ES2295573T3 - Procedimiento para la produccion de daminodifenilmetano y sus homologos superiores. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de daminodifenilmetano y sus homologos superiores. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2295573T3 ES2295573T3 ES03717231T ES03717231T ES2295573T3 ES 2295573 T3 ES2295573 T3 ES 2295573T3 ES 03717231 T ES03717231 T ES 03717231T ES 03717231 T ES03717231 T ES 03717231T ES 2295573 T3 ES2295573 T3 ES 2295573T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- mixture
- aniline
- formaldehyde
- catalysts
- itq
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
Abstract
Método para preparar diaminodifenilmetano y homólogos superiores del mismo a partir de anilina y formaldehído en presencia de catalizadores de ácidos sólidos heterogéneos seleccionados de (a) zeolitas deslaminadas y/o (b) catalizadores de silicatos metálicos que tienen una estructura de poros mesoporosa ordenada.
Description
Procedimiento para la producción de
diaminodifenilmetano y sus homólogos superiores.
Se ha descrito ampliamente la preparación de
mezclas de polifenil-poliaminas con puentes de
metileno (en lo sucesivo en el presente documento
polimetilen-polifenil-poliaminas)
que contienen di(aminofenil)metanos mediante la
condensación de anilina y formaldehído en condiciones acuosas, en
presencia de ácidos fuertes, particularmente ácido clorhídrico. Son
ilustrativos de tales procedimientos aquéllos mostrados en las
patentes estadounidenses números 2.638.730; 2.950.263; 3.260.751;
3.277.173; 3.297.759 y 3.476.806. Tales procedimientos, de una forma
u otra, se usan ampliamente de manera comercial para preparar las
poliaminas en cuestión, poliaminas que se emplean como productos
intermedios en la preparación de los isocianatos correspondientes,
es decir, diisocianatodifenilmetano y mezclas de
polimetilen-polifenil-poliisocianatos.
Los isocianatos se emplean en la preparación de una variedad de
poliuretanos, poliisocianuratos y otros polímeros (tanto celulares
como no celulares) que pueden derivarse de los poliisocianatos.
Para muchos fines, se desea que el contenido en
diamina de las poliaminas anteriores, y el contenido en diisocianato
de los poliisocianatos derivados de las mismas, contenga una alta
proporción de isómero 4,4' y esto se ha conseguido en gran parte
empleando proporciones de ácido fuerte en la condensación de la
anilina y el formaldehído, estando la anilina presente en una
cantidad de al menos 2 moles de formaldehído.
Existen varias razones de porqué no se desea
usar estas altas concentraciones de ácido fuerte en la condensación.
Por tanto, la presencia del ácido fuerte, particularmente en las
últimas fases de la condensación que se realizan a temperatura
elevada, representa un grave problema de corrosión que implica
requerimientos de mantenimiento y reparación constantes que
contribuyen significativamente al elevado coste de funcionamiento de
las plantas de fabricación en las que se utilizan tales
procedimientos. Alternativamente, puede usarse un equipo más caro.
En segundo lugar, ha de neutralizarse el ácido en cuestión,
normalmente por medio de hidróxido de sodio acuoso, al final de la
reacción y la eliminación de la sal neutra resultante representa un
grave problema debido a los enormes volúmenes de tal material que
se generan.
Se han descrito procedimientos que eliminan el
uso de catalizadores de ácido fuerte y la necesidad de neutralizar
los productos de reacción y sustituir los catalizadores sólidos,
tales como arcilla, zeolitas y tierras diatomeas; véanse, por
ejemplo, las patentes estadounidenses números 3.362.979; 4.039.580;
y 4.039.581. Sin embargo, estos procedimientos dan lugar a
productos en los que el contenido en isómero 4,4' de la diamina se
reduce sustancialmente a favor del isómero 2,4' y, en algunos
casos, el isómero 2,2'.
Ahora se ha descubierto sorprendentemente que la
condensación de anilina con formaldehído, y la conversión del
producto de condensación en las poliaminas deseadas, pueden
efectuarse usando catalizadores heterogéneos específicos sin tener
los inconvenientes mencionados anteriormente.
Ahora se ha descubierto un método mejorado para
preparar diaminodifenilmetano y homólogos superiores del mismo. La
invención comprende la etapa de condensar anilina y formaldehído o
bien antes de la adición de o bien en presencia de catalizadores
heterogéneos específicos seleccionados de la clase de (a) zeolitas
deslaminadas y/o (b) catalizadores de silicatos metálicos que
tienen una estructura de poros mesoporosa ordenada. Posteriormente
se convierte la mezcla resultante, en presencia de dicho(s)
catalizador(es), sustancialmente en la mezcla deseada de
aminas primarias aromáticas.
Se produce una mezcla de productos que incluye
los isómeros de diaminodifenilmetano que comprenden los isómeros de
diamina 2,2', 2,4', y 4,4' y homólogos superiores de los mismos o
polimetilen-polifenilaminas. Los últimos son
polímeros de condensación de peso molecular superior del
formaldehído y la anilina y se consideran homólogos de los isómeros
de diaminodifenilmetano individuales.
Dependiendo de las condiciones de reacción, la
cantidad de catalizador empleado, las proporciones de los reactivos
y otras variables, pueden variarse ampliamente las proporciones de
diaminas y poliaminas superiores presentes en la mezcla de reacción
final. Sin embargo, normalmente la mezcla de reacción contiene al
menos el 10 por ciento en peso de diamina, siendo el resto
poliaminas superiores de la misma. Con mayor frecuencia, el
porcentaje de diaminas en la mezcla es del 50-95
por ciento, y con la mayor frecuencia oscila desde el 70 hasta el 90
por ciento en peso. Por consiguiente, los productos poliméricos
superiores a los productos de diamina normalmente oscilan en la
realización preferida desde el 5 hasta el 50 por ciento en peso, y
con la mayor frecuencia oscilan desde el 10 hasta el 30 por ciento
en peso. Generalmente, las
polimetilen-polifenil-poliaminas
tienen una funcionalidad promedio de desde 2,1 hasta 3,0, con mayor
frecuencia 2,2-2,7.
Los catalizadores heterogéneos específicos de la
presente invención se seleccionan de (a) zeolitas deslaminadas y/o
(b) catalizadores de silicatos metálicos que tienen una estructura
de poros mesoporosa ordenada. Los catalizadores preferidos dentro
de esta clase de catalizadores son los denominados con (a)
ITQ-2, ITQ-6 e
ITQ-18 con (b) MCM-41. Los
catalizadores ITQ-2 se describen en detalle en
artículos publicados por Corma et al, Chem Commun,
1999.779-780; A. Corma et al, Nature 396
(1998) 353 y el documento US6231751. Los materiales
ITQ-6 se describen en detalle en el documento
WO00/07722. Los materiales ITQ-18 se describen en
detalle en el documento EP1211224. Los MCM-41 se
describen en artículos publicados por J.S. Beck et al, J. Am.
Chem. Soc. 114 (1992) 10834; A. Corma, Chem Rev. 97 (1997)
2373.
Los catalizadores de silicatos metálicos que
tienen estructura de poros mesoporosa ordenada consisten en una
sustancia porosa de óxido inorgánico y tienen un diámetro de poro de
1,5 a 30 nm, que es mayor que los diámetros de poro conocidos de
las zeolitas. La distribución del tamaño de poro es generalmente
uniforme y los poros se disponen de manera regular. La estructura
de poros de tales materiales mesoporosos es suficientemente grande
para absorber grandes moléculas y la estructura de la pared de los
poros puede ser tan fina como de 1 nm. Además, se sabe que tales
materiales mesoporosos tienen grandes áreas superficiales
específicas (1000 m^{2}/g) y grandes volúmenes de poro (1
cc/g).
Ejemplos de tales materiales mesoporosos son
FSM-16 (T. Yanagisawa et al., Bull. Chem.
Soc. Jpn., 63.988 (1990), S. Inagaki et al., J. Chem. Soc.,
Chem. Commun., 680 (1993)) y los M41S (por ejemplo,
MCM-41, MCM-48) (C.T. Kresge et
al., Nature, 359, 710 (1992), J.S. Beck et al., J. Am.
Chem. Soc., 114, 10834 (1992)).
Los aluminosilicatos de tipo
MCM-41 preferidos que tienen una distribución de
tamaño de poro estrecha se han descrito por Kresge et al. en
Nature 359 (1992), 710-712.
Se han dado a conocer catalizadores de
aluminosilicato que tienen estructura de poros mesoporosa ordenada
en las patentes estadounidenses números 5.098.684; 5.102.643.
Dependiendo de las condiciones de preparación, se han dado a
conocer materiales M41S con estructura cristalográfica hexagonal
(MCM-41), cúbica (MCM-48) o
estratificada (Beck et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 114,
10834-10843 (1992).
Los silicatos preferidos de estructura
MCM-41 son: MCM-41 mesoporoso amorfo
que tiene una anchura de poro ajustable en el intervalo normalmente
de 3 a 10 nm (véase, por ejemplo, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992)
10834-10843, patente estadounidense número
5.098.684, patente estadounidense número 5.105.051, patente
estadounidense número 5.134.242, patente estadounidense número
5.134.243), tamices moleculares de la familia de M41S, tales como
MCM-41 de estructura hexagonal,
MCM-50 de estructura laminar (véase Stud. Surf. Sci.
Catal. 84 (1994) 53-60), MCM-48 de
estructura cúbica (véase Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994)
53-60), FSM-16 (véase Stud. Surf.
Sci. Catal. 84 (1994) 125-132), silicatos metálicos
que tienen diferentes metales M (véase el documento WO 91/11390
para M=Al, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1994)
147-148 para M=Ti, J. Chem. Soc., Chem. Commun.
(1994) 1059-1060 para M=V, y Prep. 6th Int. Symp.
Sci. Bases Heterog. Cat.1 (1994) 345-352 para M=W,
Mo, Pb y Fe).
La cantidad de catalizador usado puede variarse
según la elección del experimentador. Normalmente, se emplea hasta
el 30 por ciento en peso de catalizador basado en el peso en el
condensado de formaldehído.
Con el fin de preparar las
polifenil-poliaminas con puentes de metileno (el
término incluye tanto a los isómeros de diaminodifenilmetano como a
los homólogos superiores de los mismos o polímeros superiores) se
prefieren las siguientes condiciones del procedimiento.
La razón molar de anilina con respecto a
formaldehído puede variarse dentro de límites relativamente amplios.
Por tanto, por ejemplo, pueden emplearse desde 1 hasta 15 moles de
anilina por mol de formaldehído. En general, con las razones
inferiores de anilina : formaldehído, tales como razones de desde 1
hasta 5, se formarán preferentemente los polímeros superiores y el
rendimiento de polímeros superiores será mayor que el rendimiento
del dímero. Sin embargo, a medida que se usan cantidades de anilina
progresivamente mayores, se aumenta progresivamente el rendimiento
del dímero a costa del rendimiento de los polímeros.
Tal como se indicó anteriormente, el dímero se
formará como una mezcla de los isómeros de diamina 2,2', 2,4' y
4,4'.
Puede emplearse formaldehído en cualquiera de
sus formas comercialmente disponibles. Por tanto, pueden emplearse
formalina, paraformaldehído, disoluciones de formaldehído
"estabilizadas" en metanol, gas etc.
La reacción puede realizarse en presencia o
ausencia de un disolvente orgánico. Cuando va a emplearse un
disolvente, éste puede ser cualquier disolvente adecuado
seleccionado de entre los disolventes alifáticos o aromáticos
conocidos convencionalmente tales como disolventes hidrocarbonados o
hidrocarburos clorados, alcoholes, éteres, ésteres, etc. con
ebullición dentro del intervalo de desde 50 grados a 250 grados C.
El disolvente debe emplearse en una cantidad suficiente para
proporcionar una disolución de una sola fase del compuesto de amina.
También puede estar presente agua con el catalizador de la presente
invención, que es un beneficio adicional frente a los catalizadores
de la técnica anterior.
Las condiciones de reacción que han de emplearse
pueden incluir de manera adecuada una temperatura de reacción
dentro del intervalo de 50 grados a 250 grados C., y más
preferiblemente dentro del intervalo de 50 grados a 150 grados
C.
La presión no es particularmente crítica con
respecto al procedimiento. Sin embargo, la presión debe ser
suficiente para proporcionar condiciones de reacción en fase
líquida. Por tanto, pueden emplearse presiones que oscilan desde la
atmosférica hasta 6,9 MPa (1000 psig).
La reacción puede llevarse de manera
discontinua, semicontinua o continua. Pueden emplearse reactores en
fase de suspensión y de lecho fijo. La forma de las partículas de
catalizador puede variarse según la configuración preferida del
reactor, y puede incluir polvos, partículas microesferoidales,
gránulos, productos extruidos o microgránulos. La reacción también
puede llevarse a cabo usando uno o más tipos de reactor y
catalizador en combinación. Pueden emplearse muchas variaciones en
las temperaturas y los tiempos de reacción para potenciar la
aplicación de la invención.
Las diaminas y poliaminopolifenilmetanos de la
presente invención se recuperan de la mezcla de reacción mediante
cualquier medio deseado. Cuando la reacción se lleva a cabo con el
catalizador disperso en una suspensión, los productos se recuperan
convenientemente filtrando el catalizador y eliminando el agua y la
anilina en exceso mediante destilación a presión reducida. Las
colas de estas operaciones consistirán en diamina y poliamina en
proporciones que dependerán de la razón de anilina con respecto a
formaldehído, tal como se indicó anteriormente. Si se desea separar
la diamina de la poliamina, esto se consigue fácilmente mediante
destilación simple o cualquier medio adecuado.
La diamina y productos superiores tales como
triaminas, tetraminas y oligómeros son útiles para una variedad de
fines. Por ejemplo, pueden utilizarse como materiales de partida
para la producción de los correspondientes di y poliisocianatos.
Pueden usarse también en la producción de polioles, formados
mediante la reacción de polimerización de los productos de
poliaminas y diamina de esta invención con óxido de etileno y/o
óxido de propileno.
Las ventajas de usar los catalizadores
específicos de la presente invención en el procedimiento de la
invención son muchas y variadas. En primer lugar, se consigue un
producto más sustancialmente transpuesto en las aminas primarias de
una manera deseable, en comparación con muchos catalizadores
heterogéneos de la técnica anterior usados en este procedimiento.
Además, muchos catalizadores usados comúnmente tales como ácido
clorhídrico son sumamente corrosivos, mientras que en este caso no
existe ninguna indicación de que los catalizadores usados en el
presente documento sean corrosivos de ningún modo.
Sorprendentemente, se ha encontrado que los
catalizadores específicos de la presente invención muestran una
alta actividad y selectividad hacia la 4,4'-diamina
comparable con la selectividad obtenida de los procedimientos con
catalizadores heterogéneos. Catalizadores preferidos son
ITQ-2, ITQ-18, ITQ-6
y MCM-41. En el caso de los catalizadores
ITQ-18 y MCM-41 preferidos, la
selectividad para la 4,4'-diamina es incluso mayor.
Una combinación preferida de catalizadores es ITQ-2
o ITQ-6 o bien en combinación con
ITQ-18 y/o MCM-41.
Las diaminas y/o poliaminas producidas por medio
de la presente invención pueden convertirse en una etapa adicional
en di y poliisocianatos.
La conversión posterior de las diaminas y/o
poliaminas, producidas por medio de la presente invención, en los
isocianatos correspondientes, mediante cualquiera de los muchos y
variados procedimientos de la técnica anterior, da como resultado
diisocianatos y/o isocianatos poliméricos con un color mejorado y un
contenido más bajo en impurezas que contienen cloro, de un modo
económicamente beneficioso en comparación con los isocianatos
producidos a partir de las
polimetilen-polifenil-poliaminas
convencionales.
Los beneficios anteriores pueden obtenerse con
cantidades incluso pequeñas del catalizador empleado, y el
catalizador se elimina fácilmente de la mezcla de reacción mediante,
por ejemplo, filtración.
Los siguientes ejemplos ilustran el
procedimiento de la invención.
Ejemplo
1
Se sintetizó ITQ-2 en el
laboratorio según las preparaciones presentadas. Se calcinó el
catalizador al aire a 540ºC durante 6 horas antes de usarlo.
En un matraz de tres bocas de 100 ml, se
añadieron 50,00 g de anilina y se calentó a presión autógena en un
baño de aceite a 50ºC, con agitación. Se añadió formaldehído
(disolución acuosa al 37% en peso) desde una bomba de jeringa
Cole-Parmer de la serie 74900 a 1.000 g min.^{-1}
durante 15 min. La razón molar de
anilina-formaldehído (A/F) fue de 2,9. Tras
completarse la condensación, se destilaron el agua y el metanol en
un rotavapor durante 1 hora a 50ºC y 100 torr. Se perdió una
pequeña cantidad de anilina en la etapa de destilación
(aproximadamente el 2-3% en peso). Por tanto, tras
la eliminación del agua, se añadió anilina a la mezcla con el fin de
recuperar la razón A/F original. Se llevó a cabo la destilación
justo hasta que quedaba el 5% en peso de agua.
Se introdujeron 4,00 g de la mezcla A/F en un
matraz de 25 ml, con un condensador de reflujo, una entrada de
nitrógeno y nitrobenceno como patrón interno (15 mg g^{-1}). Se
calentó la mezcla hasta 150ºC y luego se introdujo 1,00 g del
catalizador. Se dejó la reacción durante 60-120 min.
Tras la reacción, se preparó una dilución 1/10 del producto bruto
con metanol, y se filtró para eliminar el catalizador. Se analizó
esta muestra mediante cromatografía de gases (CG). También se llevó
a cabo la caracterización por ^{1}H-RMN del
producto bruto.
La condensación e isomerización de la anilina
con formaldehído sobre ITQ-2 produjo una mezcla de
diaminas y triaminas preferentemente. Trabajando a 150ºC, con una
razón A/F = 2,9 (M) y una carga de catalizador del 20% en peso,
estaba presente un contenido en amina del 98-99% en
peso en el producto bruto tras 0,5-1 hora. Las
cantidades totales de productos intermedios tales como aminas
secundarias y quinazolinas, así como impurezas tales como
compuestos N-metilados, fueron del 1% en peso. No se
encontraron poliaminas superiores a las triaminas en el producto
bruto final.
Ejemplo
2
Se preparó MCM-41 en el
laboratorio según los procedimientos presentados.
En un matraz de tres bocas de 100 ml, se
introdujeron 49,90 g de anilina y se calentó a presión autógena en
un baño de aceite a 50ºC, con agitación. Se añadió el formaldehído
(disolución acuosa al 37% en peso) con una bomba de jeringa
Cole-Parmer de la serie 74900 a 1.000 g min.^{-1}
durante 15 min. La razón molar A/F fue de 2,90. Tras la adición de
formaldehído, se dejó agitar la mezcla durante 45 min., con el fin
de que se completara la condensación. Tras la condensación, se
destilaron el agua y el metanol en un rotavapor durante 1 hora a
60ºC y 100 torr. Se perdió una pequeña cantidad de anilina en la
etapa de destilación (1,593 g). Por tanto, tras la eliminación del
agua, se añadió anilina a la mezcla con el fin de recuperar la razón
A/F original.
Se introdujeron 4.000 g de la mezcla A/F, 0,075
g de nitrobenceno (patrón interno, ALDRICH) y
0,750-0,950 g (15-19% en peso) de
catalizador en un matraz de 25 ml, con un condensador de reflujo y
entrada de nitrógeno. Se añadieron 0,210 g de agua
Milli-Q con el fin de obtener un contenido en agua
del 5% en peso en la mezcla de reactivos. Se calentó la mezcla a
150ºC. Entonces, se dejó la reacción durante 60-120
min. Se detuvo la reacción enfriando la mezcla en un baño de hielo.
Entonces, se añadieron 20 ml de metanol al producto bruto enfriado.
Se filtró esta dilución y se analizó directamente mediante CG.
Después de esto, se eliminó completamente el metanol de la mezcla
en un rotavapor (15 min., 40ºC, 100 torr). También se caracterizó
este producto bruto, libre de metanol, mediante
^{1}H-RMN.
La condensación e isomerización de la anilina
con formaldehído sobre MCM-41 produjo una mezcla de
diaminas y triaminas preferentemente. Trabajando a 150ºC, con una
razón A/F = 2,9 (M) y una carga de catalizador del 19% en peso,
estaba presente un contenido en amina del 98-99% en
peso en el producto bruto tras 1-2 horas. Las
cantidades totales de productos intermedios tales como aminas
secundarias y quinazolinas, así como impurezas tales como
compuestos N-metilados, fueron del 1% en peso. No se
encontraron poliaminas superiores a las triaminas en el producto
bruto final. En comparación con el ejemplo 1, los niveles del
isómero de diamina 2,4' encontrado en la mezcla de producto final
se redujeron significativamente.
Ejemplo
3
Se preparó ITQ-6 en el
laboratorio según los procedimientos presentados.
En un matraz de tres bocas de 100 ml, se
introdujeron 49,90 g de anilina y se calentó a presión autógena en
un baño de aceite a 50ºC, con agitación. Se añadió el formaldehído
(disolución acuosa al 37% en peso) con una bomba de jeringa
Cole-Parmer de la serie 74900 a 1.000 g min^{-1}
durante 15 min. La razón molar A/F fue de 2,90. Tras la adición de
formaldehído, se dejó agitar la mezcla durante 45 minutos, con el
fin de que se completara el proceso de condensación. Tras la
condensación, se destilaron el agua y el metanol en un rotavapor
durante 1 hora a 60ºC y 100 torr. Se perdió una pequeña cantidad de
anilina en la etapa de destilación (1,593 g). Por tanto, tras la
eliminación del agua, se añadió anilina a la mezcla con el fin de
recuperar la razón A/F original.
Se introdujeron 4.000 g de la mezcla A/F, 0,075
g de nitrobenceno (patrón interno, ALDRICH) y
0,750-0,950 g (15-19% en peso) de
catalizador en un matraz de 25 ml, con un condensador de reflujo y
entrada de nitrógeno. Se añadieron 0,210 g de agua
Milli-Q con el fin de obtener un contenido en agua
del 5% en peso en la mezcla de reactivos. Se calentó la mezcla a
150ºC. Entonces, se dejó la reacción durante 60-120
min. Se detuvo la reacción enfriando la mezcla en un baño de hielo.
Entonces, se añadieron 20 ml de metanol al producto bruto enfriado.
Se filtró esta dilución y se analizó directamente mediante CG.
Después de esto, se eliminó completamente el metanol de la mezcla
en un rotavapor (15 min., 40ºC, 100 torr). También se caracterizó
este producto bruto, libre de metanol, mediante
^{1}H-RMN.
La condensación e isomerización de la anilina
con formaldehído sobre ITQ-6 produjo una mezcla de
diaminas y triaminas preferentemente. Trabajando a 150ºC, con una
razón A/F = 2,9 (M) y una carga de catalizador del
15-18% en peso, estaba presente un contenido en
amina del 97-99% en peso en el producto bruto tras
1-2 horas. Las cantidades totales de productos
intermedios tales como aminas secundarias y quinazolinas, así como
impurezas tales como compuestos N-metilados, fueron
del 1% en peso. No se encontraron poliaminas superiores a las
triaminas en el producto bruto final. Los niveles del isómero de
diamina 2,4' encontrado en la mezcla de producto final fueron
similares a los encontrados en el ejemplo 1.
Ejemplo
4
Se preparó ITQ-18 en el
laboratorio según los procedimientos presentados.
En un matraz de tres bocas de 100 ml, se
introdujeron 49,90 g de anilina y se calentó a presión autógena en
un baño de aceite a 50ºC, con agitación. Se añadió el formaldehído
(disolución acuosa al 37% en peso) con una bomba de jeringa
Cole-Parmer de la serie 74900 a 1.000 g min^{-1}
durante 15 min. La razón molar A/F fue de 2,90. Tras la adición de
formaldehído, se dejó agitar la mezcla durante 45 minutos. Tras la
condensación, se destilaron el agua y el metanol en un rotavapor
durante 1 hora a 60ºC y 100 torr. Se perdió una pequeña cantidad de
anilina en la etapa de destilación (1-2 g). Por
tanto, tras la eliminación del agua, se añadió anilina a la mezcla
con el fin de recuperar la razón A/F original.
Se introdujeron 4.000 g de la mezcla A/F, 0,075
g de nitrobenceno (patrón interno, ALDRICH) y 1,28 g (24% en peso)
de catalizador en un matraz de 25 ml, con un condensador de reflujo
y entrada de nitrógeno. Se calentó la mezcla a 160ºC. Entonces, se
dejó la reacción durante 60 min. Se detuvo la reacción enfriando la
mezcla en un baño de hielo. Entonces, se añadieron 20 ml de metanol
al producto bruto enfriado. Se filtró esta dilución y se analizó
directamente mediante CG. Después de esto, se eliminó completamente
el metanol de la mezcla en un rotavapor (15 min., 40ºC, 100 torr).
También se caracterizó este producto bruto, libre de metanol,
mediante ^{1}H-RMN.
La condensación e isomerización de la anilina
con formaldehído sobre ITQ-18 produjo una mezcla de
diaminas y triaminas preferentemente. Trabajando a 150ºC, con una
razón A/F = 2,9 (M) y una carga de catalizador del 24% en peso,
estaba presente un contenido en amina del 99-100% en
peso en el producto bruto tras 1 hora. Las cantidades totales de
productos intermedios tales como aminas secundarias y quinazolinas,
así como impurezas tales como compuestos
N-metilados, fueron inferiores al 1% en peso. No se
encontraron poliaminas superiores a las triaminas en el producto
bruto final. En comparación con el ejemplo 1, los niveles del
isómero de diamina 2,4' encontrado en la mezcla de producto final
fueron significativamente inferiores.
Claims (4)
1. Método para preparar diaminodifenilmetano y
homólogos superiores del mismo a partir de anilina y formaldehído
en presencia de catalizadores de ácidos sólidos heterogéneos
seleccionados de (a) zeolitas deslaminadas y/o (b) catalizadores de
silicatos metálicos que tienen una estructura de poros mesoporosa
ordenada.
2. Método según la reivindicación 1, mediante el
cual el catalizador se selecciona de ITQ-2,
ITQ-6, ITQ-18 y
MCM-41.
3. Método según la reivindicación 1, que
comprende la etapa de condensar anilina y formaldehído o bien antes
de la adición o bien en presencia de dichos catalizadores.
4. Método según la reivindicación 1, que
comprende la etapa adicional de convertir el diaminodifenilmetano
y los homólogos superiores en poliisocianatos.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP02007141 | 2002-03-28 | ||
| EP02007141 | 2002-03-28 | ||
| EP03001932 | 2003-01-30 | ||
| EP03001932 | 2003-01-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2295573T3 true ES2295573T3 (es) | 2008-04-16 |
Family
ID=28676383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03717231T Expired - Lifetime ES2295573T3 (es) | 2002-03-28 | 2003-03-25 | Procedimiento para la produccion de daminodifenilmetano y sus homologos superiores. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1487777B1 (es) |
| JP (1) | JP4574170B2 (es) |
| KR (1) | KR100969745B1 (es) |
| CN (1) | CN1275935C (es) |
| AT (1) | ATE382599T1 (es) |
| AU (1) | AU2003221520A1 (es) |
| BR (1) | BR0308406B8 (es) |
| CA (1) | CA2478501C (es) |
| DE (1) | DE60318405T2 (es) |
| ES (1) | ES2295573T3 (es) |
| PT (1) | PT1487777E (es) |
| WO (1) | WO2003082803A1 (es) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009298755A (ja) * | 2008-06-17 | 2009-12-24 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 芳香族ポリアミンの製造方法 |
| JP5526497B2 (ja) * | 2008-06-17 | 2014-06-18 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 芳香族ポリアミンの製造方法 |
| JP2010018534A (ja) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ポリイソシアネートの製造方法 |
| US8558027B2 (en) * | 2008-08-14 | 2013-10-15 | Dow Global Technologies Inc. | Production of mixtures of methylenedianiline and its higher homologues using calcined metal oxide-silica catalysts |
| US8088439B2 (en) | 2008-08-29 | 2012-01-03 | Korea University Research And Business Foundation | Porous membrane and method of making the same |
| EP3166922B1 (en) | 2014-07-07 | 2018-03-14 | Covestro Deutschland AG | Process for the production of di- and polyamines of the diphenylmethane series |
| CN105294448B (zh) * | 2015-12-02 | 2018-01-12 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 固体酸催化连续制备4,4’‑二氨基二苯甲烷衍生物的方法 |
| US10538480B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-01-21 | Covestro Deutschland Ag | Process for the production of di- and polyamines of the diphenylmethane series |
| CN108355706A (zh) * | 2018-03-13 | 2018-08-03 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 多级孔分子筛、其制备方法及其在合成二氨基二苯甲烷衍生物中的应用 |
| CN115850090B (zh) * | 2022-12-23 | 2023-07-07 | 同创化学(南京)有限公司 | 一种石墨烯催化制备4,4’-二氨基二苯基甲烷的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4039580A (en) * | 1975-07-24 | 1977-08-02 | The Upjohn Company | Process for preparing di(aminophenyl)methanes |
| DE3407494A1 (de) * | 1984-03-01 | 1985-09-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyaminen und ihre verwendung zur herstellung von polyisocyanaten |
| IT1312331B1 (it) * | 1999-05-27 | 2002-04-15 | Enichem Spa | Procedimento per la produzione di diamminodifenilmetano e suoiomologhi superiori. |
| IT1318437B1 (it) * | 2000-03-31 | 2003-08-25 | Eni Spa | Procedimento per la preparazione di miscele di metilendianilina e suoi omologhi superiori. |
| US20040039580A1 (en) * | 2002-08-19 | 2004-02-26 | Steger Kevin J. | Automated policy compliance management system |
-
2003
- 2003-03-25 ES ES03717231T patent/ES2295573T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-25 EP EP03717231A patent/EP1487777B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-25 PT PT03717231T patent/PT1487777E/pt unknown
- 2003-03-25 WO PCT/EP2003/003084 patent/WO2003082803A1/en active IP Right Grant
- 2003-03-25 CN CNB038069253A patent/CN1275935C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-25 AT AT03717231T patent/ATE382599T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-03-25 CA CA2478501A patent/CA2478501C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-25 KR KR1020047015245A patent/KR100969745B1/ko active IP Right Grant
- 2003-03-25 AU AU2003221520A patent/AU2003221520A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-25 BR BRPI0308406-0A patent/BR0308406B8/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-03-25 DE DE60318405T patent/DE60318405T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-25 JP JP2003580272A patent/JP4574170B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4574170B2 (ja) | 2010-11-04 |
| DE60318405T2 (de) | 2009-01-15 |
| WO2003082803A1 (en) | 2003-10-09 |
| CN1275935C (zh) | 2006-09-20 |
| DE60318405D1 (de) | 2008-02-14 |
| BR0308406A (pt) | 2005-01-18 |
| CN1642901A (zh) | 2005-07-20 |
| JP2005521722A (ja) | 2005-07-21 |
| CA2478501C (en) | 2011-05-03 |
| PT1487777E (pt) | 2008-02-29 |
| AU2003221520A1 (en) | 2003-10-13 |
| BR0308406B8 (pt) | 2013-02-19 |
| KR20040095326A (ko) | 2004-11-12 |
| EP1487777A1 (en) | 2004-12-22 |
| ATE382599T1 (de) | 2008-01-15 |
| BR0308406B1 (pt) | 2013-01-08 |
| KR100969745B1 (ko) | 2010-07-13 |
| CA2478501A1 (en) | 2003-10-09 |
| EP1487777B1 (en) | 2008-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2295573T3 (es) | Procedimiento para la produccion de daminodifenilmetano y sus homologos superiores. | |
| PT1499331E (pt) | Solução de sal para limpeza do cólon | |
| JP2005532401A (ja) | Ｎ−アルキル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンの存在での４，４−ジアミノジフェニルメタンの４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンへの水素化の選択率を増大する方法 | |
| JP5731603B2 (ja) | 高汚染メチレンジアニリンの水素化方法 | |
| KR100385779B1 (ko) | 디아미노디페닐메탄 및 그것의 고급 동족체의 제조 방법 | |
| ES2532885T3 (es) | N-etilmetilamina de alta pureza y su procedimiento de preparación | |
| JP2017523159A (ja) | ジフェニルメタンシリーズのジアミンおよびポリアミンの製造方法 | |
| RU2330016C2 (ru) | Способ получения диаминодифенилметана и его высших гомологов | |
| Corma et al. | Replacing HCl by solid acids in industrial processes: synthesis of diamino diphenyl methane (DADPM) for producing polyurethanes | |
| US7238840B2 (en) | Process for the production of diaminodiphenylmethane and its higher homologues | |
| ES2693451T3 (es) | Procedimiento para la preparación de diaminodifenilalcanos | |
| KR100734766B1 (ko) | 메틸렌디아닐린 혼합물 및 이의 고균일 생성물의 제조방법 | |
| US4052456A (en) | Method of preparing polyaminopolyphenylmethanes | |
| EP2268713B1 (en) | Process for making polyaminopolyphenyl methanes using a mixed solid acid catalyst system | |
| EP1355874B1 (en) | Process for the synthesis of mixtures of methane diphenyl diamine and its higher homologues with a controlled isomer distribution | |
| JP4357393B2 (ja) | 芳香族ポリアミンの製造方法 | |
| US7115537B2 (en) | Process for the regeneration of zeolite catalysts | |
| US4284816A (en) | Method of preparing polyaminopolyphenylmethanes | |
| Singh et al. | A novel catalytic method for the alkylation of benzene to diphenylmethane over H‐ZSM‐5 zeolite catalysts | |
| US4284815A (en) | Tungsten catalyzed aniline-formaldehyde condensation | |
| ITMI991988A1 (it) | Procedimento per la produzione di metilendianilina mda e suoi omologhi superiori | |
| JP3977599B2 (ja) | ４，４’−ビフェノールの製造方法 | |
| PT1524260E (pt) | Processo para a preparação de diaminas e poliaminas da série do difenilmetano |