 5 vanddampaktivering af chabazit-erionit-zeoliter til fremstilling af lette olefiner ud fra methanol og/eller dimethyl-ether.

I US-patentskrift nr. 4.326.994 er beskrevet en fremgangsmåde til forøgelse af den katalytiske aktivitet af 10 zeolitkatalysatorer med et Si02/Al203 indhold på over 12 ved kontakt mellem zeoliten og vanddamp. Zeoliten og vanddamp. Zeoliteme anvendes til carbonhydridomdannelsesprocesser, såsom krakning, alkylering og isomerisering.

I EP-offentliggørelsesskrift nr. 130.407 er der be- 15 skrevet en fremgangsmåde til forbedring af fremgangsmåden til fremstilling af dimethylamin over zeoliterne mordenit, clinoptilolit og erionit ved vanddampbehandling af zeoli-ternes H-form ved 1-70 atmosfører vanddamp ved temperaturer på 350-500°C, fortrinsvis ved 400°c.

20 I EP-offentliggørelsesskrift nr. 183.423 er der be skrevet en fremgangsmåde til fremstilling af dimethylamin ved omsætning af methanol og/eller dimethylether og ammoniak i mængder, som er tilstrækkelige til tilvejebringelse af et carbon/nitrogen-mængdeforhold (C/N) på fra ca. 0,2 til ca.

25 1,5, ved en temperatur fra ca. 250°c til ca. 450°C i nær værelse af en katalytisk mængde af en zeolitkatalysator udvalgt fra den gruppe, som består af (a) sur zeolit-rho, (b) sur zeolit ZK-5, og 30 (c) sure, naturligt forekommende, H-ionbyttede og M- - ionbyttede chabaziter, som hver især har et geometrisk selektivitetsindeks på over ca. 3, hvor M er én eller flere alkalimetalioner udvalgt i den gruppe, som består af Na, K,

Kb og Cs.

35 Katalysatorkalcineringen gennemføres under betingelse med lav, kvasidyb eller dyb masse.

DK 167114 B1 7

For øjeblikket fremstilles methylaminer ved anvendelse af en adiabatisk propstrømningsreaktor. Selv om specifikke betingelser faktisk varierer afhængigt af ammoniak fødemængdeforholdet og mængden af produktrecirkulationholdes 5 reaktortilgangstemperaturerne almindeligvis på fra ca. 310°C til 340"C. Forskellen mellem tilgangs- og afgangstemperaturer skyldes, at reaktionen er eksoterm, og modereres af recirkuleret ammoniak og trimethylamin. Ovenstående temperaturer repræsenterer et kompromis mellem stigende produktionshastig-10 heder ved en given reaktorstørrelse, hvilket favoriseres ved højere reaktionstemperaturer, og nedsat katalystordekti-vering, hvilket minimeres ved lavere reaktionstemperaturer.

En mere aktiv katalysator ville tillade drift ved lavere reaktionstemperaturer og således forøge katalysatorlevetiden.

15 Som ovenstående diskussion antyder, er hidtil ukendte procesforbedringer, som optimerer dimethylaminudbytterne og undertrykker produktionen af trimethylamin og dimethylether, og som tillader lavere reaktionstemperaturer, medens reaktorydeevnen ved denne i vid udstrækning anvendte proces opret-20 holdes, af signifikant interesse for den kemiske industri.

Resumé af opfindelsen.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer en fremgangsmåde til fremstilling af dimethylamin, ved at methanol 25 og/eller dimethylether og ammoniak bringes i kontakt i mængder, som er tilstrækkelige til tilvejebringelsen af et car-bon/nitrogen-mængdeforhold (C/N) på fra ca. 0,2 til ca.

1,5, og ved en reaktionstemperatur på fra ca. 250°C til ca.

450°C i nærværelse af en katalytisk mængde af en sur zeolit-30 -rho, en sur zeolit ZK-5 eller en blanding deraf, idet den sure zeolit-rho er blevet fremstillet ved kalcinering af zeolit NH4-rho eller H-rho ved en temperatur på fra ca.

475°C til ca. 825°C i nærværelse af vanddamp, og idet den sure zeolit ZK-5 er blevet fremstillet ved kalcinering af 35 zeolit NH4-ZK-5 eller H-ZK-5 ved en temperatur på fra ca.

325eC til ca. 750°C i nærværelse af vanddamp, og den her DK 167114 B1 8 omhandlede fremgangsmåde er ejendommelig ved, at gasvolumen-mængdeforholdet mellem vanddamp og den totale tilstedeværende mængde ammoniak og indifferent gas er mindst 0,01.

Kalcineringstemperaturer på fra ca. 500°C til 650°C 5 foretrækkes for zeolit-rho, og kalcineringstemperaturer på ca. 350°c til 600eC foretrækkes for zeolit ZK-5.

En foretrukket udførelsesform for den her omhandlede, fremgangsmåde til fremstilling af dimethylamin anvender en katalytisk mængde af en sur zeolit-rho og denne udførelses-10 form er ejendommelig ved, at den sure zeolit-rho er blevet fremstillet ved kalcinering af zeolit Nl^-rho i en lodret ovn ved en temperatur på fra ca. 525°C til ca. 625°C i nærværelse af ammoniak.

De sure zeolit-rho- og ZK-5-katalysatorer ifølge 15 opfindelsen har højere aktivitet og tilvejebringer højere selektivitet for og udbytte af dimethylamin end zeolit--rho- og ZK-5-katalysatorer, som ikke er blevet kalcineret på den specificerede måde. 1 den her omhandlede fremgangsmåde til fremstilling af dimethylamin undertrykker disse katalysa-20 torer produktionen af trimethylamin.

Detaljeret beskrivelse af opfindelsen.

Zeoliter kan generisk beskrives som komplekse alu-miniumsilicater karakteriseret ved en tredimensionel net-25 værksstruktur, som omslutter hulrum, som er optaget af ioner og vandmolekyler, som alle kan bevæge sig med signifikant frihed inden i zeolitgrundmassen. Ved kommercielt værdifulde zeoliter kan vandmolekylerne fjernes fra eller ombyttes inden i gitterværket uden at ødelægge dets geometri. Zeoliter 30 kan repræsenteres ved følgende formel M2/n° * Al2°3 * si°2 * y H2° hvor M er en kation med valensen n, x > 2, og y er et antal, 35 som er bestemt af zeolitens porøsitet og hydratiserings-tilstand, almindeligvis fra 2 til 8. I naturligt forekommende DK 167114 B1 9 zeoliter er M først og fremmest repræsenteret af Na, Ca, K, M og Ba i mængdeforhold, som sædvanligvis genspejler deres omtrentlige geokemiske hyppighed. Kationerne M er løst bundet til strukturen og kan hyppigt ombyttes fuldstændigt eller 5 delvist med andre kationer ved konventionel ionbytning.

Zeolitstrukturen består af hjørneforbundne tetraedere med Al- eller Si-atomer i tetraedrenes centre og oxygenatomer i hjørnerne. Sådanne tetraedere kombineres i en veldefineret, gentaget struktur omfattende forskellige kombinationer af 10 4-, 5-, 6-, 8-, 10- eller 12-leddede ringe. Det resulterende netværk består af regulære kanaler og bure, som bibringer en for katalyse værdifuld porestruktur. Poredimensionerne er bestemt af geometrien af de aluminiumsilicattetraedere, som danner zeolitkanaleme eller -burene, med nominelle 15 åbninger på 0,26 nm for 6-ringe, 0,40 nm for 8-ringe og 0,55 nm for 10-ringe. Poredimensionerne er kritiske for den katalytiske ydeevne, da denne egenskab bestemmer, hvilke reaktantmolekyler der kan træde ind, og hvilke produktmolekyler der kan træde ud af zeolitnetværket. I praksis er det 20 blevet iagttaget, at meget små formindskelser i ringdimensioner effektivt kan hindre eller blokere bevægelse af specielle reaktanter eller produkter inden i en zeolitstruktur.

De poredimensioner, som kontrollerer adgang til zeo-litens indre, er ikke alene bestemt af de tetraedere, som 25 danner poreåbningen, men også af tilstedværelsen eller frem-værelsen af ioner i eller nær ved poren. Hvor der f.eks. er tale om zeolit A, kan adgangen være begrænset af monovalente ioner, såsom Na+ eller K+, som er anbragt i eller nær ved både 8-ringåbninger og 6-ringåbninger. Adgangen forøges af 30 divalente ioner, såsom Ca2+, som kun er anbragt i eller nær ved 6-ringe. Således udviser K-A og Na-A effektive poreåbninger på henholdsvis ca. 0,3 nm og 0,4 nm, medens Ca-A har en effektiv poreåbning på 0,5 nm.

Nyttige litteratursteder, som alment angår zeolit-35 struktur og -karakterisering, omfatter følgende:

Meier et al., Atlas of Zeolite Structure Types (Inter- DK 167114 B1 10 national Zeolite Assn., 1978),

Mumpton, "Natural Zeolites" i Reviews in mineralogy 14, 1 (1977),

Smith, "Origin and Structure of Zeolites" i Zeolite 5 Chemistry and Catalysis, ACS Monograph 171 (American Chemical Society, 1976).

Almene egenskaber af zeoliter rho οα ZK-5.

Zeolit rho, en af de zeolittyper, som anvendes ved 10 fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er en småporet, syntetisk zeolit, som kan beskrives ved formlen (Na,Cs)i2All2s^36°96 * 44 E^O.

15 Strukturen og syntesen af denne syntetiske zeolit er beskrevet af Robson et al., "Synthesis and Crystal Structure og Zeolite Rho - A New Zeolite Related to Line Type A", Advances in Chemistry Series 121 (American Chemical Society 1973), og i US-patentskrift nr. 3.904.738.

20 De kationtyper Na+ og Cs+, som er til stede i rho- zeoliter, kan ombyttes med protoner ved en konventionel ionbytning med H+ eller ved omdannelse til en ammoniumbyttet form (NH4~rho), som derefter omdannes til en syreform ved kalcinering ved forhøjede temperaturer.

25 Zeolit ZK-5 er en syntetisk zeolit, som først er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.720.753. Strukturen af ZK-5 består af afstumpede cuboctaedere bundet sammen af hexagonal prismer og forstørrede, dobbelte 8-ringe med åbninger på 0,39 nm. ZK-5-zeoliter kan karakteriseres ved 3 0 følgende formel (K,Cs)3oAl3oSi660192 * 98 H2O.

De kationtyper K* og Cs+, som er til sted i ZK-5--zeoliter, kan ombyttes med protoner ved en konventionel 35 ionbytning med H+ eller ved omdannelse til en ammoniumbyttet form (NH4-ZK-5), som derefter omdannes til en syreform ved DK 167114 B1 11 kalcinering ved forhøjede temperaturer.

Syreformer af zeoliter kan fremstilles på flere forskellige måder, herunder ammoniumbytning efterfulgt af kalcinering, direkte ombytning af alkalimetalioner med protoner 5 ved anvendelse af mineralsyre eller ionbyttere og ved indføring af polyvalente ioner (en diskussion af syresteder i zeoliter findes i J. Dwyer, "Zeolite Structure, Composition and Catalysis" i Chemistry and Industry. 2. april 1984). De frembragte syresteder antages almindeligvis at være af Brøn-10 sted-typen (protonafgivende) eller af Lewis-typen (elek-tronparaccepterende). Brønsted-steder anbringes almindeligvis ved deammoniakering ved lave temperaturer, ombytning med protoner eller hydrolyse af polyvalente kat ioner. Lewis--steder antages at opstå ved dehydroxylering af H-zeoliterne 15 eller ved tilstedeværelsen af polyvalente ioner. I de sure zeolitkatalysatorer ifølge opfindelsen kan der være Brøn-sted og/eller Lewis-steder til stede.

Krystalstrukturen af zeolit rho er karakteriseret ved store cuboctaedriske bure bundet samme af dobbelte 8-20 -ringe, som afgrænser poreåbninger på ca. 0,39 x 0,51 nm.

En usædvanlig ejendommelighed ved strukturen af zeolit rho er tilstedeværelsen af to uafhængige, tredimentionalt forbundne systemer af kanaler. En yderligere enestående strukturejendommelighed beskrevet af Parise et al., J. Phvs.

25 Chem. 88. 1935 (1984), er en strukturændring, som indtræder ved dehydratisering, som resulterer i en forøgelse i ellipti-citeten af de ovenfor nævnte 8-ringporeåbninger. Hvis en dehydatiseret prøve af zeolit rho opvarmes yderligere, er resultatet en stigning i enhedscelledimensioner ledsaget af 30 en nedgang i ellipticitet af 8-ringporeåbningerne.

Man må lægge mærke til, at katalytisk selektivitet for dimethylamin, som tilvejebringes af zeolit rho eller ZK-5, ikke alene kan tilskrives geometrien. Andre faktorer, f.eks. antallet og naturen af syresteder på indvendige og 35 udvendige overflader, krystallitstørrelse, modifikationsmidler for den udvendige overflade og urenheder, kan også DK 167114 B1 12 forventes at påvirke selektiviteten for dimethylamin.

Katalysatoraktivitet er en væsentlig overvejelse ved proceseffektivitet, da den har indflydelse på reaktorstørrelsen, den nødvendige mængde katalysator og den reaktions-5 temperatur, som er nødvendig til opnåelse af et givet produktionsniveau. Reaktionstemperaturen skal forøges, eller fødeblandingshastighederne skal nedsættes, for mindre aktive katalysatorer til opnåelse af omdannelser, som er magen til dem, som kan opnås ved anvendelse af en mere aktiv katalysa-10 tor. Katalysatorlevetiden er for alle de zeolittyper, som er diskuteret i nærværende beskrivelse, stærkt nedsat ved højere temperaturer, og følgelig er det ønskeligt at arbejde ved temperaturer under 350°C.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer katalysa-15 torer, som er både yderst selektive for DMA-produktion og signifikant mere aktive end de katalysatorer, som er beskrevet i den kendte teknik. De højere aktiviteter, som er tilvejebragt af disse sure zeolit rho- og ZK-5-katalysatorer, tillader drift ved lavere temperaturer end dem, som er gængs 20 anvendt ved nuværende kommercielle processer, og ved lavere temperaturer end dem, som kan anvendes med de samme katalysatorer, som ikke er kalcineret på den specificerede måde. Drift ved lavere temperaturer (75-100°C lavere end dem, som er gængs anvendt kommercielt) forøger katalysatorlevetideme 25 signifikant, hvorved proceseffektiviteten forøges.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har det vist sig, at katalysatoraktiviteten af en sur zeolit rho kan forøges, og selektiviteten for dimethylamin kan forbedres, ved kalcinering af zeolit Nl^-rho eller H-rho ved en tempe-30 ratur på fra ca. 475°C til ca. 825°C i nærværelse af vanddamp. Vanddampen kan være blandet med ammoniak og/eller en indifferent gas, såsom nitrogen. Det har også vist sig, den katalytiske aktivitet af en sur zeolit ZK-5 kan forøges, og selektiviteten for dimethylamin kan forbedres, ved kalci-35 nering af NH4-ZK-5 eller H-ZK-5 ved en temperatur på fra ca. 325°C til ca. 750°C i nærværelse af vanddamp. Også her DK 167114 B1 13 kan vanddampen være blandet med ammoniak og/eller en indifferent gas, såsom nitrogen. Vanddampen kan ledes hurtigt hen over en zeolitmasse indeholdende Nl^-rho, NH4-ZK-5, H-rho eller H-ZK-5 under kalcinering eller frembringes ud fra 5 zeolitisk vand i en delvist lukket beholder under kalxinering af NH4-rho eller NH4-ZK-5.

Det har yderligere vist sig, at katalysatoraktiviteten af en sur zeolit rho kan forøges, og selektiviteten for dimethylamin kan forbedres ved kalcinering af zeolit NH4-10 rho i en lodret ovn ved en temperatur på fra ca. 525“C til ca. 625°C i nærværelse af ammoniak. Ammoniakken kan være blandet med en indifferent gas, såsom nitrogen.

Katalvsatorfremstillinq.

15 Zeolit rho kan syntetiseres i en Na-Cs-form i det væsentlige som beskrevet i US-patentskrift nr. 3.904.738, idet der skal henvises den relevante beskrivelse deri. Ved en fremgangsmåde til fremstilling af den H-form, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ombyttes Na+- og 20 Cs+-ioner med NH4+, og den resulterende NH4-rho deammoniake-res ved kalcinering ved 400°C til 800°C. Selv om ionbytning af ammonium- for Na+- og Cs+-ioner kan være ufuldstændig ved et givet forsøg, idet der typisk efterlades 0,5-1,0 Cs pr. enhedscelle, betegnes ionbytningsproduktoet i nærværende 25 beskrivelse som NH4~rho. Selv om deammoniakering af NH4-rho eventuelt ikke resulterer i fuldstændig omdannelse af alt NH4+ til H+ eller andre syresteder, isør nær en prøve kal-cineres ved lavere temperaturer betegnes det resulterende produkt i nærværende beskrivelse på tilsvarende måde som 30 "zeolit H-rho".

Zeolit ZK-5 kan syntetiseres i en K-Cs-form i det væsentlige som beskrevet i US-patentskrift nr. 3.720.753.

Ved en fremgangsmåde til fremstilling af den H+-form, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ombyttes 35 IC*·- og Cs+-ioner med NH4+-ioner, og den resulterende NH4·*·- -form deammoniakeres ved kalcinering ved 400-700'C. Mere DK 167114 B1 14 gennemgribende ombytning griber lavere Cs-indhold, hvilket resulterer i højere DMA-selektivitet ved lave dimethylether-produktionsniveauer (DME), når methanol anvendes som fødemateriale. Selv om ionbytning af ammonium for K"1"- og Cs+-ioner 5 kan være ufuldstændig ved et givet forsøg, idet der typisk efterlades 1-5 Cs-ioner pr. enhedscelle, betegnes ionbytningsproduktet i nærværende beskrivelse som NH4-ZK-5 eller ammoniakeret ZK-5. Selv om deammoniakering af NH4-ZK-5 eventuelt ikke resulterer i fuldstændig omdannelse af alle NH4+-10 -steder til H+- eller andre syresteder, især når en prøve kalcineres ved lavere temperaturer, betegnes det resulterende produkt i nærværende beskrivelse på tilsvarende måde som "zeolit H-ZK-5".

Identifikation af zeolit Na, Cs-rho eller K, Cs-ZK-5 15 foretages almindeligvis ved røntgenstrålepulverdiffraktion.

De integrerede intensiteter af de iagttagne røntgenstrålespidser kan anvendes som et mål for zeolitkrystallinitet.

Høje intensiteter antyder et høj krystallinsk produkt, medens lave intensiteter antyder et mindre krystallinsk materiale.

20 Efterhånden som krystallitstørrelsen falder til under ca.

50 nm, bliver røntgenstrålediffraktionsspidserne imidlertid bredere (H.P. Klug og L.E. Alexander, X-Rav Diffraction Techniques. Wiley-Interscience, N.Y., 1974). Når krystallitstørrelsen falder til under ca. 2-6 nm, bliver spidserne så 25 brede, at de er vanskelige at påvise ved hjælp af konventionelle, analogoptegnende spektrometre.

Til trods for en mangel på målelig røntgenstrålespidsintensitet, er sådanne "røntgenstråleamorfe" zeolit-krystalliter imidlertid i stand til formselektiv katalyse, 30 som det for nyligt er beskrevet af Jacobs et al., J. Chemical Society. Chemical Communications, side 591 (1981). For sådanne krystalliter er zeolitkrystallinitet indlysende ud fra infrarøde spektra, sorptionsmålinger og katalytisk formselektivitet. De sure rho- eller ZK-5-zeoliter ifølge op-35 findelsen kan være højkrystallinske, dårligt krystallinske eller røntgenstråleamorfe krystalliter.

DK 167114 B1 15

Kationbyttede former af zeoliter rho eller ZK-5 kan fremstilles ud fra henholdsvis zeoliter H-rho eller H-ZK-5, ved at en krystallinsk form af zeoliten bringes i kontakt med en opløsning indeholdende den ion, som skal ombyttes.

5 Gentagne tilførsler af friske opløsninger er nødvendigt til opnåelse af signifikant grad af kationbytning.

Det er kendt (US-patentskrift nr. 3.904.738, Barrer et al., Proc. 5th Conf. on Zeolites. Napoli, 1980, side 20- 29), at små mængder af chabazit-, Pc- og polluciturenheder 10 hyppigt findes i rho-fremstillinger. Det antages, at disse urenheder og små mængder tilbageværende gel ikke er selektive for dimethylamin, og de kunne således eventuelt formindske selektiviteten i den grad, som afhænger af den mængde, som er til stede i de enkelte prøver.

15 Det er tidligere blevet fastslået (Kerr "Hydrogen

Zeolite Y, Ultrastable Zeolite Y, og Aluminum-Deficient Zeolites", i Molecular Series. Advances in Chemistry Series 121. 210 (American Chemical Society, 1973)), at NH^zeoliter, som deammoniakeres ved dybmassekalcineringsteknik, udviser 20 egenskaber, som adskiller sig fra egenskaberne af zeoliter, som deammoniakeres ved brakmassekalcineringsteknik. Dybmasse-kalcinering refererer til kombinationer af massegeometri og kalcineringsbetingelser, f.eks. tykke masser og/eller langsom strømning af gas hen over zeoliten, hvilket ikke resulterer 25 i hurtig fjernelse af gasformigt H2O og NH3 fra den opvarmede zeolit. I modsætning hertil refererer brakmassekalcinering til massegeometri og betingelser, f.eks. laver masser og hurtig afdrivning af gasser fra massen, som maksimerer fjernelsen af NH3 og zeolitisk H20 fra zeoliten.

30 Naturen af forskellene mellem syreformer af seoliter rho og ZK-5 som fremstillet ved den ovenfor beskrevne teknik er ikke blevet præcist fastlagt. Det er imidlertid blevet foreslået, at produkter fra dybmassekalcineringsbetingelser indeholder ikke-netværks-Al-typer, som er de dissocieret 35 fra zeolitgitteret under deammoniakeringsprocessen. Freude et al., Zeolites 3. 171 (1983), har vist, at der i over- DK 167114 B1 16 ensstemmelse med temperatur og graden af dybmassekalcinering af zeolit NH4-Y, sker progressiv kondensation af ikke-net-værks-Al-typer indeholdende octaedrisk coordineret Al. Formodentlig fungerer sådanne ikke-værkstyper som katalytisk 5 aktive steder eller som modifikationsmidler for andre katalytisk aktive steder. Deter tænkeligt, at sådanne højkondenserede typer, som er til stede efter højtemperaturkal-cinering, er ansvarlige for det overraskende høje mængdeforhold af dimethylether, som produceres over zeoliter H-rho 10 og ZK-5, som kalcineres ved høje temperaturer under dyb-massebetingelser. Alternativt kunne de høje dimethylether-udbytter være forsåraget af andre katalytiske steder, som er produceret under dealumineringsprocessen, og ekstra git-ter-Al-fase kunne være ikke direkte involveret. Det an-15 tages, at dimethylethyldannelsen, når methanol anvendes som fødemateriale, på uheldig måde påvirker ydeevnen af zeoliter H-rho og H-ZK-5 ved methylaminsyntese. For det første repræsenterer dimethyletherdannelsen et tab i methanoludbytte. Udvindingen og recirkulationen af dimethylether ville ned-20 sætte tilskyndelsen til anvendelse af zeolit H-rho elle zeolit H-ZK-5 som katalysator. For det andet antages det, at dimethylether er det første trin i en røkke reaktioner, som fører til katalysatordeaktivering og som resultat heraf ombytning af katalysatormassen. Som illustreret i det efter-25 følgende eksempler påvirker deammoniakeringsmetoden signifikant den katalytiske aktivitet og som følge deraf produktfordelingen, når syreformer af zeolit rho eller zeolit ZK-5 anvendes som katalysatorer ved omsætningen af methanol og/eller dimethylether og ammoniak til fremstilling af 30 mono-, di- og trimethylamin.

DK 167114 Bl 17

Almindeligvis udviser zeoliter H-rho og H-ZK-5 større selektivitet for dimethylamin, når Nl^-formerne kalcineres i vanddamp, luft eller indifferent gas ved højere temperaturer og/eller længere tidsrum. Kalcinering i nærværelse af 5 vanddamp kræver kortere kalcineringstider for at nå den optimale katalytiske tilstand end kalcinering i luft eller indifferent gas. Forhøjede deammoniakeringstemperaturer ser ud til at være mere effektive end forlængede kalcinerings-tidsrum til forøgelse af selektiviteten for dimethylamin.

10 Imidlertid kan dybmasse- og vanddampkalcineringer ved høje temperaturer (over 650°C) resultere i en katalystor med højere niveauer for dimethyletherproduktion (DME), når der anvendes methanol som fødemateriale, end kalcineringer ved lavere temperaturer.

15 Alment skal kalcineringstemperaturerne være tilstræk keligt høje til omdannelse af praktisk taget alle NH4+-steder til H+-steder og andre syresteder, men ikke høje nok til at gøre væsentlige mængder af zeoliten amorf. Tilstedeværelsen af NH4+ i en given prøve kan bestemmes ved infrarøde målin-20 ger. For kraftig kalcinering kan føre til sammenbrud af zeolitens krystallinske struktur og en amorf tilstand, som skal holdes adskilt fra de ovenfor beskrevne "røntgenstråle-amorfe" zeolitiske materialer. De "røntgenstråleamorfe" zeoliter fås ved begrænsning af krystallisationstiderne, 25 således at resultatet er meget små zeolitkrystalliter. Disse krystalliter udviser karakteristisk zeolitselektivitet, men tillader hurtig indtrængning af reaktantmolekyler og udtræng-ning af produktmolekyler på grund af deres lille størrelse.

Zeolit H-ZK-5 indeholdende relativt store Cs-mængder, 30 f.eks. 4 Cs-ioner/enhedscelle, udviser større selektivitet for dimethylamin, når NH4-formen kalcineres under dybmas-sebetingelser ved højere temperaturer og/eller i længere tidsrum. Forhøjede deammoniakeringstemperaturer ser imidlertid ud til at være mere effektive end forlængede kalcinering-35 stidsrum til forøgelse af selektiviteten for dimethylamin.

Når zeolit NH4-ZK-5 indeholdende relativt store mængder Cs DK 167114 Bl 18 kalcineres ved høj temperatur (over 650”C) under dybmas-sebetingelser, udviser den resulterende katalysator imidlertid høje niveauer for dimethyletherproduktion, når methanol anvendes som fødemateriale. Når zeolit NH4-ZK-5 indeholdende 5 mindre Cs-mængder, f.eks. 1 Cs-ion/enhedscelle, kalcineres under enten brakmasse- eller dybmassebetingelser, ser dime-thylaminselektiviteterne ikke ud til at være stærkt afhængige af kalcineringstemperaturen. Uanset Cs-indholdet ser dybmas-sekalcineringsbetingelser ud til at være mere effektive til 10 opnåelse af høje dimethylaminselektiviteter end brakmassekal-cineringsbetingelser.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kalcineres zeolit NH4~rho ved opvarmning i nærværelse af vanddamp eller vanddamp blandet med ammoniak og/eller en indifferent gas, 15 såsom nitrogen, ved en temperatur fra ca. 475“C til ca.

825°C. Fortrinsvis gennemføres kalcineringen fra 500"C til ca. 650“C. Almindeligvis er kalcineringstidsrum på 1-6 timer tilstrækkelige. Alternativt kan NH4~rho først kalcineres i indifferent gas til opnåelse af H-rho, og den resulterende 20 H-rho kan opvarmes i nærværelse af vanddamp eller vanddamp blandet med ammoniak og/eller en indifferent gas, såsom nitrogen, ved en temperatur fra 475eC til ca. 825eC. Gas-volumenmængdeforholdet mellem vanddamp og den totale tilstedeværende mængde ammoniak og indifferent gas er mindst ca.

25 0,01, fortrinsvis mindst ca. 0,10. Disse mængdeforhold af hænger imidlertid af det tidsrum, hvor zeoliten forbliver i kontakt med vanddampen. Lavere vanddamppartialtryk kan anvendes for kalcineringstider på over 4 timer.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kalcineres 30 zeolit NH4-ZK-5 ved opvarmning i nærværelse af vanddamp eller vanddamp blandet med ammoniak og/eller en indifferent gas, såsom nitrogen, ved en temperatur fra ca. 325eC til ca. 750°C. Fortrinsvis gennemføres kalcineringen fra 350°C til ca. 600°C. Almindeligvis er kalcineringstidsrum på 1-6 35 timer tilstrækkelige. Alterntivt kan NH4-ZK-5 først kalcineres i en indifferent gas til opnåelse af H-ZK-5, og DK 167114 B1 19 den resulterende H-ZK-5, og den resulterende H-ZK-5 kan opvarmes i nærværelse af vanddamp eller vanddamp blandet med ammoniak og/eller en indifferent gas, såsom nitrogen, ved en temperatur fra 375“C til ca. 750°C. Gasvolumenmængde-5 forholdet mellem vanddamp og den totale tilstedeværende mængde ammoniak og indifferent gas skal være mindst ca.

0,01, fortrinsvis mindst ca. 0,10.

Normale dybmassebetingelser tjener til frembringelse af H2O og NH3 under kalcinering af NH4-zeolitformerne, og 10 det har vist sig, at de resulterende, vanddampbehandlede zeolit rho- eller ZK-5-katalystorer, hvis der træffes ekstra foranstaltninger for at forhindre, at det selvfrembragte H2O og NH3 undslipper ved anvendelse af et halvlukket system, tilvejebringer forbedrede dimethylaminudbytter ud fra reak-15 tionen mellem methanol og/eller dimethylether og ammoniak.

Brakmassevanddampbehandlingsbetingelser kan referere til betingelser med en lav, flad masse af zeolit, hvorhen-over der er en hurtig strøm af vanddamp, eller til betingelser, ved hvilke den strømmende vanddamp og andre gasser 20 tvinges gennem zeoliten nedefra i et lodret kvartsovnrør forsynet med en vibrator, således at zeolitpartiklerne anbringes i en tilstand af konstant omrøring, og zeolitpartiklerne således fluidiseres. En sådan fluidisering antages at resultere i hurtig fjernelse af NH3 og at tillade inderlig 25 kontakt mellem hver enkelt partikel og den strømmende vanddamp.

Selv om kalcineringstemperaturer på ca. 500-650°C foretrækkes for zeolit rho, og kalcineringstemperaturer på ca. 350-600°C foretrækkes for zeolit ZK-5, kan den øvre 30 grænse for kalcineringstemperaturer for zeolit rho strækkes til ca. 825°C og for zeolit ZK-5 til ca. 750°C, hvis DME-produktion kan tolereres.

Zeolit NH4-rho kan også kalcineres ved opvarmning i en lodret ovn i nærværelse af ammoniak og/eller en indif-35 ferent gas, såsom nitrogen, ved en temperatur fra ca. 525°C til ca. 625°C.

DK 167114 B1 20

Procesbetingelser.

Som ovenfor anført omfatter fremgangsmåden ifølge opfindelsen omsætning af methanol og/eller dimethylether (DME) og ammoniak i mængder, som er tilstrækkelige til til-5 vejebringelse af et carbon-nitrogen-mængdeforhold (C/N) på fra ca. 0,2 til ca. 1,5, ved en temperatur fra ca. 250°C til ca. 450°C i nærværelse af en katalytisk mængde af den vanddampbehandlede eller vanddamp/ammoniak-behandlede zeolit rho eller ZK-5. Reaktionstrykkene er fortrinsvis fra ca. 7 10 til 7000 kPa med en methanol/DME-rumtid på fra ca. 0,01 til ca. 80 timer. Den resulterende omdannelse af methanol og/eller DME til methylaminer er almindeligvis på over 85% (molbasis) , og selektiviteten (på molbasis) for dimethylamin er almindeligvis på over 40%. Desuden undertrykkes selektivite-15 ten for og udbyttet af trimethylamin. Således er de molære udbytter af dimethylamin almindeligvis over 40%, og de molære udbytter af trimethylamin er almindeligvis under 30%, under procesbetingelserne ifølge opfindelsen.

De procesvariable, som skal overvåges ved udøvelse 20 af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, omfatter C/N-mængdefor-hold, temperatur, tryk og methanol/DME-rumtid. Denne sidstnævnte variable beregnes som katalysatormassen divideret med massestrømningshastigheden af methanol og DME tilført til en procesreaktor (masse af katalystor/masse af methanol 25 plus DME tilført pr. time).

Hvis procestemperaturerne er for lave, vil resultatet alamindeligvis være nedsat omdannelse af reaktanter til dimethylamin. På den anden side kan der, hvis temperaturerne er overdrevent høje, indtræde ligevægtsomdannelser og kata-30 lystordeaktivering. Temperaturerne holdes fortrinsvis mellem ca. 300°C og ca. 400°C, idet de lavere temperaturer i dette område er særlig foretrukne til minimering af katalysatordeaktivering. Ved relativt lave tryk skal produkterne nedkøles for at kondensere dem til yderligere rensning, hvilket 35 forøger omkostningerne ved den samlede proces. Overdrevent høje tryk kræver imidlertid kostbare, tykvæggede reaktions- DK 167114 B1 21 beholdere. De mest foretrukne tryk varierer fra ca. 70 til ca. 3000 kPa. Korte methanol/DME-rumtider resulterer i lave omdannelser og har tilbøjelighed til at begunstige produktionen af monomethylamin. Lange methanol/DME-rumtider kan 5 enten resultere i ineffektiv anvendelse af katalysator eller produktion af en ligevægts fordeling af methylaminer ved meget høje omdannelser. Methanol/DME-rumtider på fra ca.

0,01 til ca. 80 timer foretrækkes, idet methanol/DME-rumtider på fra ca. 0,01 til ca. 1,5 timer især foretrækkes (svarende 10 til methanol/DME-rumhastigheder på fra ca. 0,13 til ca. 100 g methanol plus DME/g katalystor/time, især fra ca. 0,67 til ca. 10 g methanol plus DME/g katalysator/time)♦

Reaktantmængdeforholdet mellem methanol og/eller DME og ammoniak, i nærværende beskrivelse betegnet C/N-mængdefor-15 holdet (gramatomer C/gramatomer N), er kritisk for fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Efterhånden som C/N-mængdefor-holdet nedsættes, forøges monomethylaminproduktionen. Efterhånden som C/N-mængdeforholdet forøges, vokser trimethylamin-produktionen. Katalysatordeaktiveringen er også højere ved 20 høje C/N-mængdeforhold. I overensstemmelse hermed bør C/N-mængdeforholdene for de bedste resultater holdes mellem ca.

0,2 ca. 1,5, fortrinsvis fra ca. 0,5 til ca. 1,2, ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Effektiviteten af fremgangsmåden ifølge opfindelsen måles som den samlede 25 omdannelse af methanol og/eller DME til methylaminer og ved selektiviteten for dimethylaminproduktion. Hvis f.eks. methanol anvendes som den eneste reaktant, er den samlede omdannelse bestemt ved sammenligning af mængden (i mol) af methanol i den produktblanding, som anses for at være uomdan-30 net, og mængden i reaktantfødeblandingen. Den samlede omdannelse i procent er derfor givet ved: 1

11- m°i MeOH i produkt_ J

l mol MeOH i fødemateriale / DK 167114 B1 22

Omdannelsen af methanol til methylaminer er i procent givet ved: 5 i η n il- mo3· MeOH i produkt + 2 (mol DME i produkt) j

1U 1 mol MeOH i fødemateriale J

Omdannelsen af methanol til monomethylamin (MMA) er i procent givet ved: 10 100 ( mo1 W1A_^

I mol MeOH i fødemateriale J

15 På samme måde er omdannelsen af methanol til dimethy- lamin (DMA) i procent givet ved: (2 (mol DMA) \

mol MeOH i fødemateriale J

* og omdannelsen af methanol til trimethylamin (TMA) er i procent givet ved: 25 100 f - \

\ mol MeOH i fødemateriale I

Til sidst beregnes selektiviteten for DMA ved analyse af produktsammensætningen. Selektiviteten for DMA er derfor i procent tilvejebragt ved følgende udtryk: 30 1nn (_2 [DMA]_λ

100 l [MMA] + 2 [DMA] + [TMA] I

35 DK 167114 B1 23

Til den foretrukne drift skal katalysatoren være selektiv ved høje omdannelser (87-98%) og et C/N-mængdefor-hold på 0,5-1,2.

Katalysatoraktivitetsbedømmelser er foretages ud fra 5 rumtider, som bestemmes ved reaktantfødematerialehastigheder og katalystorbelastninger ved en reaktionstemperatur på 325°C, atmosfæretryk og 90% methanolomdannelse. Disse parametre er blevet valgt, fordi denne omdannelse er typisk for de kommercielt gennemførte MeOH-omdannelser, og tempera-10 turen repræsenterer en forbedring i forhold til de kommercielt accepterede reaktionstemperaturer, dvs. det er en lavere temperatur end den, som anvendes kommercielt. Den relative aktivitet er defineret som mængdeforholdet mellem rumtiden for en katalysator kalcineret i nærværelse af vand-15 damp til opnåelse af 90% omdannelse af MeOH ved 325“C og rumtiden for en katalysator af samme sammensætning kalcineret i fraværelse af vanddamp til opnåelse af samme MeOH-omdan-nelse ved samme temperatur. Mindre aktive katalysatorer kræver højere rumtider til opnåelse af samme omdannelse som 20 mere aktive katalysatorer.

Ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan zeolitkatalysatoren kombineres med et andet materiale, som ikke reagerer ved den temperatur og de andre betingelser, som anvendes ved fremgangsmåden. Sådanne grundmassematerialer 25 omfatter syntetiske eller naturligt forekommende stoffer, såsom lerarter, siliciumoxid, aluminiumoxid og andre metaloxider.

Sammenligning af selektiviteter for forskellige prøver bør foretages ved ensartede omdannelser, da selektiviteten 30 varierer med omdannelsen. Ved lave omdannelser begunstiges MMA-produktionen, og ved meget høje omdannelser vil reaktionen nærme sig en ligevægtsfordeling og således resultere i forøget TMA-produktion.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil forstås bedre 35 under henvisning til de efterfølgende eksempler, hvori alle procentangivelser er efter vægt, medmindre andet er angivet.

DK 167114 B1 24

Ved bestemmelser af sammensætningen er det blevet antaget, at der er 96 oxygenatomer pr. enhedscelle i zeolit rho og 192 oxygenatomer pr. enhedscelle i zeolit ZK-5. Analysen bestemmer de relative mængder af de forskellige tilstede-5 værende kationer, og tilbageværende, positivt ladede typer antages at være hydrogen.

Eksempel 1 og sammenligningseksempler A οσ B.

En blanding af 200 ml 4 M Na2A1020H, 56 ml 50%'s 10 CsOH og 26 g NaOH sættes til 720 ml kolloidalt siliciumoxid, kommercielt tilgængeligt fra E.I. du Pont de Nemours and Company under handelsnavnet "Ludox" ^ (LS-30), i en poly-tetrafluorethylenflaske og henstår ved 25°C i 9 døgn. Den resulterende blanding opvarmes derefter til 100°C i 7 døgn, 15 henstår ved 25*C i yderligere 3 døgn og genopvarmes derpå til 100°C i 24 timer. Det resulterende produkt vaskes derefter og holdes natten over i kontakt tre gange med en 20%'s NH4NO3-opløsning. Det resulterende præparat af zeolit NH4-rho viser ved analyse en formel 20 (NH4)9^gCs1^1Al10^3Si37^7O96 . 42,9 H20.

En portion zeolit Nl^-rho behandles ved en stillestående dybmassekalcineringsteknik. En prøve bestående af 6,9 g NH4-rho fyldes i et kvartsrør med en diameter på ca.

20 mm og med den ene ende aflukket og en vakuumhane i den 25 anden ende. Røret fæstnes til et fælles forgreningsrør, og en ovn placeres rundt om røret. Prøven opvarmes ved atmosfæretryk (forgreningsrøret er åbent til atmosfæren) til 650°C i ca. 7 timer. Nogen kondensation iagttages i hanen, når prøverne har en temperatur på ca. 375°C. Denne konden-30 sation er til stede under kalcineringsprocessen ved 650° C og antyder, at atmosfæren over prøven indeholder vanddamp med et tryk på ca.

20 mm Hg.

Til sammenligning er to andre portioner zeolit NH4-35 rho blevet omdannet til H-rho ved en brakmassekalcinerings-teknik. Ved sammenligning A fremstilles H-rho efter følgende DK 167114 B1 25 metode. 5,0 g NH4-rho udspredes i en Al2O3-båd, ledes ind i den varme zone i en smelteovn ved 0,64 cm/minut og holdes ved 600°C i 4 timer under en N2-strømning på 20 liter/minut.

Et infrarødt spektrum antyder, ud fra fraværelsen af et

«I

5 absorptionsbånd ved 1400 cm” , at praktisk taget alle NH4+-ioner er blevet sønderdelt, hvilket har givet H-rho praktisk taget uden indhold af NH4+. Ved sammenligning B er H-rho blevet fremstillet ved denne brakmassekalcineringsteknik ved 700°C under de betingelser, som er vist i tabel II.

10 Hver enkelt af disse tre prøver, som har været under kastet forskellige kalcineringsbetingelser, formes ved 137 MPa til perler med en diameter på 2,5 cm. Perlerne knuses og sigtes, således at de passerer en sigte med åbninger på 850 mikrometer, men ikke passerer en sigte med åbninger på 15 425 mikrometer.

To gram af hver enkelt fremstillet, knust og sigtet zeolit H-rho anbringes dernæst i en U-rørformet reaktor af rustfrit stål med en diameter på 0,55 cm og en længde på ca. 30 cm til vurdering som katalysator. Reaktoren opvarmes 20 til reaktionstemperaturen i et fluidiseret sandbad i 20-30 minutter. Reaktionen gennemføres ved atmosfæretryk (101 kPa). Reaktanterne methanol og ammoniak ledes til en foropvarmer som en væskeblanding i et molforhold på ca. 1, fordampes og ledes derefter gennem reaktoren i kontakt med 25 katalysatoren. Reaktionstemperaturer og reaktantstrømningshastigheder er vist i nedenstående tabel I.

Reaktorafgangsstrømmen er ved gaschromatografi blevet analyseret for ammoniak, dimethylether (DME), methanol, vand og mono-, di- og trimethylamin. De procentvise omdan-30 neiser af methanol (totalt), af methanol til methylaminer (MA), af methanol til DME og de procentvise selektiviteter for omdannelse til hver enkelt methylamintype er anført i nedenstående tabel I. Den del af methanolen, som er omdannet til andet end methylaminer, er omdannet til DME i dette og 35 alle andre, her anførte eksempler.

DK 167114 B1 26

Eksempel 2 og sammenlicninaseksempel C.

Zeoliten (K,Cs)-ZK-5 fremstilles i det væsentlige som beskrevet i eksempel 3 i US-patentskrift nr. 3.720.753.

Et røntgenstrålediffraktionsmønster opnået for det resulte-5 rende produkt stemmer overens med det, som er vist i patentskriftet for (K,Cs)-ZK-5. En cubisk celledimension afledt ud fra dette røntgenstrålediffraktionsmønster er a = 1,867 nm. NH4-ZK-5 fremstilles, ved at 50 g (K,Cs)-ZK-5 bringes i kontakt med en 10%'s NH4NO3-opløsning ved 80°C i to perioder 10 på en time (med udskiftninger af ammoniumnitratopløsningen) efterfulgt af en kalcinering i luft ved 500°C, endnu en NH4+-ombytning ved 80°C og tørring ved 110°C.

En portion af zeoliten NH4-ZK-5 behandles ved en stillestående dybmassekalcineringsteknik. En prøve bestående 15 af 7,58 g NH4-ZK-5 fyldes i et kvartsrør med en diameter på ca. 20 mm, hvis ene ende er forseglet, og hvis anden ende har en vakuumhane. Røret forbindes med et fælles forgreningsrør, og en ovn placeres rundt om røret. Prøven opvarmes ved atmosfærisk tryk (forgreningsrøret er åbent til luften) til 20 500°C i ca. 7 timer. Nogen kondensation iagttages i hanen, når prøverne har en temperatur på ca. 375eC. Denne kondensation er til stede under kalcineringsprocessen ved 500°C og antyder, at atmosfæren over prøven indeholder vanddamp ved et tryk på ca. 20 mm Hg.

25 I sammenligningseksempel C omdannes en anden portion af zeoliten NH4-ZK-5 til H-ZK-5 ved en dybmassekalcineringsteknik. 15 g NH4-ZK-5 placeres i en Al2C>3-digel og holdes ved 500° C i 10 timer under strømmende N2. Et infrarødt spektrum viser ud fra fraværelsen af et absorptionsbånd ved 30 1400 cm”1, at praktisk taget alle NH4+-ioner er blevet søn derdelt, hvilket giver H-ZK-5 praktisk taget uden noget indhold af NH4+.

Hver enkelt af disse to prøver, som har været underkastet forskellige kalcineringsbetingelser, formes til perler 35 med en diameter på 2,5 cm ved 1400 kg/cm2. Perlerne knuses og sigtes, således at de passerer en sigte med åbninger på DK 167114 B1 27 850 mikrometer, men ikke passerer en sigte med åbninger på 425 mikrometer.

2 g af hver enkelt fremstilling af knust og sigtet zeolit H-ZK-5 anbringes i en U-rørreaktor af rustfrit stål 5 med en diameter på 0,55 cm og en længde på ca. 30 cm til vurdering som katalysator. Reaktoren opvarmes til reaktionstemperaturen i et fluidiseret sandbad i 20-30 minutter. Reaktionen gennemføres ved atmosfæretryk (101 kPa). Reaktanterne methanol og ammoniak føres til en foropvarmer som 10 en væskeblanding i et molært mængdeforhold på ca. 1, fordampes og ledes derefter gennem reaktoren ind i kontakt med katalysatoren. Reaktionstemperaturer og reaktantstrømningshastigheder er vist i nedenstående tabel I.

Reaktorafgangsstrømmen analyseres ved gaschromatografi 15 som i eksempel l. De procentvise omdannelser af methanol (totalt), af methanol til methylaminer (MA), af methanol til DME og de procentvise selektiviteter af omdannelse til hver enkelt methylamintype er vist i nedenstående tabel I.

Den del af methanol en, som er omdannet til andet end methyl-20 aminer, er omdannet til DME i dette og alle øvrige eksempler i nærværende beskrivelse.

Eksempel 1 og 2 viser, at varmebehandling i nærværelse af vanddamp og ammoniak frembragt under kalcineringen af NH4-rho eller NH4-ZK-5 i et halvlukket system, således at 25 det forhindres, at H2O og NH3 undslipper, tilvejebringer eksceptionelt høje udbytter af DMA og lave udbytter af TMA for rho- og ZK-5-zeoliter sammenlignet med de udbytter, som opnås for H-rho og H-ZK-5 fremstillet ved dybmasse- eller dybmassekalcinering i hurtigt strømmende N2.

30 TABEL I;

Effekt af forskellige kalcineringer på selektiviteten af zeolit B-rho og zeolit H-ZK-5 for methylaminer.

DK 167114 B1 28

Reaktion_ Selektivitet 5 MeOH- MEOH- (%)

Kalcinerinq MeOH -MA -DME

Eks./ Temp. Tid Temp. Fødestrøm Omd. Omd. Omd.

Sammen. (°C) (timer) Atm. (°C) (ml/time) (%) (%) (%) MMA DMA TMA

1 650 16 NH3/ 325 2 86 73 13 16 80 4 H2° 10 A 600 4 N2 300 2 90 83 7 16 76 8 B 700 4 N2 325 2 94 87 6,7 15 74 11 2 500 16 NH3/ 350 2 95 74 21 14 78 8 H2° C 500 10 N2 325 1 94 71 23 13 54 32 15 DK 167114 B1 29

Eksempel 3-6 oa sammenlianinaseksempel D-G.

Zeolit-rho fremstilles i en Na,Cs-form med blanding af 400 ml 4 H Na2Al020H, 112 ml 50%'s CsOH og 64 g NaOH med 1440 ml af det kolloidale siliciumoxid, som er beskrevet i 5 eksempel 1. Den resulterende blanding henstår i 6 døgn ved 25°c. Derefter opvarmes blandingen til 90°C i 3 døgn. Det resulterende produkt vaskes og tørres. Ovenstående fremgangsmåde gentages, og de tørrede produkter fra de to portioner kombineres. Det røntgenstrålediffraktionsmønster, som 10 er opnået på produktet, viser, at det primært indeholder zeolit-rho, men med en væsentlig mængde pollucit til stede.

500 g af zeoliten Na,Cs-rho bringes tre gange i kontakt med 5 liter 10%· s NH4NH3 i en time ad gangen til opnåelse af NH4-rho.

15 En række prøver af dette NH4-rho behandles ved anven delse af en lodret monteret rørovn, hvori fluidisering af zeoliten opnås ved vibrering og strømmende gasser, strømmende nitrogen (75 ml/minut) ledes gennem en prøve af 5 g NH4-rho anbragt i et kvartsrør i en lodret monteret rørovn forsynet 20 med en vibrator og opvarmes med en hastighed på 250eC-time til den ønskede kalcineringstemperatur under strømmende nitrogen. Ved denne kalcineringstemperatur opvarmes prøven yderligere i 4 timer under enten strømmende nitrogen (75 ml/minut) eller nitrogen, som først er boblet gennem vand 25 ved 95°C (p(H20) = 630 mm Hg). De anvendte kalcinerings-temperaturer er udvalgt med mellemrum på 100°C, dvs. 500eC-eksempel 3 og sammenligningseksempel D, 600°C - eksempel 4 og sammenligningseksempel E, 700° C - eksempel 5 og sammenligningseksempel F, 800°C - eksempel 6 og sammenlignings-30 eksepel G, således som det er angivet i tabel II. Hver enkelt prøve er blevet vurderet i alt væsentligt ved den i eksempel 1 beskrevne metode. Resultaterne er vist i tabel II.

DK 167114 B1 TABEL II:

Effekt af forskellige kalcineringer på selektiviteten af zeolit H-rho for methylaminer 30

Reaktion_ Selektivitet

MeOH- MEOH- (%)

** Kalcinering MeOH -MA -DME

Eks./ Temp. Temp. Fødestrøm Omd. Omd. Omd.

Sammen. Atm. (°C) (°C) (ml/time) (%) (%) (%) MMA DMA TMA

3 H20/ 500 325 8 89 86 3 13 48 39 N2 10 D N2 500 325 3 93 85 8 8 35 58 4 H20/ 600 325 8 90 85 5 14 63 23 N2 E N2 600 325 4 90 83 7 5 33 62 5 H20/ 700 350 12 88 75 13 10 73 17 N2 15 ^ F N2 700 325 8 89 83 6 9 55 36 6 H20/ 800 350 8 89 64 25 12 82 6 N2 G N2 800 325 6 94 86 8 11 69 20 20 DK 167114 B1 31

Eksempel 7 oa sammenlianingseksempel H.

5 g NH4-rho fremstillet ved en metode, som er magen til den i eksempel 3 beskrevne, anbringes i et kvartsrør forsynet med en vibrator i en lodret monteret rørovn, opvar-5 mes med en hastighed på 350°C/time til 700°C under nitrogen, som strømmer med 75 ml/minut, og som først er ledet gennem vand ved stuetemperatur (pH20 = 25 mm Hg) og opvarmes yderligere i 6 timer ved 700°C under samme atmosfære. Det resulterende materiale bedømmes for katalytisk selektivitet i 10 alt væsentligt som beskrevet i ovenstående eksempel 1. De anvendte betingelser og de opnåede resultater er vist i tabel III.

I sammenligningseksempel H fremstilles og bedømmes en anden prøve i alt væsentligt som ovenfor beskrevet, bort-15 set fra at nitrogenet ikke ledes gennem vand. Resultaterne er vist i tabel III.

Eksempel 8.

5 g NH4-rho fremstillet ved en metode, som er magen 20 til den i eksempel 3 beskrevne, anbringes i et kvartsrør forsynet med en vibrator i en lodret monteret rørovn, opvarmes med en hastighed på 350eC/time til 700° c under nitrogen, som strømmer med 75 ml/minut, og som først er ledet gennem vand ved 95'C til opnåelse af ρ(Η20) = 630 mm Hg, og opvarmes 25 i 6 timer ved 700“C under samme atmosfære. Det resulterende materiale bedømmes for katalytisk selektivitet i det væsentlige som beskrevet i ovenstående eksempel 1. De anvendte betingelser og de opnåede resultater er vist i tabel III.

TABEL III:

Effekt af forskellige kalcineringer på selektiviteten af zeolit H-rho for methylaminer DK 167114 B1 32

Reaktion_ Selektivitet 5 MeOH- MEOH- (%)

Kalcinering MeOH -MA -DME

Eks./ Temp. Temp. Fødestrøm Omd. Omd. Omd.

Sammen. Atm. (°C) (°C) (ml/time) (¾) (%) (%) MMA DMA TMA

7 H 0/ 700 325 10 93 87 6 14 49 36 N2 10 H N2 700 375 10 88 82 6 12 51 38 8 H 0/ 700 350 14 91 80 11 15 67 19 N2 DK 167114 B1 33

Eksempel 3-8 illustrerer den forbedring i DMA-selek-tivitet, som opnås ud fra zeolit H-rho fremstillet ved kal-cinering af NH4-rho i en lodret rørovn, hvori zeolitens fluidisering aktiveres ved vibrering og strømmende vanddamp, 5 sammenlignet med hurtigt strømmende nitrogen.

Eksempel 9-22 oa sammenligninaseksempel I.

Eksempel 9-22 og sammenligningseksempel I illustrerer den stigning i DMA-selektivitet koblet med nedgangen i DME-10 udbytte ved anvendelse af methanol som fødemateriale, som opnås ved anvendelsen af sur zeolit H-rho fremstillet ved kalcinering af NH4-rho eller H-rho i hurtigtstrømmende vanddamp under brakmassebetingelser.

Den zeolit-rho, som er anvendt i disse eksempler og 15 sammenligningseksemplet, er blevet fremstillet ved en modifikation af den almene metode, som er beskrevet i US-patent-skrift nr. 3.904.738, hvortil der her skal henvises. To separate prøver af Na,Cs-rho fremstilles ved forening af 200 ml 4 M Na2A1020H, 26 g NaOH og 56 ml 50%'s CsOH med 720 20 ml af det i eksempel 1 beskrevne, kolloidale siliciumoxid i en 1000 ml polytetrafluorethylenflaske. De resulterende blandinger henstår ved 25® C i 6 døgn og opvarmes derefter på et dampbad i henholdsvis 4 og 6 døgn til 92-98"C. Derpå frafiltreres de resulterende produkter, tørres, forenes og 25 bringes i kontakt med 10%'s NH4NO3 ved 90°C i 65 timer til fremstilling af NH4-rho.

Eksempel 9-16 oa sammenligninaseksempel I.

Eksempel 9-16 og sammenligningseksempel I illustrerer 30 virkningen af kalcinering af NH4-rho i hurtigt strømmende vanddamp under brakmassebetingelser. Eksempel 9-16 viser, at brakmassevanddampbetingelser tilvejebringer eksceptionelt høje DMA-selektiviteter koblet med lave DME-udbytter ved anvendelse af methanol som fødemateriale. De viser også, at 35 højere aktiviteter er resultatet af vanddampbehandling af NH4-rho ved temperaturer på under 700°C.

DK 167114 B1 34

Portioner af NH4-rho fremstillet som ovenfor beskrevet omdannes til H-rho ved anvendelse af en brakmasseteknik. En blanding af strømmende gasser (1 liter/minut) bestående af N2 (sammenligningseksempel I) eller N2 og vanddamp forop-5 varmet til 150°C (eksempel 9-16) ledes hen over en prøve af 6,5 g (NH4-rho udspredt i en Si02-båd, medens temperaturen langsomt hæved fra 25“C til kalcineringstemperaturen. Prøven holdes under disse betingelser i 4 timer og afkøles under strømmende N2. En række prøver fremstilles ved anvendelse 10 af forskellige temperaturer og vanddamppartialtryk under anvendelse af de betingelser, som er specificeret i tabel IV. Hver enkelt prøve er blevet vurderet i alt væsentligt som beskrevet i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel IV.

15 Eksemplerne viser, at vanddampbehandling har en slå ende virkning på DMA- og TMA-selektiviteterne. Vanddamppartialtryk på 612 mm Hg og temperaturer på 500-800°C giver usædvanligt høje DMA-selektiviteter.

DK 167114 B1 35 TABEL IV;

Effekt af brakmassevanddampbehandling af NH.-rho på selektiviteten for methylaroiner._ E. Effekt af vanddamppartialtryk på DMA- og TMA-selek-5 tiviteter.

Kalcinering_ Reaktion_

Strøm nings- hastig- Føde-

Eks./ Temp. Tid p(H20) p(N2) hed Temp, strøm 2q Sammen. (°C) (timer) (mm Hg) (mm Hg) liter/min. (°C) (ml/time) I 600 4 0 760 1,0 325 4,0 9 600 4 612 148 5,1 325 6,0 10 600 4 108 652 1,2 300 5,0 11 600 4 12,4 747,6 1,0 300 6,0 15 12 600 4 1,2 758,8 1,0 325 10,0

MeOH- Selektivitet

MeOH -DME (%) Rumtid

Eks./ Omd. Omd. ved 325°C Relativ

Sammen. (%) (%) MMA DMA TMA 90% omd. aktivitet* 20 i 91 8,8 12 71 17 0,47 1,00 9 92 3,7 17 80 3 0,30 1,57 10 90 7,9 18 52 30 0,24 1,96 II 90 2,5 18 45 37 0,20 1,35 12 94 5,5 17 53 30 0,30 1,57 25 * Relativ aktivitet er forholdet mellem rumtiden for en zeolit H-rho-katalysator kalcineret i nærværelse af vanddamp til opnåelse af 90%'s omdannelse af MeOH med 325°C og rumtiden for zeolit H-rho-katalysatoren ifølge sammenligningseksempel I kalcineret i fraværelse af vanddamp til opnåelse af samme omdannelse af MeOH 30 ved samme temperatur.

DK 167114 B1 36 TABEL· IV (fortsat) B. Effekt af kalcineringstemperatur på DMA- og TMA--selektiviteter 5

Kalcinering_ Reaktion_

Strøm nings- hastig- Føde-

Eks./ Temp. Tid p(H20) p(N2> hed Temp, strøm 10 Sammen. (°C) (timer) (mm Hg) (mm Hg) liter/min. (°C) (ml/time) 13 500 4 612 148 5,1 325 8,0 14 600 4 612 148 5,1 325 6,0 15 700 4 612 148 5,1 325 4,0 16 800 4 612 148 5,1 375 2,0 15

MeOH- Selektivitet

MeOH -DME (%) Rumtid

Eks./ Omd. Qmd. ved 325°C Relativ

Sammen. (%) (%) MMA DMA TMA 90% omd. aktivitet* 20 13 95 2,9 14 76 10 0,20 2,35 14 92 3,7 17 80 3 0,30 1,57 15 89 11 16 82 2 0,75 0,63 16 94 22 15 79 6 2,90 0,16 25 * Relativ aktivitet er forholdet mellem rumtiden for en zeolit H-rho-katalysator kalcineret i nærværelse af vanddamp til opnåelse af 90%'s omdannelse af MeOH med 325°C og rumtiden for zeolit H-rho-katalys’atoren ifølge sammenligningseksempel I kalcineret i fraværelse af vanddamp til opnåelse af samme omdannelse af MeOH 30 ved samme temperatur.

DK 167114 Bl 37

Eksempel 17-21 og sammenlioningseksempel J.

Eksempler 17-21 og sammenligningseksempel J illustrerer virkningerne af behandling af H-rho under brakmasse-betingelser og hurtigt strømmende vanddamp. NH4-rho, frem-5 stillet som ovenfor beskrevet, omdannes til H-rho, ved at temperaturen langsomt hæves fra 25° c til den i tabel V specificerede kalcineringstemperatur under strømmende N2. Vanddamp foropvarmet til 150° C sættes til det strømmende N2 til opnåelse af de i tabel V viste vanddamppartialtryk. Den 10 resulterende prøve holdes under disse betingelser i 4 timer og afkøles under strømmende N2. En række prøver fremstilles ved anvendelse af forskellige temperaturer og vanddamptryk under anvendelse af de i tabel V specificerede betingelser. Prøverne holdes under disse betingelser i 4 timer og afkøles 15 under strømmende N2. Denne række prøver vurderes i alt væsentligt som beskrevet i eksempel 1. Resultaterne er anført i tabel V.

Disse eksempler viser, at vanddampbehandling af H-rho har en stærk virkning på DMA- og TMA-selektiviteterne af 20 produktet H-rho, idet tryk på 10-600 mm Hg giver usædvanligt høje DMA-selektiviteter og lave DME-selektiviteter ved anvendelse af methanol som fødemateriale. De viser også, at højere aktiviteter er et resultat af vanddampbehandling af H-rho.

DK 167114 B1 38 TABEL V:

Effekt af brakmassevanddampbehandling af H-rho på selektivitet for methylaminer__ 5 _Kalcinering_ Reaktion Føde-

Eks./ Temp. Tid p(H-O) p(N_) Temp, strøm

Samm. (°C) (timer) (mm Hq) (mm Hq) (°C) (ml/time) J 600 4 0 760 325 4,0 10 17 600 4 612 148 325 8,0 18 600 4 474 286 325 6,0 19 600 4 12,4 747,6 300 4,0 20 600 4 1,2 758,8 325 12,0 21 600 4 0,6 759,4 325 12,0 15

MeOH- Selektivitet MeOH -DME (%) Rumtid

Eks./ Omd. Omd. ved 325°C, Relativ

Samm. (%) (%) MMA DMA TMA 90% omd. aktivitet* J 91 8,8 12 71 17 0,47 1,00 20 17 91 5,8 15 78 7 0,35 1,34 18 93 4,5 17 80 3 0,26 1,81 19 93 1,8 16 76 8 0,19 2,47 20 93 4,4 15 62 23 0,27 1,74 21 88 5,7 18 61 21 0,27 1,74 25 * Relativ aktivitet er forholdet mellem rumtiden for en zeolit H-rho-katalysator kalcineret i nærværelse af vanddamp til opnåelse af 90%'s omdannelse af MeOH ved 325°C og rumtiden for zeolit H-rho-katalysatoren iføl-30 ge sammenligningseksempel I kalcineret i fraværelse af vanddamp til opnåelse af samme omdannelse af MeOH ved samme temperatur.

DK 167114 B1 39

Eksempel 22-24.

Eksempel 22-24 viser, at behandling af NH4-rho eller H-rho i blandinger af vanddamp og ammoniak også resulterer i usædvanligt høje DMA-selektiviteter.

5 I eksempel 22 opvarmes en prøve på 6,5 g NH4-rho fra eksempel 10 fra 25"C til 600*C i løbet af en time i en blanding af strømmende gasser bestående af 500 ml/minut N2, 500 ml/minut NH3 og 3,33 ml/minut H20 (væske) svarende til partialtryk på henholdsvis 74, 74 og 612 mm Hg for NH2, NH3 10 og H20. Prøven holdes i 4 timer ved 600° C og afkøles til stuetemperatur i strømmende N2. Denne prøve af H-rho bedømmes ved omsætningen af methanol og ammoniak i alt væsentligt som beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 23 fremstilles på samme måde, bortset fra 15 at H-rho fremstilles, før den udsættes for NH3 og H20, ved opvarmning fra 25°C til 600°C i strømmende N2 (1000 ml/minut) .

Eksempel 24 fremstilles ved opvarmning af NH4-rho fra 25'C til 600°C i løbet af en time til fremstilling af 20 H-rho, som derefter udsættes for en strøm af 1000 ml/minut N2 og 3,33 ml/minut H20 (væske) i en time og 500 ml/minut N2 og 500 ml/minut NH3 i 3 timer.

Disse katalysatorer bedømmes i alt væsentligt som beskrevet i eksempel 1, og resultaterne er angivet i tabel 25 VI.

Disse eksempler viser, at blandinger af N2, H20 og NH3 og sekventielle behandlinger med vanddamp og NH3 er effektive til opnåelse af høje DMA-udbytter over H-rho og til forøgelse af katalysatoraktiviteten.

DK 167114 B1 40 TABEL VI ·.

Effekt af forskellige kalcineringer på selektivitet af zeolit H-rho for methylaminer_ _Kalcinering_ Reaktion 5 Føde-

Eks./ Temp. Tid ρίΗ^Ο) p(N,,) Temp, strøm

Sairnn. (°C) (timer) (mni Hg) (min Hg) (°C) (ml/time) 22 600 4 612 74 325 10,0 23 600 4 612 74 325 8,0 10 24 600 1 612 3 - 380 325 8,0 15 MeOH- Selektivitet

MeOH -DME (%) Rumtid

Eks./ Omd. Omd. ved 325°C, Relativ

Samm. (%) (%) MMA DMA TMA 90% omd. aktivitet* 22 91 2,6 14 75 11 0,18 2,61 20 23 91 5,5 15 78 7 0,23 2,04 24 89 5,1 15 70 15 0,24 1,96 25 * Relativ aktivitet er forholdet mellem rumtiden for en zeolit H-rho-katalysator kalcineret i nærværelse af vanddamp til opnåelse af 90%'s omdannelse af MeOH. ved 325°C og rumtiden for zeolit H-rho-katalysatoren ifølge sammenligningseksempel I kalcineret i fraværelse 30 af vanddamp til opnåelse af samme omdannelse af MeOH ved samme temperatur.

DK 167114 B1 41

Eksempel 25-27.

Zeolit (K,Cs)-ZK-5 fremstilles i alt væsentligt ved den i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåde. Zeolit NH4-ZK-5 fremstilles til disse eksempler, ved at 61 g zeolit (K,Cs)-5 -ZK-5 bringes i kontakt med en 10%’s NH4NO3-opløsning ved 80°C i 12 perioder på 4 timer (med udskiftninger af ammonium-nitratopløsningen) efterfulgt af tørring ved 110°c.

Eksempel 25 og 26 illustrerer virkningen af kalcine-ring af NH4-ZK-5 i hurtigt strømmende vanddamp under brak-10 massebetingelser. Eksempel 25 og 26 viser, at brakmassevand-dampbetingelser tilvejebringer eksceptionelt høje DMA-selek-tiviteter koblet med lave DME-udbytter ved anvendelse af methanol som fødemateriale.

Portioner af ovenstående NH4-ZK-5 omdannes til vand-15 dampbehandlet H-ZK-5 ved anvendelse af en brakmasseteknik.

En blanding af strømmende gasser (1 liter/minut) bestående af N2 eller N2 og vanddamp forvarmet til 150° C ledes hen over en prøve på 6,5 g NH4-ZK-5 udspredt i en Si02-båd, medens temperaturen langsomt hæves fra 25°C til 350°c i 20 eksempel 25 og 450°c i eksempel 26. Prøverne holdes under disse betingelser i 4 timer og afkøles under strømmende N2.

Hver enkelt prøve vurderes i alt væsentligt som beskrevet i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel VII.

Eksempel 27 illustrerer virkningen af behandling af 25 H-ZK-5 under brakmassebetingelser og hurtigt strømmende vanddamp. Ved anvendelse af den i eksempel 17-21 beskrevne teknik omdannes NH4-ZK-5 til H-ZK-5 i strømmende N2, ved at temperaturen langsomt hæves fra.25°C til kalcineringstempera-turen på 500eC. Efter at reaktionstemperaturen er nået, 30 sættes vanddamp, som er foropvarmet til 150°C, til det strømmende N2 til opnåelse af et vanddamppartialtryk på 612 mm Hg. Prøven holdes under disse betingelser i 4 timer og afkøles under strømmende N2. Denne prøve vurderes i alt væsentligt som beskrevet i eksempel 1. Resultaterne er angivet i 35 tabel VII.

Disse eksempler viser, at vanddampbehandling af NH4- DK 167114 B1 42 -ZK-5 eller H-ZK-5 giver usædvanligt høje DMA-selektiviteter og lave DME-selektiviteter ved anvendelse af methanol som fødemateriale.

5 TABEL VII:

Effekt af brakmassevanddampbehandling af NH^-ZK-5 og H-ZK-5 på selektiviteten for methylaminer_ _Kalcinering_ Reaktion Føde-

Temp. Tid ρ(Η~0) p(NHo) Temp. strøm

Eks. (°C) (timer) (min Hq) (mm Hq) (°C) (ml/time) 25 350 4 612 74 350 8,0 26 450 4 612 74 375 5,0 27 500 4 612 74 375 4,0 15 --------------------------------------------------------

MeOH- Selektivitet MeOH -DME (%)

Omd. Omd.

Eks. (%) (%) MMA DMA TMA

25 88 8,2 12 66 22 20 26 95 6,3 20 68 12 27 93 6,9 26 67 7 DK 167114 B1 43

Eksempel 28-29 oo sammenliqninaseksempler K-L.

Eksempel 28 og 29 ifølge opfindelsen og sammenligningseksempler K og L viser, at ammoniakbehandling under kalcinering af zeolit NH4-rho i en lodret ovn tilvejebringer 5 en katalysator med en dimethylaminselektivitet, som er overlegen i forhold til den, som udvises af zeolit H-rho fremstillet i en lodret ovn. Zeolit H-rho tilvejebringer dimethylaminselektivitet, som alment er ovenlegen i forhold til beskrevne, kendte katalysatorer til omdannelse af metha-10 nol og ammoniak til dimethylamin.

Eksempel 28 og sammenlianinqseksempel K.

Zeolit-rho fremstilles i en Na,Cs-form ved blanding af 200 ml 4 H Na2A1020H, 56 ml 50% CsOH og 26 g NaOH med 15 720 ml af det i eksempel 1 beskrevne, kolloidale siliciumoxid i en polytetrafluorethylenflaske. Den resulterende blanding henstår i 9 døgn ved 25°C. Blandingen opvarmes derpå til 100* C i 7 døgn og henstår derefter i yderligere 3 døgn ved 25°C. Til sidst genopvarmes blandingen til 100°C i 24 timer.

20 Derpå vaskes det resulterende produkt og bringes natten over i kontakt med en 20%'s opløsning af NH4NO3. Dette trin gentages to gange med en frisk NH4NO3-opløsning til opnåelse af NH4~rho.

En prøve på 7 g ΝΗ4-Λο fremstillet som ovenfor be-25 skrevet anbringes i et kvartsrør i en lodret monteret rørovn og kalcineres under strømmende 2NH3:N2 (2 dele ΝΗ3ί 1 del N2, efter volumen), ved at temperaturen hæves 60°C/time til 600°C, hvorefter der opvarmes til 600°C i 10 timer. Det resulterende materiale afkøles under denne blanding.

30 Dette materiale vurderes for katalytisk selektivitet i alt væsentligt som beskrevet i eksempel 1. De anvendte betingelser og de opnåede resultater er vist i tabel VIII.

I sammenligningseksempel K anbringes en prøve på 7 g NH4~rho fremstillet som ovenfor beskrevet i et kvartsrør i 35 en lodret monteret rørovn og kalcineres under strømmende N2 alene, ved at temperaturen hæves 60eC/time til 600°C, og DK 167114 B1 44 der derefter opvarmes til 600“C i 10 timer. Det resulterende materiale afkøles under strømmende N2·

Dette materiale bedømmes for katalytisk selektivitet i alt væsentligt som beskrevet i ovenstående eksempel 1. De 5 anvendte betingelser og de opnåede resultater er vist i tabel VIII.

Eksempel 29 oct sammen!icminaseksempel L.

En prøve på 15 g NH4-rho fremstillet som ovenfor 10 beskrevet anbringes i et kvartsrør i en lodret monteret rørovn og kalcineres under strømmende NH3, ved at temperaturen hæves til 550*0, hvorefter der opvarmes til 550*C i 16 timer. Det resulterende materiale afkøles under strømmende nh3.

15 Dette materiale bedømmes for katalytisk selektivitet i alt væsentligt som beskrevet i ovenstående eksempel 1. De anvendte betingelser og de opnåede resultater er vist i tabel VIII.

I sammenligningseksempel L anbringes en prøve på 15 20 g NH4-rho fremstillet som ovenfor beskrevet i et kvartsrør i en lodret monteret rørovn og kalcineres under strømmende He, som ledes gennem vand ved 25*C, ved at temperaturen hæves til 550*C, hvorefter der opvarmes til 550*C i 16 timer.

Det resulterende materiale afkøles under strømmende He, som 25 ledes gennem vand ved 25*C.

Dette materiale bedømmes for katalytisk selektivitet i alt væsentligt som beskrevet i ovenstående eksempel 1. De anvendte betingelser og de opnåede resultater er vist i tabel VIII.

DK 167114 B1 45 TABEL VIII:

Effekt af kalcineringer i en lodret ovn på selektiviteten af zeolit H-rho for methylaminer

Behand- MeOH- Selektivitet lings- RxN Føde- MeOH -MA (%) 5 Eks./ temp. Temp, strøm Omd. Omd.

Samm. Atm. (°C) (°C) (ml/time) (%) (%) MMA DMA TMA

28 2NH,- 600 325 10 92 89 17 73 10 -n2 K N2 600 300 10 90 86 14 66 20 10 L He/ 550 300 6 89 87 14 47 40 25 mm Hg h2o 15 29 NH3 550 300 6 91 86 13 73 13

Claims (9)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af dimethylamin, ved at methanol og/eller dimethylether og ammoniak bringes i kontakt i mængder, som er tilstrækkelige til tilvejebring- 5 else af et carbon/nitrogen-mængdeforhold (C/N) på fra ca. 0,2 til ca. 1,5, og ved en reaktionstemperatur fra ca. 250°C til ca. 450eC i nærværelse af en katalytisk mængde af en sur zeolit-rho, en sur zeolit ZK-5 eller en blanding deraf, idet den sure zeolit-rho er blevet fremstillet ved kalcine-10 ring af zeolit NH4-rho eller H-rho ved en temperatur på fra ca. 475"C til ca. 825°C i nærværelse af vanddamp, og idet den sure zeolit ZK-5 er blevet fremstillet ved kalcinering af zeolit NH4-ZK-5 eller H-ZK-5 ved en temperatur på fra ca. 325ec til ca. 750°C i nærværelse af vanddamp, kende-15 tegnet ved, at gasvolumenmængdeforholdet mellem vanddamp og den totale tilstedeværende mængde ammoniak og indifferent gas er mindst 0,01.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den gennemføres ved et tryk på fra ca. 7 20 til ca. 7000 kPa og ved en reaktantfødematerialehastighed, som er tilstrækkelig til tilvejebringelse af en methanol/DME-rumtid på fra ca. 0,01 til ca. 80 timer.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendeteg net ved, at reaktionstemperaturen er fra ca. 300°C til 25 ca. 400°C.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendeteg net ved, at trykket er fra ca. 70 til ca. 3000 kPa, og at methanol/DME-rumtiden er fra ca. 0,10 til ca. 1,5 timer.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendete g- 30 net ved, at C/N-mængdeforholdet er fra ca. 0,5 til ca. 1,2.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at den sure zeolitkatalysator er sur zeolit-rho.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendete g- 35 net ved, at den sure zeolitkatalysator er sur zeolit ZK-5. DK 167114 B1 47

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den sure zeolit-rhp er blevet fremstillet ved kalcinering af zeolit Nlfy-rho i en lodret ovn ved en temperatur på fra ca. 525°C til ca. 625eC i nærværelse af 5 ammoniak.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at den sure zeolit-rho er fremstillet ved kalcinering af NH4-rho i ammoniak eller i ammoniak blandet med en indifferent gas. 10