JP3977599B2 - 4,4’−ビフェノールの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル−4,4’−ビフェノール(以下、TBBPという。)を脱ブチル化して、4,4’−ビフェノール(4,4’−ジヒドロキシビフェニル)を製造する方法に関する。詳しくは、本発明は、TBBPを脱ブチル化して、4,4’−ビフェノールを得ると共に、その際に副生するジイソブチレンを固体酸触媒を用いて気相接触分解して、再利用できるようにイソブチレンとして回収する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
4,4’−ビフェノールの製造方法の一つとして、TBBPを脱ブチル化する方法が知られている。例えば、米国特許第3631208号公報には、アルミニウムイソプロポキシド等の触媒の存在下に、溶媒中、280℃までの温度に加熱して、TBBPを脱ブチル化する方法が記載されている。特開昭55−92332号公報には、無触媒、無溶媒下に250℃〜500℃の温度でTBBPを脱ブチル化する方法が記載されている。
【0003】
特開昭59−1434号公報には、活性白土を触媒として用いて、TBBPとフェノールとを200℃程度の温度で反応させて、TBBPのt−ブチル基をフェノールにトランスブチル化して、4,4’−ビフェノールと共にm−t−ブチルフェノールを得る方法が記載されている。
【0004】
また、特開平2−169530号公報には、第1工程において、触媒の存在下にフェノールを溶媒としてTBBPを130〜250℃の温度で脱ブチル化し、第2工程において、ボトム液に新たにフェノールを加えて、未反応ブチル基をフェノールにトランスブチル化し、かくして、TBBPを脱ブチルして、4,4’−ビフェノールを得る方法が記載されている。
【0005】
しかしながら、従来より知られているTBBPの脱ブチル化による4,4’−ビフェノールの製造方法は、上述したように、いずれも、150℃程度以上の反応温度を必要とし、そのために、脱ブチル化に伴って生成するイソブチレンは、脱ブチル化に用いる触媒の種類やその量、溶媒、反応時間等の種々の反応条件によるが、通常、一部が反応して、2量体、3量体等が副生することが避けられない。
【0006】
しかも、これらの副生物は、イソブチレンのように再利用することができないので、通常、廃棄物として処理せざるを得ず、同様に、イソブチレンの回収率の低下の原因となっている。しかしながら、従来、TBBPの脱ブチル化による4,4’−ビフェノールの製造の際の副生物、特に、イソブチレンの2量体の処理については、何も考慮されておらず、上記公報類にも何らの記載もない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、TBBPの脱ブチル化による4,4’−ビフェノールの製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、TBBPの脱ブチル化によって4,4’−ビフェノールを得ると共に、副生するイソブチレンの2量体を気相接触分解してイソブチレンとして回収し、かくして、工業的に有利に4,4’−ビフェノールを製造する方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、TBBPを脱ブチル化して、4,4’−ビフェノールとイソブチレンとを生成させると共に、副生するジイソブチレンを固体酸触媒の存在下に気相接触分解して、イソブチレンとして回収することを特徴とする4,4’−ビフェノールの製造方法が提供される。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明による4,4’−ビフェノールの製造方法は、TBBPを脱ブチル化して、4,4’−ビフェノールとイソブチレンとを生成させると共に、副生するジイソブチレンを固体酸触媒の存在下に気相接触分解して、イソブチレンとして回収することを特徴とし、特に、副生するジイソブチレンをイソブチレンと共に留出ガスとして反応槽から分離した後、ジイソブチレンをイソブチレンから分離し、次いで、このジイソブチレンを固体酸触媒の存在下に気相接触分解して、イソブチレンとして、これを回収するものである。
【0010】
本発明の方法において、TBBPの脱ブチル化は、通常、反応槽中、有機溶媒と触媒の存在下にTBBPを加熱する液相反応によって行われる。上記有機溶媒としては、例えば、フェノール、o−、m−又はp−クレゾール、混合クレゾール、o−、m−又はp−t−ブチルフェノール、混合t−ブチルフェノール等や、また、これらの混合物が用いられる。
【0011】
脱ブチル化触媒としては、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の無機酸や有機酸のほか、活性白土等の固体酸等も用いられる。これらの触媒の使用量は、TBBPに対して、通常、0.01〜5重量%、好ましくは、0.1〜0.5重量%の範囲である。
【0012】
TBBPの脱ブチル化反応は、通常、TBBPと上記有機溶媒とを、例えば、TBBP/有機溶媒重量比0.1〜1.0の割合で混合し、これに上記触媒を加え、得られた反応混合物を反応槽中、常圧乃至減圧下に加熱、撹拌することによって行われる。反応温度は、通常、130〜250℃の範囲であり、好ましくは、180〜250℃の範囲である。このような反応温度においては、反応混合物は均一な溶液状又はスラリー状である。
【0013】
このような脱ブチル化反応においては、反応の進行と共に、反応混合物からイソブチレンガスが生成し、同時に、少量のジイソブチレンガスも副生する。脱ブチル化反応において生成するこのような生成ガス中のイソブチレンとジイソブチレンの割合は、通常、ジイソブチレン3〜30重量%であり、イソブチレン97〜70重量%程度である。
【0014】
本発明によれば、TBBPの脱ブチル化反応を促進するために、上記生成ガスは、通常、常圧乃至減圧下に反応槽から留出させる。このようにして得られる留出ガスには、反応槽内の温度や生成ガスの留出圧力等の条件にもよるが、イソブチレンとジイソブチレン以外に、通常、反応に用いた溶媒の一部やジイソブチレン以外の副生物が混在している。
【0015】
従来、上記留出ガスからイソブチレンを分離した後の留分は、通常、ジイソブチレンを50〜95重量%程度含んでいるが、ジイソブチレンは、再使用が困難であるので、通常、廃棄処理されている。しかしながら、本発明によれば、上記反応槽からの留出ガスは、これに含まれるジイソブチレンを分留等によってイソブチレンを分離して、ジイソブチレンを主成分とする接触分解用原料留分とし、これを気相接触反応器に導き、そこで固体酸触媒の存在下に上記接触分解用原料留分中のジイソブチレンを気相接触分解して、得られるイソブチレンを回収する。
【0016】
上記固体酸触媒としては、酸性度の強い固体酸が好ましく、例えば、シリカ・アルミナ触媒やアルミナ触媒が用いられる。このシリカ・アルミナ触媒は、好ましくは、合成無定形シリカ・アルミナ触媒であり、SiO2 /Al2 O3 比は、特に、限定されるものではないが、例えば、入手が容易であるアルミナ含有率が12%程度の低アルミナ含有品から、アルミナ含有率が25%程度の高アルミナ含有品まで、いずれも好適に用いることができる。他方、アルミナ触媒としては、γ―アルミナが好ましく用いられる。
【0017】
これらの触媒は、その形態において、特に、制約を受けるものではないが、通常、成形触媒として用いられる。特に、強度のばらつきが小さい等の理由から、直径1〜10mm、高さ1〜10mm程度の円柱状に成形した造粒品が好ましく用いられる。
【0018】
上記接触分解用原料留分は、前述したように、通常、50〜95重量%程度のジイソブチレンを含んでいるが、これ以外に、脱ブチル化反応における反応溶媒や、更には、反応溶媒や脱ブチル化触媒に由来する副生物、例えば、トルエン、キシレン、フェノール、ブチルフェノール類等を含んでいる。
【0019】
本発明においては、上記接触分解用原料留分を気相接触反応器に送入するに際し、固体酸触媒の触媒活性を維持、延長するために、接触分解用原料留分をフェノール、ブチルフェノール等のフェノール類や芳香族炭化水素や不活性ガス(例えば、窒素)のような非水系希釈剤や水希釈剤で希釈してもよい。これらの希釈剤は、上記接触分解用原料留分に予め混入して、反応器に供給してもよいし、接触分解用原料留分とは別に反応器に供給してもよい。
【0020】
上記非水系希釈剤の添加量は、気相反応器に供給する上記接触分解用原料留分と非水系希釈剤と水希釈剤の合計量を原料混合物とするとき、原料混合物中のジイソブチレン量/非水系希釈剤量の重量比にて、通常、10〜50/90〜50程度であることが好ましい。
【0021】
他方、水希釈剤は、固体酸触媒の経時的劣化による脱ブチル化率の低下を緩和する(デコーキング)ので、本発明において用いることが好ましい。水希釈剤は、上記接触分解用原料留分と混和しないので、上記接触分解用原料留分とは別に反応器に送入するのが好ましい。水希釈剤は、多すぎるときは、反応温度の上昇をもたらし、少なすぎるときは、デコーキング効果がなくなるので、通常、上記原料混合物の30〜50重量%の範囲が好ましい。特に、本発明によれば、水希釈剤と非水系希釈剤を併用することが好ましい。
【0022】
接触分解用原料留分の気相接触の反応方式は、バッチ式、固定床式、流動床式等の気固系触媒反応であれば、いずれでもよいが、設備費用等の経済的な観点からは、固定床式が好ましい。
【0023】
本発明において、接触分解用原料留分の気相接触分解は、通常、常圧下、250〜600℃、好ましくは、280〜500℃の範囲の温度で行われる。反応温度が250℃よりも低いときは、ジイソブチレンの分解効率が小さく、他方、600℃を越えるときは、触媒の活性が低下する。このような温度及び圧力の条件の下では、接触分解用原料留分中のジイソブチレンの分解は、通常、接触分解用原料留分が触媒と気相接触すれば瞬時に終了する。
【0024】
本発明によれば、原料留分と非水系希釈剤とは混合物として、例えば、予熱器と気化器を経て、反応器の上部から反応器に供給される。この接触分解用原料留分と非水系希釈剤の混合物の供給速度は、ジイソブチレン基準の液空間速度(LHSV)にて、通常、0.01〜1.0g/cc/hrの範囲であり、好ましくは、0.1〜0.5g/cc/hrの範囲である。原料留分と非水系希釈剤の混合物の供給速度が小さすぎるときは、固体酸触媒との接触時間が長くなり、副反応が起こりやすく、他方、接触分解用原料留分と非水系希釈剤の混合物の供給速度が大きすぎるときは、ジイソブチレンの分解率が低下する。
【0025】
他方、水希釈剤も、通常、上記接触分解用原料留分と非水系希釈剤の混合物と同様にして、気化器を経て水蒸気とし、反応器に供給される。水希釈剤の反応器への供給速度は、水基準の液空間速度(LHSV)にて、0.05〜1.0g/cc/hrの範囲であり、好ましくは、0.2〜0.4g/cc/hrの範囲である。
【0026】
本発明において、接触分解反応器として、固定床反応器を用いる場合には、反応器に、予め、固体酸触媒を充填し、それより水分を除去すると共に、活性化するために、通常、原料混合物を反応器に送入する前に、窒素ガス等の不活性ガス気流中、200〜500℃で5時間程度加熱することが好ましい。
【0027】
このようにして、原料混合物中のジイソブチレンを反応器中で気相接触分解した後、反応生成物のイソブチレンガスは、例えば、冷却管を経て、凝縮液化されて、高純度イソブチレンとして回収される。本発明によれば、ジイソブチレンの分解収率は、通常、反応時間と共に徐々に低下するが、例えば、280℃において、反応初期では、90%以上である。
【0028】
また、このようにして得られるイソブチレンガスは、通常、95〜99モル%程度の純度を有しており、硫黄化合物等の腐食性の有害な微量不純物を含んでいない。従って、通常は、精製することなく、そのまま、例えば、フェノール等のブチル化反応の原料イソブチレンとして用いることができる。
【0029】
他方、前述したように、TBBPの脱ブチル化反応槽からの留出ガスは、先ず、これからイソブチレンを回収するが、このようにして回収したイソブチレンも高純度であり、同様に、そのまま、再度、フェノール等のブチル化反応の原料イソブチレンとして用いることができる。
【0030】
【実施例】
実施例1
原料混合物の予熱器と気化器と共に、ジムロート冷却器を備えた反応受器を直径1/2インチ、長さ40cmの縦型反応管に取付け、この反応管に円柱状に成形した無定形シリカアルミナ触媒(日揮化学(株)製N632HN)25mLを充填した。窒素気流下、上記触媒を450℃まで加熱して、触媒を活性化した。この後、反応管内を常圧で温度280℃に加熱し、この温度に維持した。
【0031】
一方、別に、p−トルエンスルホン酸を触媒として、特開平2−169530号公報に記載の方法に準じた方法にてTBBPを脱ブチル化し、この際に反応槽から留出したイソブチレンと副生ジイソブチレンを含む留出ガスからイソブチレンを分離し、かくして、ジイソブチレンを主成分とする接触分解用原料留分(ジイソブチレン含有量86.0重量%、トルエン4.5重量%、フェノール7.1重量%、その他2.4重量%)を得た。
【0032】
上記接触分解用原料留分にフェノールを加え、接触分解用原料留分30重量%とフェノール70重量%とからなる混合物を調製し、これを予熱器及び気化器を通して、液空間速度(LHSV)0.7hr-1(ジイソブチレン基準のLHSVは0.2hr-1)にて反応器上部から反応器内に供給した。また、上記接触分解用原料留分とフェノールとの混合物とは別の供給管から、水蒸気を液空間速度(LHSV)0.3hr-1にて反応器上部から反応器内に供給した。
【0033】
反応を開始して、39.5時間経過したとき、接触分解によって生成したガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成ガス中のイソブチレンの純度は98.4重量%であった。一方、接触分解によって生成した反応留出液を反応受器に受け取り、その組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジイソブチレン2.9重量%、フェノール90.5重量%、ブチルフェノール類3.9重量%であった。従って、ジイソブチレンの分解率は、93.1重量%であった。但し、ジイソブチレンの分解率は、(反応留出液中のジイソブチレン重量/供給したジイソブチレン重量)×100(%)にて定義される。
【0034】
実施例2
実施例1において、ジイソブチレンの接触分解の反応温度を320℃とした以外は、実施例1と同様にして、反応を行った。
【0035】
反応を開始して、39.5時間経過したとき、接触分解によって生成したガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成ガス中のイソブチレン純度は97.4重量%であった。一方、接触分解によって生成した反応留出液を反応受器に受け取り、その組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジイソブチレン1.7重量%、フェノール93.7重量%、ブチルフェノール類1.9重量%であり、従って、ジイソブチレンの分解率は95.9重量%であった。
【0036】
実施例3
実施例1において、接触分解用原料留分20重量%とt−ブチルフェノール混合物(p−、m−及びo−t−ブチルフェノール)80重量%とからなる混合物を調製し、これを用いた以外は、実施例1と同様にして、反応を行った。
【0037】
反応を開始して、22.5時間経過したとき、接触分解によって生成したガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成ガス中のイソブチレン純度は99.3重量%であった。一方、接触分解によって生成した反応留出液を反応受器に受け取り、その組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジイソブチレン1.7重量%、フェノール78.8重量%、t−ブチルフェノール類16.0重量%であり、従って、ジイソブチレンの分解率は90.7重量%であった。
【0038】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、TBBPを脱ブチル化して、4,4’−ビフェノールとイソブチレンとを生成させると共に、副生するジイソブチレンを固体酸触媒の存在下に気相接触分解することによって、従来、廃棄処理されていたジイソブチレンを有用なイソブチレンとして回収して、再利用に供することができる。
Claims (5)
- 3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル−4,4’−ビフェノールを脱ブチル化して、4,4’−ビフェノールとイソブチレンとを生成させると共に、副生するジイソブチレンを固体酸触媒の存在下に気相接触分解して、イソブチレンとして回収する4,4’−ビフェノールの製造方法において、副生するジイソブチレンをイソブチレンと共に留出ガスとして反応槽から分離した後、イソブチレンを分離して、ジイソブチレンを主成分とする接触分解用原料留分とし、次いで、これをフェノール類又は芳香族炭化水素からなる非水系希釈剤で希釈して、固体酸触媒の存在下に気相接触分解してイソブチレンとし、これを回収する4,4’−ビフェノールの製造方法。
- 接触分解用原料留分中のジイソブチレン量/非水系希釈剤の重量比にて10〜50/90〜50となる量の非水系希釈剤を用いる請求項1に記載の4,4’−ビフェノールの製造方法。
- 3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル−4,4’−ビフェノールを脱ブチル化して、4,4’−ビフェノールとイソブチレンとを生成させると共に、副生するジイソブチレンを固体酸触媒の存在下に気相接触分解して、イソブチレンとして回収する4,4’−ビフェノールの製造方法において、副生するジイソブチレンをイソブチレンと共に留出ガスとして反応槽から分離した後、イソブチレンを分離して、ジイソブチレンを主成分とする接触分解用原料留分とし、次いで、これをフェノール類又は芳香族炭化水素からなる非水系希釈剤と水希釈剤で希釈して、固体酸触媒の存在下に気相接触分解してイソブチレンとし、これを回収する4,4’−ビフェノールの製造方法。
- 接触分解用原料留分中のジイソブチレン量/非水系希釈剤の重量比が10〜50/90〜50となる量の非水系希釈剤を用いると共に、接触分解用原料留分と非水系希釈剤と水希釈剤の合計量を原料混合物とするとき、この原料混合物の30〜50重量%の水希釈剤を用いる請求項3に記載の4,4’−ビフェノールの製造方法。
- 固体酸触媒がシリカアルミナ触媒又はγ−アルミナ触媒である請求項1又は3に記載の4,4’−ビフェノールの製造方法。
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