RU2312063C1

RU2312063C1 - Синтетический пористый кристаллический материал и способ его получения

Info

Publication number: RU2312063C1
Application number: RU2006112167/15A
Authority: RU
Inventors: Владимир Иванович Ерофеев (RU); Владимир Иванович Ерофеев; Любовь Михайловна Коваль (RU); Любовь Михайловна Коваль
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим")
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2007-12-10

Abstract

Изобретение относится к синтетическому пористому кристаллическому материалу, к способу его получения и его использования в качестве адсорбентов и катализаторов. Синтетический пористый кристаллический материал получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси, содержащей источник кремния, источник алюминия, источник щелочного металла, воду, "затравку" цеолита и органическое структурообразующее соединение, имеющей следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях: SiO₂/Al₂O₃=20-90; R/SiO₂=0,03-1,0; Na⁺/SiO₂=0,1-1,0; ОН^-/SiO₂=0,1-1,0; H₂O/SiO₂=10-100. В качестве органического структурообразующего соединения используют ε-капролактам. Синтетические пористые кристаллические материалы со структурой цеолитов типа MFI, приготовленные по предлагаемому способу с использованием в качестве органического структурообразующего соединения - ε-капролактама, могут служить для получения на их основе высокоэффективных катализаторов для различных реакций превращения углеводородов. 2 н.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение относится к синтетическому пористому кристаллическому материалу, к способу его получения и использования в качестве адсорбентов и катализаторов.

Синтез цеолитов проводят из водных растворов, содержащих источники кремния, алюминия, изоморфно-замещающих алюминий элементов, щелочного металла, органическое структурообразующее соединение и цеолит в качестве «затравки».

Реакционная смесь может также и не содержать изоморфно-замещающий алюминий элемент и органическое структурообразующее соединение. Обычно синтез цеолита проводят в автоклавах и гидротермальных условиях с перемешиванием или без перемешивания при температуре 150-200°С в течение нескольких суток.

Известен цеолит и способ получения цеолита, включающий приготовление затравки, приготовление пульпы, состоящей из источников кремния, алюминия, изоморфно-замещающих алюминий элементов или без них, воды, щелочи, органического вещества в количестве не более 10 мас.% от массы пульпы или без него и предварительно измельченной затравки, кристаллизацию цеолита и в качестве изоморфно-замещающих алюминий элементов используют бор и железо в количестве не более 0,5 мас.% от массы пульпы и приготовление затравки осуществляют измельчением при ее влажности 5-60 мас.% (Пат. RU N 2056354, С01B 39/00, 1993). В качестве органического темплата используют бутанол, после кристаллизации реакционной смеси получают цеолит типа ZSM-5.

Известен цеолит и способ получения высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 (Пат. RU N 1527154, C01B 33/28, 1987). Высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30-200 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°С в течение 1-7 суток, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, продукт окисления гексаметилендиамина и воду.

Известен цеолит и способ получения цеолитов, имеющих кристаллическую структуру МТТ, с использованием малых нейтральных аминов (Пат. RU N 2148015, C01B 39/48, 1990).

Получение цеолита включает приготовление водного раствора из источников оксида щелочного металла, оксида щелочноземельного металла или их смесей, источников оксида, выбранного из оксидов алюминия, железа, галлия, индия, титана или их смесей, источников оксида, выбранного из оксидов кремния, германия или их смесей, и по крайней мере одного нейтрального амина, имеющего в сумме от четырех до восьми углеродных атомов и способного к образованию указанного цеолита, указанный амин содержит только атомы углерода, азота и водорода, одну первичную, вторичную или третичную, но не четвертичную аминогруппу и третичный атом азота или по крайней мере один третичный атом углерода или атом азота, присоединенный непосредственно к по крайней мере одному вторичному атому углерода; поддерживание водного раствора при условиях, достаточных для образования кристаллов цеолита. В качестве малых нейтральных аминов для синтеза цеолита типа МТТ используют изобутиламин, диизобутиламин, диизопропиламин и триметиламин и гидротермальный синтез проводят при температуре от 100 до 250°С в течение 1-7 суток.

Известен синтетический пористый кристаллический материал и способ получения материала, принятый за прототип (Пат. RU N 2058815, B01J 37/00, C01B 39/00, 1990).

Синтетический пористый кристаллический материал, представляющий собой композицию из оксидов трехвалентного металла и кремния, причем в качестве оксида трехвалентного металла материал содержит оксид алюминия, или бора, или галлия, при следующем молярном отношении: X₂O₃·nSiO_2, где Х - трехвалентный металл, n=20-40, указанный материал имеет обозначение МСМ-22.

Способ получения синтетического пористого кристаллического материала на основе оксидов трехвалентного металла и кремния включает приготовление реакционной смеси, содержащей достаточные количества катионов щелочных металлов, источник оксида кремния, источник оксида трехвалентного металла, воду и гексаметиленимин, кристаллизацию этой смеси, отделение образовавшегося осадка, сушку и прокаливание, при этом в качестве источника оксида кремния используют оксидсодержащее соединение кремния, содержащее по меньшей мере 30 мас.% твердого диоксида кремния, в качестве источника оксида трехвалентного металла используют оксидсодержащие соединения алюминия, или бора, или галлия, приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих следующий состав смеси в молярном отношении:

SiO₂/X₂O₃=6,1-30,0;

H₂O/SiO₂=18,6-44,9;

OH^-/SiO₂=0,056-0,18;

M⁺/SiO₂=0,056-0,18;

R/SiO₂=0,30-0,35;

где Х - алюминий, или бор, или галлий;

М - щелочной металл;

R - гексаметиленимин,

и кристаллизацию осуществляют в условиях, достаточных для образования кристаллического материала, имеющего следующее молярное соотношение X₂O₃·nSiO_2, где Х - трехвалентный металл, n=20-40, материал имеет обозначение МСМ-22.

Задача изобретения - получение синтетического пористого кристаллического материала структуры цеолита MFI.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый синтетический пористый кристаллический материал, представляющий собой композицию из оксидов алюминия и кремния при молярном соотношении Al₂O₃·nSiO_2, где n=20-90, указанный материал имеет структуру цеолита типа MFI и имеет следующие рентгенографические характеристики:

Межплоскостное расстояние, d,	Относительная интенсивность 100·I/I_o; %
11,05	95
10,19	53
6,76	4
6,39	8
6,03	13
5,72	9
5,59	10
5,01	8
4,63	6
4,37	13
4,26	24
4,07	21
3,87	100
3,83	76
3,73	51
3,66	34
3,49	12
3,45	15
3,34	37
3,27	8
3,06	13
2,99	16
2,49	8
2,02	8
2,00	11

Способ получения синтетического пористого кристаллического материала включает приготовление реакционной смеси, содержащей источник алюминия, источник кремния, источник щелочного металла, воду и органическое структурообразующее соединение, при этом приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих следующий общий состав смеси в молярном соотношении:

SiO₂/Al₂O₃=20-90;

Na⁺/SiO₂=0,1-1,0;

ОН^-/SiO₂=0,1-1,0;

Н₂О/SiO₂=10-100;

R/SiO₂=0,03-1,0;

где R - органическое структурообразующее соединение; в качестве органического структурообразующего соединения используют ε-капролактам, кристаллизацию реакционной смеси осуществляют в гидротермальных условиях при температуре 150-180°С в течение 2-7 суток, необходимых для образования кристаллического материала, имеющего молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃=20-90; структуру цеолита типа MFI и рентгенографические характеристики, указанные выше.

После кристаллизации синтетический пористый кристаллический материал промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К 206,9 г жидкого стекла (29% SiO₂, 9% Na₂O, 62% H₂O) при перемешивании добавляют 22,6 г ε-капролактама (R) в 100 г H₂O, 24,75 г Al(NO₃)₃·9H₂O в 160 г H₂O, 1 г «затравки» высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н. раствор HNO₃.

Реакционная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в молярных соотношениях:

SiO₂/Al₂O₃=30;

Na⁺/SiO₂=0,60;

ОН^-/ SiO₂=0,60;

H₂O/SiO₂=30;

R/SiO₂=0,30.

Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175°C и выдерживают при этой температуре 7 суток, а затем охлаждают до комнатной температуры. Синтезированный продукт промывают водой, сушат при 110°С в течение 6-8 ч и прокаливают при 550-600°C 12 ч. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности и набор основных рефлексов, приведенные в табл.1.

Для перевода в Н-форму цеолит декатионируют обработкой 25 мас.% раствором NH₄Cl при 90°C 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°C в течение 4-6 ч и прокаливают при 600°С 6 ч. Удельная поверхность кальцинированного кристаллического материала составляет 315 м²/г.

Пример 2. Кристаллический материал получают так же, как в примере 1, но вместо 22,6 г ε-капролактама и 24,75 г Al(NO₃)₃·9H₂O берут 11,3 г ε-капро-лактама и 15,00 г Al(NO₃)₃·9H₂O. Время кристаллизации реакционной смеси при 180°С 2 суток.

SiO₂/Al₂O₃=50;

Na⁺/SiO₂=0,60;

ОН^-/ SiO₂=0,60;

H₂O/SiO₂=40;

R/SiO₂=0,10.

Пример 3. Кристаллический материал получают так же, как в примере 1, но вместо 22,6 г ε-капролактама и 24,75 г Al(NO₃)₃·9H₂O берут 33,9 г ε-капролактама и 10,71 г Al(NO₃)₃·9H₂O. Время кристаллизации реакционной смеси при 180°С 4 суток.

SiO₂/Al₂O₃=70;

Na⁺/SiO₂=0,60;

ОН^-/ SiO₂=0,60;

H₂O/SiO₂=30;

R/SiO₂=0,30.

Пример 4. Кристаллический материал получают так же, как в примере 1, но вместо 22,6 г ε-капролактама и 24,75 г Al(NO₃)₃·9H₂O берут 16,98 г ε-капролактама, 12,0 г NaOH в 100 г H₂O, и 8,33 г Al(NO₃)₃·9H₂O. Время кристаллизации реакционной смеси при 175°С 6 суток.

SiO₂/Al₂O₃=90;

Na⁺/SiO₂=0,90;

ОН^-/SiO₂=0,90;

H₂O/SiO₂=40;

R/SiO₂=0,15.

Пример 5. Кристаллический материал получают так же, как в примере 1, но вместо 206,9 г жидкого стекла, 22,6 г ε-капролактама и 24,75 г Al(NO₃)₃·9H₂O берут 200 г водного раствора силиказоля (30 мас.% SiO₂, 1 мас.% NaOH), 2,0 г NaOH в 50 г H₂O, 11,3 г ε-капролактама в 100 г H₂O и 15,00 г Al(NO₃)₃·9H₂O. Время кристаллизации реакционной смеси при 175°С 6 суток.

SiO₂/Al₂O₃=50;

Na⁺/SiO₂=0,10;

ОН^-/SiO₂=0,10;

H₂O/SiO₂=20;

R/SiO₂=0,10.

Пример 6. 7 г кристаллического пористого материала с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50, полученного по примеру 2, смешивают с 3,53 г бемита AlO(OH). Полученный порошок формуют, сушат их 2 ч при 20-25°С, затем при 110°C в течение 2-3 ч и прокаливают на воздухе 6 ч при 550-600°C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Цеолит (SiO₂/Al₂O₃=50)	70,0
Al₂O₃	30,0

Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции конверсии метанола и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.2.

Пример 7. 7 г кристаллического пористого материала с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=30, полученного по примеру 1, смешивают с 3,53 г бемита AlO(OH). Полученный порошок формуют, сушат их 8 ч при 20-25°С, затем при 110°С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 12 ч при 550-600°C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Цеолит (SiO₂/Al₂O₃=30)	70,0
Al₂O₃	30,0.

Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции превращения прямогонной бензиновой фракции н. к. - 190°С и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.3.

Пример 8. 7 г кристаллического пористого материала с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50 смешивают с 0,082 г LiNO₃·3H₂O, 3,53 г бемита AlO(OH). Полученный порошок формуют, сушат их 2 ч при 20-25°С, затем при 110°C в течение 2-3 ч и прокаливают на воздухе 6 ч при 550-600°C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Цеолит (SiO₂/Al₂O₃=50)	70,0
Li₂O	1,6
Al₂O₃	28,4.

Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию катализатора 2-3 мм. Условия проведения реакции конверсии газообразных насыщенных углеводородов С₂-С₄ и каталитические свойства приготовленного катализатора приведены в табл.4.

В ИК-спектрах полученных синтетических пористых кристаллических материалов наблюдаются полосы поглощения при 445, 550, 810 см^-1 и широкая полоса в области 1000-1300 см^-1, характерные для цеолитов, имеющих структуру типа MFI.

Результаты рентгенографического анализа (Cu-анод, Ni-фильтр) типичного синтетического пористого кристаллического материала, полученного с использованием в качестве органического структурообразующего соединения ε-капролактама, представлены в таблице 1.

Приведенные примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Предлагаемое техническое решение позволяет получать синтетический пористый кристаллический материал без использования дорогостоящих органических четвертичных аммониевых солей, при этом химический состав и свойства конечного синтетического пористого кристаллического материала, имеющего структуру цеолита типа MFI, можно регулировать составом исходной реакционной смеси.

Таким образом, преимущество данного способа приготовления пористого кристаллического материала, имеющего структуру цеолита MFI, по сравнению с известными способами заключается в том, что можно получать пористый кристаллический материал со структурой цеолита типа MFI с использованием дешевого органического структурообразующего соединения - ε-капролактама. При этом получение указанных материалов осуществляют в широком интервале химического состава исходной реакционной смеси и условий получения продукта кристаллизации.

Синтетические пористые кристаллические материалы со структурой цеолитов типа MFI, приготовленные по предлагаемому способу с использованием в качестве органического структурообразующего соединения ε-капролактама, могут служить для получения на их основе высокоэффективных катализаторов для различных реакций превращения углеводородов: крекинг, дегидрирование, изомеризация и ароматизация углеводородов нормального строения, конверсия метанола в углеводороды и другие.

Таблица 1 Рентгенографические данные синтетического пористого кристаллического материала, полученного с использованием ε-капролактама
№/№ пика	Градусы 2 θ	Межплоскостное расстояние, d,	Относительная интенсивность, I/I_o·100
1	8,00	11,05	95
2	8,68	10,19	53
3	13,09	6,76	4
4	13,85	6,39	8
5	14,68	6,03	13
6	15,51	5,72	9
7	15,85	5,59	10
8	17,68	5,01	8
9	19,17	4,63	6
10	20,34	4,37	13
11	20,85	4,26	24
12	21,85	4,07	21
13	23,00	3,87	100
14	23,17	3,83	76
15	23,85	3,73	51
16	24,34	3,66	34
17	25,51	3,49	12
18	25,85	3,45	15
19	26,68	3,34	37
20	27,34	3,27	8
21	29,17	3,06	13
22	29,85	2,99	16
23	36,00	2,49	8
24	44,85	2,02	8
25	45,40	2,00	11

Таблица 2 Конверсия метанола на цеолитсодержащем катализаторе (пример 6) при 450°С и объемной скорости метанола 2 ч^-1
Конверсия метанола, %	Сумма С_4-	н-Алканы С₅₊	и-Алканы С₅₊	Арены С₅₊	Сумма С₅₊
100	31,2	3,5	34,9	29,3	68,8

Таблица 3 Превращение прямогонной бензиновой фракции н.к.-190°С на цеолитсодержащем катализаторе (пример 7) при 425°С и объемной скорости 1 ч^-1
Конверсия, %	Сумма С_4-	н-Алканы С₅₊	и-Алканы С₅₊	Арены С₅₊	Сумма С₅₊
100	35,1	8,5	24,9	28,3	64,9

Таблица 4 Превращение газообразных насыщенных углеводородов С₂-С₄ на цеолитсодержащем катализаторе (пример 8) при 650°С и объемной скорости 340 ч^-1
Конверсия, %	Выход продуктов, %		Селективность, %
	Алкены С₂-С₄	Арены	Алкены С_2-С₄	Арены
55	42,1	0,3	80,1	0,5

Claims

1. Синтетический пористый кристаллический материал, представляющий собой композицию из оксидов алюминия и кремния, отличающийся тем, что указанный материал имеет молярное соотношение Al₂О₃·n SiO₂, где n=20-90, структуру цеолита типа MFI и следующие рентгенографические характеристики:

Межплоскостное расстояние, Относительная интенсивность d, Å 100·1/I_o; % 11,05 95 10,19 53 6,76 4 6,39 8 6,03 13 5,72 9 5,59 10 5,01 8 4,63 6 4,37 13 4,26 24 4,07 21 3,87 100 3,83 76 3,73 51 3,66 34 3,49 12 3,45 15 3,34 37 3,27 8 3,06 13 2,99 16 2,49 8 2,02 8 2,00 11

2. Способ получения синтетического пористого кристаллического материала на основе оксидов алюминия и кремния, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей источник алюминия, источник кремния, источник щелочного металла, воду и органическое структурообразующее соединение, кристаллизацию реакционной смеси, отделение образовавшегося осадка, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что приготовление реакционной смеси ведут в условиях, обеспечивающих общий состав смеси в молярном соотношении

SiO₂/Al₂O₃=20-90;

Na⁺/SiO₂=0,1-1,0;

OH^-/SiO₂=0,1-1,0;

H₂O/SiO₂=10-100;

R/SiO₂=0,03-1,0,

в качестве органического структурообразующего соединения (R) используют ε-капролактам, кристаллизацию реакционной смеси осуществляют в гидротермальных условиях, необходимых для образования кристаллического материала, имеющего молярное соотношение SiO₂/Al₂О₃=20-90; указанный материал относится к классу цеолитов, имеющих структуру типа MFI и рентгенографические характеристики, указанные в п.1.