ITMI991988A1 - Procedimento per la produzione di metilendianilina mda e suoi omologhi superiori - Google Patents

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Angelis Alberto De
Otello Farias
Aldo Bosetti
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Description

Titolo: Procedimento per la produzione di. metilendianilina (MDA) e suoi omologhi superiori
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la sintesi di metilendianilina e dei suoi omologhi superiori.
Più in particolare la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di 2,4', 4,4' o altri isomeri della metilendianilina (MDA ) nonché dei suoi omologhi superiori.
La metilendianilina (MDA), o diamminodifenilmetano, è un intermedio per la sintesi del metilendiisocianato, a sua volta precursore per la produzione di polimeri a base uretanica/ureica o di resine epossidiche.
L'MDA è preparato industrialmente per reazione dall'anilina, o da un suo derivato, con formaldeide in presenza di una soluzione concentrata<' >di un acido forte come, ad esempio, acido cloridrico, solforico o fosforico. Il prodotto di reazione così ottenuto deve essere quindi trattato con elevate quantità di basi forti ottenendo la formazione di sali inorganici,. come sottoprodotti, da smaltire. Fonti di letteratura che descrivono questo tipo di sintesi sono J. Am. Soc. 57, 888, 1975; Chem. Tech., Novembre 1984, 670; Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Voi.II, 3<rd >Edition, 338-348.
Per evitare l'utilizzo di acidi minerali con la conseguente formazione di sali, che devono essere smaltiti, sono stati studiati e descritti acidi solidi di vari tipi per sostituire quelli inorganici.
Nei brevetti USA 4.284.815 e 4287.364, ad esempio, si descrive la preparazione di MDA utilizzando boruro e solfuro di tungsteno e un composto intermetallico molibdeno-alluminio. Nei brevetti USA 4.039.580, 4.039.581, 4.092.343 e 4.294.987, si descrive l'utilizzo di argille e di terra di diatomee come catalizzatori di questa reazione. Questi materiali sono attivi nella reazione, ma necessitano di una carica con un contenuto d'acqua molto ridotto, preferibilmente non superiore alle 400 p.p.m.
Altri catalizzatori acidi solidi noti nella letteratura sono le silico-allumine amorfe con contenuto variabile di alluminio. Tali materiali possono essere sintetizzati per gelificazione a partire da opportuni precursori con catalisi acida o basica.
Le silico-allumine amorfe sono note da molto tempo come catalizzatori acidi, almeno dal 1942, ma sino dalla metà degli anni 60 ad esse sono state preferite le zeoliti che fornivano migliori risultati. Recentemente, questi materiali sono stati rivalutati con la scoperta di silico-allumine con porosità controllata nella regione dei mesopori, tali cioè da avere una distribuzione del diametro dei pori compresa tra 20 e 500 À (definizione secondo IUPAC in IUPAC Manual of Symbols and Terminology, Pure Appi. Chem. 1972, 31, 578).
Si è ora trovato che tali silico-allumine mesoporose possono essere impiegate come catalizzatori acidi, con risultati ottimali, nelle reazione di sintesi di 4,4'-metilendianilina, in miscela con i suoi isomeri ed i suoi omologhi superiori .
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di metilendianilina ed omologhi superiori, di formula generale:
dove R rappresenta un atomo di idrogeno o un radicale alchilico cicloalchilico C4-C10 o aromatico C6-C12. e n è un numero intero maggiore od uguale a zero e minore o uguale a quattro, che comprende la reazione di riarrangiamento dell'intermedio di formula:
in presenza di una silico-allumina amorfa ai raggi X, con un rapporto molare Si02/Al203 da 10/1 a 500/1, avente un'area superficiale tra 500 e 1000 m /g, una porosità compresa tra 0,3 e 0,6 ml/g ed un diametro dei pori compreso tra 20 e 500 À.
Esempi di silico-allumine mesoporose, che rientrano nella definizione precedente sono il PK 200 prodotto dalla Solvay, il J639 ed il 13-110 prodotti dalla GRACE ed il MSA.
Particolarmente preferito è il MSA descritto nel I silico-allumina gel mesoporosi utilizzati come catalizzatori nel procedimento oggetto della presente invenzione possono essere impiegati tanto come polvere compressa, macinata e setacciata quanto come materiali estrusi. Tali materiali estrusi possono avere varie forme come sferette, pellet, pastiglie od altre forme.
Come leganti di estrusione possono essere impiegati ad esempio ossido di alluminio, bohemite o pseudobohemite. Il silica-allumina gel mesoporoso ed il legante possono essere premiscelati in rapporti ponderali compresi tra 30:70 e 90:10, preferibilmente tra 50:50 e 70:30. Secondo un aspetto preferito il silica-allumina gel può essere legato con bohemite o pseudobohemite come descritto nel brevetto europeo 550.992 ed ancor preferibilmente come descritto nel brevetto europeo 665.055.
La reazione di riarrangiamento avviene a temperature comprese tra 50 e 200*C, preferibilmente tra 120 e 180'C, in presenza di un solvente scelto tra gli idrocarburi alifatici oppure tra idrocarburi aromatici alogenati o l'anilina.
Esempi di solventi particolarmente adatti sono il m-diclorobenzene, il clorobenzene ed altri policlorobenzeni .
L'intermedio di formula generale (II) è un prodotto noto in letteratura, in particolare quando R è uguale ad idrogeno (aminale). Questo intermedio può essere ottenuto per condensazione di anilina, o derivato dell’anilina in cui R è diverso da idrogeno, con formaldeide, o un composto in grado di dare formaldeide alle condizioni di reazione. In particolare, si può usare sia formaldeide in soluzione acquosa che formaldeide in forma oligomerica (triossano), pre-disciolta in solvente, con rapporti molari anilina/formaldeide compresi fra 2 e 10, preferibilmente fra due e mezzo e cinque. Al termine della sintesi, l'intermedio di formula (II) viene separato con tecniche note quali separazione fisica, distillazione, ecc.
Il prodotto così ottenuto può essere utilizzato anche con un contenuto d'acqua inferiore o uguale al 3% in peso, preferibilmente inferiore a 1,5%.
Secondo una forma alternativa di realizzazione del procedimento per la preparazione di metilendianilina di formula generale (I), oggetto silico-allumina gel mesoporoso in una miscela 'di reazione comprendente anilina, od un suo derivato, e formaldeide, o un composto in grado di dare formaldeide alle condizioni di reazione. In questo caso alternativo, è preferibile operare con un eccesso di anilina, o del suo derivato, che opera in tal modo contemporaneamente sia da reagente che da solvente. Si è notato, infatti, che utilizzando al posto del solvente tradizionale un eccesso di reagente (anilina) è possibile variare la composizione del prodotto finale, come può essere verificato dagli esempi allegati.
La reazione di riarrangiamento secondo la presente invenzione può essere condotta in discontinuo, in continuo o semi-continuo a pressione ambiente o tale da mantenere il sistema reattivo allo stato liquido.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa di seguito vengono riportati alcuni esempi illustrativi e non limitativi.
ESEMPIO 1 - SINTESI MSA
2 g di alluminio isopropilato sono stati (TPA-OH al 13,35% in peso). La soluzione è stata riscaldata a 60°C e sono stati aggiunti 104,lg di tetraetilortosilicato (TES). La miscela risultante presenta i seguenti rapporti:
Mantenendo questa miscela sotto agitazione a 60°C per 40 minuti, si è avuto formazione di un gel omogeneo che è stato essiccato in corrente d'aria a 90*C e quindi calcinato a 550*C in corrente di azoto per tre ore e successivamente in corrente d'aria per altre 10 ore alla stessa temperatura. Si ottiene un gel di silice allumina (MSA), amorfo ai raggi X, con resa quantitativa rispetto ai materiali inizialmente caricati, con un diametro dei pori centrato su 32 À, un'area superficiale di 885 m /g ed un volume dei pori di 0,47 ml/g.
Per questo e per i successivi campioni le proprietà morfologiche dei campioni esaminati sono state determinate mediante isoterme di assorbimentodesorbimento di azoto alla temperatura dell'azoto liquido, usando uno strumento ASAP 2010 (Micromeritics). Prima dell'acquisizione delle isoterme, i due campioni (circa 0,2 g) sono stati lineare BET a 2-parametri nell'intervallo p/p = 0,01-0,15. Il volume totale dei pori (Vp) è stato valutato mediante la regola di Gurvitsch a p/p* = 0,995. Il diametro dei pori (dDFT) è calcolato usando il metodo DFT (Density Functional Theory).
ESEMPIO 2 - SINTESI DT MSA ESTRUSO
Un gel di silice-allumina ottenuto come all'esempio 1, fino allo stadio di gelifreazione, prima di procedere all'essiccazione, viene estruso in accordo con il procedimento descritto nell'esempio 1 del brevetto europeo 665.055, modificando il rapporto di aggiunta della pseudobohemite in modo da ottenere un estruso in cui il contenuto in peso del siliceallumina gel (MSA) è circa il 50%, essendo la parte rimanente il legante (A1203).
L'MSA estruso così ottenuto è caratterizzato da un'area superficiale di 510 m /g, da un diametro v
medio dei pori centrato sui 66 À e da un volume dei pori pari a 0,75 ml/g.
ESEMPIO— 3 =— SINTESI DI SA (materiale microporoso comparativo )
1,5 g di Al(N03)39H20 sono stati sciolti in 72 g di una soluzione acquosa di acido nitrico 0,015 M.
un gel trasparente. Dopo 15 ore di invecchiamento’a temperatura ambiente, il gel è stato seccato a 100°C e calcinato per 8 ore in flusso d'aria a 550°C.
Questo materiale è caratterizzato da un rapporto molare Si02/Al203 = 100, un'area superficiale di 509 m /g un volume dei pori di 0,24 ml/g ed un diametro dei pori centrato intorno ai 13 À.
ESEMPIO 4 - PRIMA SINTESI INTERMEDIO
L'intermedio di formula generale (II) in cui R è un atomo di idrogeno (aminale), viene preparato per condensazione tra anilina e formaldeide. In particolare, in un recipiente di reazione contenente anilina viene caricata, sotto agitazione, una soluzione acquosa al 37% di formaldeide in modo da avere un rapporto molare anilina/formaldeide uguale a quattro. La temperatura viene aumentata gradualmente fino a 40'C.
Al termine dell'aggiunta si mantiene in agitazione per 1 ora, quindi si separa in un imbuto separatore la fase acquosa da quella organica costituita da aminale e anilina non reagita. La fase organica viene quindi essiccata, agitando per 30 minuti la fase organica con solfato di sodio anidro, ESEMPIO 5 - SECONDA SINTESI INTERMEDIO L'intermedio di formula generale (II) in cui R è un atomo di idrogeno (aminale), viene preparato per condensazione tra anilina e formaldeide. In particolare, in un recipiente di reazione contenente anilina viene caricata, sotto agitazione, una soluzione acquosa al 37% di formaldeide in modo da avere un rapporto molare anilina/formaldeide uguale a due e mezzo. La temperatura viene aumentata gradualmente fino a 40*C.
Al termine dell'aggiunta si mantiene in agitazione per 1 ora, quindi si separa in un imbuto separatore la fase acquosa da quella organica costituita da aminale e anilina non reagita. La fase organica viene quindi essiccata, agitando per 30 minuti la fase organica con solfato di sodio anidro, fino ad un tenore d'acqua dell'1,25% e conservata per gli usi successivi.
ESEMPIO _6 - TEST CATALITICO IN BATCH (.7539 grace) In un'autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale(esempio 4), 10 g di anilina e 125 mg di J 639 Grace, silica-allumina gel mesoporoso caratterizzato da un rapporto molare Si02/Al203 = 100. Questo diametro dei pori centrato intorno ai 206 À. Si. chiude l'autoclave e si mantiene per 6 ore a 150°C 'in agitazione.
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C. con metodo di analisi descritto in Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148
Conversione: 99,9%;
Selettività a 4,4'-MDA: 63,96%;
Selettività a 2,4'-MDA: 9,76 %
Selettività a trimeri: 21,23 %
Selettività a pesanti: 5,05 %
ESEMPIO 7 - TEST CATALITICO IN BATCH (13-110 Grace) In un'autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale (esempio 4), 10 g di anilina e 125 mg di 13-110 Grace, silica-allumina gel mesoporoso caratterizzato da un rapporto molare Si02/Al203 = 11,42. Questo materiale è caratterizzato da un'area superficiale di 486 m /g un volume dei pori di 1,01 ml/g ed un diametro dei pori centrato intorno ai 94 À. Si chiude l'autoclave e si mantiene per 6 ore a Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C. con metodo di analisi descritto in Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148.
Conversione: 99,9%;
Selettività a 4,4'-MDA: 68,29%;
Selettività a 2,4'-MDA: 10,71 %
Selettività a trimeri: 17,93 %
Selettività a pesanti: 3,07 %
ESEMPIO a - TEST CATALITICO TN BATCH (comparativnì In un'autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale(esempio 4), 10 g di anilina e 125 mg di SA, silica-allumina gel microporoso (materiale dell'esempio 3). Si chiude l'autoclave e si mantiene per 6 ore a 150*C in agitazione.
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C. con metodo di analisi descritto in Journal Conversione: 53,21%;
Selettività a 4,4'-MDA: 6,52%;
Selettività a 2,4'-MDA: 0,99 %
Selettività a trimeri: 36,09 %
Selettività a pesanti: 9,61 %
ESEMPIO 9 - TEST CATALITICO IN REATTORE A LETTO FISSO (PK-200)
In un reattore tubolare del diametro di 12,5 mm e lunghezza di 390 mm si caricano 5 cm dì PK 200 caratterizzato da un rapporto molare Si02/Al203 15,31. Questo materiale è caratterizzato da un'area superficiale di 480 m /g un volume dei pori di 0,43 ml/g ed un diametro dei pori centrato intorno ai 35 À. Il catalizzatore è compresso a 20 ton e setacciato a 70-100 mesh. Si alimenta quindi nel reattore una miscela di aminale al 10% (esempio 4) in volume in anilina, ad una temperatura di 180*C, una pressione di 4 bar ed una L.H.S.V. (Liquid Hourly Space Velocity) di 1 h riferita alla fase attiva.
Si prelevano campioni ai tempi indicati in tabella che, dopo allontanamento a pressione ridotta del solvente, vengono analizzati secondo la metodologia precedentemente descritta.
Dopo 24 ore si porta il valore di L.H.S.V. a 3,6 h<-1 >e si mantiene a tale valore per complessive 52 ore. I risultati sono riportati nella tabella seguente.
Dopo 52 ore si porta il valore di L.H.S.V. a 7,2 h<1 >e si mantiene a tale valore per complessive 72 ore. I risultati sono riportati nella tabella seguente.
ESEMPIO 10 = TEST CATALITICO IN REATTORE A LETTO FISSO (.J 639)
In un reattore tubolare del diametro di 12,5 min e lunghezza di 390 mm si caricano 5 cm di J 639 (rapporto molare Si02/Al203 - 100). Questo materiale è caratterizzato da un area superficiale di 344 m /g un volume dei pori di 1,44 ml/g ed un diametro dei pori centrato intorno ai 206 A. Il catalizzatore viene compresso a 20 ton e setacciato a 70-100 mesh. Si alimenta quindi nel reattore una miscela di aminale al 10% (esempio 4) in volume in anilina, ad una temperatura di 180*C, una pressione di 4 bar ed una L.H.S.V. (Liquid Hourly Space Velocity) di 1 h<-1>, riferita alla fase attiva.
Si prelevano campioni ai tempi indicati in tabella che, dopo allontanamento a pressione ridotta
Dopo 26 ore si porta il valore di L.H.S.V. a 3,6 h<-1 >e si mantiene a tale valore per complessive 50 ore. I risultati sono riportati nella tabella seguente.
Dopo 50 ore si porta il valore di L.H.S.V. a 7,2 h'<1 >e si mantiene a tale valore per complessive 74 ore.
Dopo 74 ore si continua ad alimentare allo stesso LHSV una miscela di aminale al 20% (esempio 4) in anilina per complessive 98 ore. I risultati sono riportati nella tabella seguente.
ESEMPIO 1 1 TEST CATALITICO _ IN REATTORE A LETTO FISSO (MSA ESTRUSO )
In un reattore tubolare del diametro di 12,5 mm e lunghezza di 390 mm si caricano 10 cm di MSA estruso (contenente il 50% di fase attiva)preparato come nell'esempio 2. Il catalizzatore viene macinato dagli estrusi e setacciato a 70-100 mesh. Si alimenta quindi nel reattore una miscela di aminale (esempio 4) al 10% in volume in anilina, ad una temperatura di 180’C, una pressione di 4 bar ed una L.H.S.V. (Liquid Hourly Space Velocity) di 1 h riferita alla fase Si prelevano campioni ai tempi indicati 'in tabella che, dopo allontanamento a pressione ridotta del solvente, vengono analizzati secondo la metodologia precedentemente descritta.
Dopo 24 ore si porta il valore di L.H.S.V. a 3,6 h<'1 >e si mantiene a tale valore per complessive 52 ore. I risultati sono riportati nella tabella seguente.
Dopo 52 ore si porta il valore di LH SV a 72 h<1 >
Dopo 74 ore si continua ad alimentare allo stesso LHSV una miscela di aminale al 20% (esempio 4) in anilina per complessive 96 ore. I risultati sono riportati nella tabella seguente.
Dopo 96 ore si continua ad alimentare allo stesso LHSV una miscela di aminale al 30% (esempio 4) in anilina per complessive 106 ore. I risultati sono riportati nella tabella seguente.
ESEMPIO 12 TEST CATALITICO IN REATTORE_ A LETTO FISSO (MSA ESTRUSO)
In un reattore tubolare del diametro di 12,5 mm e lunghezza di 390 mm si caricano 10 cm di MSA estruso (esempio 2). Il catalizzatore viene macinato dagli estrusi e setacciato a 70-100 mesh. Si alimenta quindi nel reattore una miscela di aminale (esempio 5) al 10% in volume in anilina, ad una temperatura di 180<*>C, una pressione di 4 bar ed una L.H.S.V. (Liquid Hourly Space Velocity) di 1 h \ riferita alla fase attiva.
Si prelevano campioni ai tempi indicati in tabella che, dopo allontanamento a pressione ridotta del solvente, vengono analizzati secondo la metodologia precedentemente descritta.
Dopo 24 ore si porta il valore di L.H.S.V. a 3.6 h<-1 >e si mantiene a tale valore per complessive 52 ore. I risultati sono riportati nella tabella seguente.
Dopo 52 ore si porta il valore di L.H.S.V. a 7.2 h'<1 >e si mantiene a tale valore per complessive 74 ore. I risultati sono riportati nella tabella seguente.
Dopo 74 ore si continua ad alimentare allo stesso LHSV una miscela di aminale al 20% (esempio 4) in anilina per complessive 98 ore. I risultati sono riportati nella tabella seguente.
ESEMPIO 13 TEST CATALITICO IN REATTORE A LETTP FISSO (COMPARATIVO )
In un reattore tubolare del diametro di 125 l’esempio 3. Il catalizzatore viene compresso a 20 ton e setacciato a 70-100 mesh. Si alimenta quindi nel reattore una miscela di aminale (esempio 4) al 10% in volume in anilina, ad una temperatura di 180*C, una pressione di 4 bar ed una L.H.S.V. (Liquid Hourly Space Velocity) di 1 h \ riferita alla fase attiva.
Si prelevano campioni ai tempi indicati in tabella che, dopo allontanamento a pressione ridotta del solvente, vengono analizzati secondo la metodologia precedentemente descritta.
Dopo 24 ore si porta il valore di L.H.S.V. a 3,6 h<-1 >e si mantiene a tale valore per complessive 52 ore. In questo intervallo di t.o.s. (time on stream) la conversione del catalizzatore inizia a decadere, come illustrato nella tabella seguente.
Aumentando, come nelle prove precedenti, il valore di L.H.S.V. a 7,2 h e mantenendolo a tale valore per 72 ore si può notare, nella tabella seguente, il crollo dell'attività catalitica.

Claims (7)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di metilendianilina ed omologhi superiori, di formula generale:
    dove R rappresenta un atomo di idrogeno o un radicale alchilico C1-C8 cicloalchilico C 4C10 o aromatico C6-C12. e n è un numero intero maggiore od uguale a zero e minore o uguale a quattro, che comprende la reazione di riarrangiamento dell'intermedio di formula:
    in presenza di una silico-allumina amorfa ai raggi X, con un rapporto molare Si02/Al203 da 10/1 a 500/1, avente un'area superficiale tra 500 e 1000 in /g. una porosità compresa tra 0,3 e 0,6 ml/g ed un diametro dei pori compreso tra 20 e 500 À.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la reazione di riarrangiamento avviene a temperatura compresa fra 50 e 200*C.
  3. 3. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione di riarrangiamento avviene in presenza di un solvente, scelto fra gli idrocarburi alifatici o aromatici oppure fra gli idrocarburi aromatici alogenati e 1'anilina .
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui il solvente è scelto fra l'anilina o i solventi aromatici clorurati come m-diclorobenzene e clorobenzene .
  5. 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'intermedio di formula generale (II) contiene acqua in quantità inferiore o uguale al 3% in peso.
  6. 6. Procedimento per la preparazione di diammino difenil metano di formula generale (I) che comprende far reagire anilina, od un suo derivato, e formaldeide, o un composto in grado di dare formaldeide alle condizioni di reazione, in presenza di una silico-allumina amorfa ai raggi X, con un porosità compresa tra 0,3 e 0,6 ml/g ed un diametro dei pori compreso tra 20 e 500 À.
  7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui la reazione è condotta con un eccesso di anilina, o del suo derivato, che opera in tal modo contemporaneamente sia da reagente che da solvente.
IT1999MI001988A 1999-09-24 1999-09-24 Procedimento per la produzione di metilendianilina (mda) e suoiomologhi superiori IT1313626B1 (it)

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