JP5526497B2 - 芳香族ポリアミンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、芳香族ポリアミンの製造方法に関する。
芳香族ポリアミンのうち、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）及びその高級類似体は、プラスチック製造用の原料であるメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及びその高級類似体（ポリメリックＭＤＩ等）の前駆体である。ＭＤＩ及びその高級類似体は工業的に多量に製造され、ポリウレタンの製造のために使用される。ＭＤＩは一般に、スパンデックスや塗料などの非発泡用途で使用され、ＭＤＩ及びその高級類似体の混合物は軟質及び硬質フォームなどの発泡用途で使用される。
ＭＤＡ及びその高級類似体は一般に、触媒の存在下にアニリン及びホルムアルデヒドから製造される。工業的な製造方法では、触媒として塩酸が使用されるが、この場合、反応後の精製処理において、塩酸を中和する必要がある。中和処理は、例えば、塩酸に対して当モル量以上の塩基を添加する方法によって行われる。そして、塩基としては、通常、安価な水酸化ナトリウムが使用されるが、このような中和処理を施した場合、中和後に大量の塩化ナトリウムが発生する。したがって、地球環境の保護及びエネルギー資源の有効活用の観点から、反応後に酸を中和処理する必要のない製造法の開発が望まれている。
反応後に中和すべき酸が存在しないＭＤＡ及びその高級類似体の製造方法としては、塩酸の代わりに、固定床触媒を用いる方法などが提案されている。固定床触媒として用いられる触媒としては、例えば、イオン交換樹脂（非特許文献１参照）や、特定の構造を有するゼオライトや有機珪酸塩（特許文献１〜７参照）などが開示されている。
一方、触媒として用いた塩酸に精製処理を施し再利用することで、中和処理を不要とする方法も提案されている。このような方法としては、例えば、反応混合物をアニリン含有の疎水性溶剤で抽出によって後処理し、ＭＤＡ及びその高級類似体を含有する有機相と、塩酸を含有する水相を分離し、水相を濃縮し触媒として再利用する方法が開示されている（特許文献８〜１０参照）。
特開昭５８−８３６５８号公報
特表２００３−５２２７４８号公報
特表２００３−５２９５７７号公報
特開２００４−３０００８５号公報
特表２００４−５３２２３２号公報
特表２００５−５２１７２２号公報
特開２００６−８３１０３号公報
特開平０２−１２４８５５号公報
特許第３２１９８３６号公報
特許第３２１９８３５号公報
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ２２１（２００１）ｐ３１８−３１９
しかしながら、非特許文献１に記載の方法は、工業的に実施するには、反応性が低いという問題や、樹脂の耐熱性が低いという問題があった。また、特許文献１〜７に記載の方法は、触媒活性を持続させるために、反応原料中の水分量などを厳しく制限する必要があり、工業的な実施が困難であるという問題があった。
さらに、特許文献８〜１０に記載の方法は、塩酸を含有した水相を濃縮する際に多大なエネルギーを消費するため、実質的な製造コストの削減にはならないという問題があった。
そこで、本発明は、工業的な実施が容易で、かつ、酸の中和処理を必要としない芳香族ポリアミンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドから選ばれるアルデヒド化合物と、下記一般式（Ｉ）で表されるアミンとの反応（以下「ポリアミン化反応」と呼ぶ場合がある。）により、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンを得る製造方法であって、上記反応の触媒として酸触媒を、反応の溶媒としてイオン液体を用いる製造方法を提供する。
なお、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ａ１は有機基又は水素原子、Ａ２は有機基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｑは０〜５の数を示す。
上述の製造方法において、反応の触媒及び溶媒として、酸触媒及びイオン液体を用いることで、工業的な実施が容易で、かつ、酸の中和処理を必要としない芳香族ポリアミンの製造方法を提供することができる。イオン液体は、一般的に、酸触媒を溶解し、かつ、疎水性の有機溶媒とは分離する性質を有する。したがって、例えば、反応によって得られた反応物に、疎水性の有機溶媒を添加すれば、反応生成物である芳香族ポリアミンを含む疎水性有機溶媒と、酸触媒を含むイオン液体とを容易に分離することができる。そして、このように分離された酸触媒及びイオン液体は、再度反応の触媒及び溶媒として用いることができ、地球環境の保護及びエネルギー資源の有効活用の面で有利である。なお、酸触媒及びイオン液体は、このような方法により容易に回収できるため、酸触媒を濃縮する工程も必ずしも必要としない。また、このような製造方法は、反応性が高く、かつ、反応性の低下が生じ難いという点においても、工業的に優れている。
また、本発明の製造方法によれば、分子内にスルホン酸基を有するイオン交換樹脂を固体酸として用いる方法である非特許文献１に記載の方法と比較し、高い反応性を有する。さらに、上記イオン交換樹脂を用いた場合に生じる、生成した樹脂の耐熱性の低下などの問題も生じ難い。また、分子内にプロトン酸を有し反応促進に適した細孔部を持つゼオライト又は有機珪酸塩を固体酸として用いる方法である特許文献１〜７に記載の方法と比較し、反応原料中の水分量や不純物量などに起因する触媒活性低下が生じ難いため、厳しい原料組成制限の必要がなく工業的に実施が容易である。
上記イオン液体は、４級アンモニウム塩であることが好ましい。イオン液体として、このような化合物を使用すると、反応に用いる酸触媒及び原料の溶解性に優れ、反応時に低粘度で液状となり、疎水性の有機溶媒とは分離する性質を有するイオン液体を容易に設計できる。
上記酸触媒は、塩化水素であることが好ましい。酸触媒として塩化水素を用いることで、製造コストを低く保つことができる。
本発明の製造方法においては、ポリアミン化反応を、上記アルデヒド化合物、一般式（Ｉ）で表されるアミン、酸触媒及びイオン液体を共存させて行うか、上記アルデヒド化合物と一般式（Ｉ）で表されるアミンの反応物、酸触媒及びイオン液体を共存させて行うことができる。いずれの方法によっても、酸触媒を溶解したイオン液体は、触媒又は溶媒として機能し、所望の芳香族ポリアミンを得ることができる。
本発明の製造方法においては、ポリアミン化反応の後に、反応で得られた反応物に疎水性の有機溶媒を添加することが好ましい。ポリアミン化反応で得られた反応物に疎水性の有機溶媒を添加した場合、イオン液体は疎水性の有機溶媒にはほとんど溶解せず、かつ、反応生成物である芳香族ポリアミンは疎水性の有機溶媒側に溶解する。また、酸触媒は、通常、イオン液体側に溶解する。したがって、このような製造方法によれば、反応生成物である芳香族ポリアミンを含む疎水性有機溶媒と、酸触媒を含むイオン液体とを容易に分離することができる。そして、このように分離された酸触媒及びイオン液体は、再度反応の触媒及び溶媒として用いることができる。
本発明の製造方法においては、ポリアミン化反応の終了後、酸触媒を含むイオン液体を回収し、回収した回収物を、上記アルデヒド化合物及び一般式（Ｉ）で表されるアミンの反応の、触媒及び溶媒の少なくとも一部として用いることができる。このように、酸触媒を含むイオン液体をリサイクルすれば、地球環境の保護及びエネルギー資源の有効活用の面で有効である。
本発明によれば、工業的な実施が容易で、かつ、酸の中和処理を必要としない芳香族ポリアミンの製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法は、地球環境の保護及びエネルギー資源の有効活用の面でも有利なものである。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドから選ばれるアルデヒド化合物と、下記一般式（Ｉ）で表されるアミンとの反応により、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンを得る製造方法であって、反応の触媒として酸触媒を、反応の溶媒としてイオン液体を用いる製造方法である。
ここで、式（Ｉ）中、Ａ１は有機基又は水素原子、Ａ２は有機基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｑは０〜５の数を示す。Ａ１である有機基としては、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６、更には炭素数１〜３）のアルキル基、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６、更には炭素数１〜３）のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基等が挙げられる。Ａ２である有機基としては、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６、更には炭素数１〜３）のアルキル基；炭素数６から１２のアリール基；炭素数７〜１５のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。Ａ２であるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が例示できる。なお、式（Ｉ）で表される化合物としては、Ａ１が水素原子であり、Ａ２が水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましい。式（Ｉ）で表される化合物として特に好ましいのは、アニリンである。
式（ＩＩ）中、Ａ１及びＡ２の定義は、上記と同義であり、ｑは０〜５の数を示す。ｑとしては０〜４が好ましく、０〜３がより好ましい。なお、式（ＩＩ）において好ましいＡ１及びＡ２は上記と同様である。式（Ｉ）で表される化合物としてアニリンが好ましいことから、式（ＩＩ）で表される化合物としては、メチレンジアニリンが好ましい。
式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンとしては、例えば、下記式（ＩＩａ）で表される芳香族ポリアミンが挙げられる。なお、式（ＩＩａ）中、Ａ１、Ａ２及びｑの定義及び好適例は、上記と同義である。
上述の製造方法においては、ポリアミン化反応を、ホルマリン法又はアミナール法で行うことが好ましい。
ここで、ホルマリン法とは、アルデヒド化合物（ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド）、一般式（Ｉ）で表されるアミン、酸触媒及びイオン液体を共存させて行う方法であり、アミナール法とは、アルデヒド化合物（ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド）と一般式（Ｉ）で表されるアミンの反応物、酸触媒及びイオン液体を共存させて行う方法である。
ポリアミン化反応を、ホルマリン法で行う場合、その反応温度は６０〜１２０℃（好ましくは６５〜１１５℃、さらには７０〜１１０℃）が好ましい。６０℃より低い温度で加熱処理した場合は転位反応の完結に時間を要し、生産性が低下する傾向にある。また、反応は１２０℃で十分速やかに進行するため、１２０℃より高い温度で加熱処理しても、生産性は必ずしも大きくならない。なお、反応は、常圧から、上記反応温度での反応混合物の個々の蒸気圧に相当する圧力の範囲で行われる。反応は上記圧力の範囲内で十分速やかに進行するため、これ以上の圧力で加圧しても、生産性は必ずしも大きくならない。
ポリアミン化反応を、アミナール法で行う場合、一般式（Ｉ）で表されるアミン２分子がアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド）により縮合してアミナールが生じ、このアミナールが異性化して一般式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンが形成されると考えられる。
アルデヒド化合物と一般式（Ｉ）で表されるアミンから形成されるアミナールを、酸触媒及びイオン液体と共存させ、ポリアミン化反応を行う方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、アルデヒド化合物（ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド）に対して一般式（Ｉ）で表されるアミンをモル比で２倍以上、好ましくは３〜６倍程度の割合で混合し、０〜４０℃において縮合させる。縮合によって得られた反応物を、水相と有機相に分離する。そして、その有機相を酸触媒及びイオン液体と共存させて、縮合によって得られた反応物を異性化させ、一般式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンを得る。ここで、有機相中に含まれる水分量は低い方が好ましいが、通常は上記操作で得られる有機相をそのまま利用できる。
なお、異性化させる場合の温度は、６０〜１２０℃（好ましくは８０〜１１５℃、さらには９０〜１１０℃）が好ましい。６０℃より低い温度で加熱処理した場合は転位反応の完結に時間を要し、生産性が低下する傾向にある。また、反応は１２０℃で十分速やかに進行するため、１２０℃より高い温度で加熱処理しても、生産性は必ずしも大きくならない。なお、反応は、常圧から、上記反応温度での反応混合物の個々の蒸気圧に相当する圧力の範囲で行われる。反応は上記圧力の範囲内で十分速やかに進行するため、これ以上の圧力で加圧しても、生産性は必ずしも大きくならない。
イオン液体は、アニオン及びカチオンから構成される塩のことをいい、反応時に液状であり、酸触媒を溶解可能な性質を有する限りにおいて特に制限なく用いることができる。公知のイオン液体としては、例えば、「東レリサーチセンター著 イオン液体（２００７年発刊）」に記載のものが挙げられるが、例えば、イオン液体の分子設計の容易さの点で４級アンモニウム塩が好ましい。
４級アンモニウム塩としては、例えば、アンモニア骨格を有する、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム テトラフルオロボレート及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム トリフルオロメタンスルフォネート並びにイミダゾリウム骨格を有する、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネートが挙げられる。イオン液体は、イミダゾリウム骨格を有することが特に好ましい。このような骨格を有する化合物は、反応時に低粘度で液状となるように分子設計を行うことが容易である。
また、イオン液体の使用量は、原料として使用する一般式（Ｉ）で表されるアミンの使用量に対して、重量比で、０．２〜１．０が好ましく、０．４〜０．８が更に好ましい。この使用量が、０．２より小さいと、反応液の粘度が高くなり、攪拌が困難となる傾向がある。また、この使用量が１である場合でも反応液は十分低粘度に保たれるため、１より大きい使用量は必ずしも必要ではない。
本発明の製造方法で用いられる酸触媒としては、酸性度を有するものであれば公知の触媒が使用できる。このような触媒としては、例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。このうち製造コストの点では塩酸、すなわち塩化水素の水溶液が最も好ましい。
なお、上述の製造方法においては、ポリアミン化反応で得られた反応物、すなわち、一般式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンを含む反応物に、疎水性の有機溶媒を添加することが好ましい。
イオン液体は疎水性の有機溶媒にはほとんど溶解せず、かつ、反応生成物である芳香族ポリアミンは疎水性の有機溶媒側に溶解する。また、酸触媒は、通常、イオン液体側に溶解する。これにより、疎水性の有機溶媒を反応液に添加することで、酸触媒を含むイオン液体と反応生成物である芳香族ポリアミンを容易に分離することができる。
疎水性の有機溶媒は一般的に用いられる溶媒であればよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロルトルエン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類及びメチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられるが、トルエン、キシレン、クロルトルエン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンが特に好ましい。このような溶媒は、一般式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンに対して高い安定性を有する。
また、上述の製造方法においては、ポリアミン化反応の終了後、酸触媒を含むイオン液体を回収し、回収して得られた酸触媒を含むイオン液体を、アルデヒド化合物（ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド）及び一般式（Ｉ）で表されるアミンの反応の、触媒及び溶媒の少なくとも一部として用いることもできる。このように、酸触媒を含むイオン液体をリサイクルすれば、地球環境の保護及びエネルギー資源の有効活用の面で有効である。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン（アニリン及びホルマリンの縮合物）とアニリンの混合液の合成）
１０００ｍＬの４つ口フラスコに４５０ｇのアニリン（東ソー社製）を入れ、液温を５〜１０℃に保ちながら８０．５ｇの３７％ホルマリン水溶液（日本ポリウレタン工業社製）を２時間かけて滴下した。次に液温を３０℃として４時間攪拌した。これを分液ロートへ移液し、水相を取り除いた。次にイオン交換水５０ｍｌを加え、分液ロートを軽く振り、静置後、水相を取り除いた。得られた有機相に硫酸ナトリウムを加え１時間放置した後に、ろ過し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液（転位反応の原料）を作製した。当該混合液は、液体クロマトグラフィー及び水分含有量測定による計測を行った結果、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン５７．３重量％、アニリン４１．１％、水分１％、不明成分０．６％を含有していた。この混合物を、転位反応（異性化反応）の原料として、以下の実施例１及び比較例１〜４に使用した。
１０００ｍＬの４つ口フラスコに４５０ｇのアニリン（東ソー社製）を入れ、液温を５〜１０℃に保ちながら８０．５ｇの３７％ホルマリン水溶液（日本ポリウレタン工業社製）を２時間かけて滴下した。次に液温を３０℃として４時間攪拌した。これを分液ロートへ移液し、水相を取り除いた。次にイオン交換水５０ｍｌを加え、分液ロートを軽く振り、静置後、水相を取り除いた。得られた有機相に硫酸ナトリウムを加え１時間放置した後に、ろ過し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液（転位反応の原料）を作製した。当該混合液は、液体クロマトグラフィー及び水分含有量測定による計測を行った結果、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン５７．３重量％、アニリン４１．１％、水分１％、不明成分０．６％を含有していた。この混合物を、転位反応（異性化反応）の原料として、以下の実施例１及び比較例１〜４に使用した。
＜実施例１＞
［反応１バッチ目］
２５ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに、イオン液体として２ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（シグマ−アルドリッチ社製）、２ｇの原料Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン混合液及び触媒として０．１４ｇの３５％塩酸水溶液（日本ポリウレタン工業社製）を加えて１００℃で３時間攪拌した後、疎水性の有機溶媒として１０ｇのトルエン（キシダ化学社製）を加え３０分間激しく攪拌した。５分間静置後、上相を分取し、これにイオン交換水２ｇを混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。そして、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーの分析結果より、「ＭＤＡ及びその高級類似体の核体分布」、「ＭＤＡ中の異性体の存在比」及び「不完全な転位反応生成物の存在比」を計算した。さらに、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析項目の詳細、反応時の外観評価基準及びトルエン混合時の外観評価基準を以下に示す。
［反応１バッチ目］
２５ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに、イオン液体として２ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（シグマ−アルドリッチ社製）、２ｇの原料Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン混合液及び触媒として０．１４ｇの３５％塩酸水溶液（日本ポリウレタン工業社製）を加えて１００℃で３時間攪拌した後、疎水性の有機溶媒として１０ｇのトルエン（キシダ化学社製）を加え３０分間激しく攪拌した。５分間静置後、上相を分取し、これにイオン交換水２ｇを混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。そして、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーの分析結果より、「ＭＤＡ及びその高級類似体の核体分布」、「ＭＤＡ中の異性体の存在比」及び「不完全な転位反応生成物の存在比」を計算した。さらに、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析項目の詳細、反応時の外観評価基準及びトルエン混合時の外観評価基準を以下に示す。
［分析項目の詳細］
ＭＤＡ及びその高級類似体の核体分布（液体クロマトグラフィーによる測定）；
二核体、三核体及び四核体以上の合計を１００ＰＡ％としたときの、二核体、三核体及び四核体以上のＰＡ％を求めた。なお、核体とは分子中のベンゼン環のことを示し、例えば、二核体とはベンゼン環を分子内に二つ有するＭＤＡを示す。ここで、三核体及び四核体以上はＭＤＡの高級類似体と称される。
ＭＤＡ及びその高級類似体の核体分布（液体クロマトグラフィーによる測定）；
二核体、三核体及び四核体以上の合計を１００ＰＡ％としたときの、二核体、三核体及び四核体以上のＰＡ％を求めた。なお、核体とは分子中のベンゼン環のことを示し、例えば、二核体とはベンゼン環を分子内に二つ有するＭＤＡを示す。ここで、三核体及び四核体以上はＭＤＡの高級類似体と称される。
ＭＤＡ中の異性体の存在比（ガスクロマトグラフィーによる測定）；
「（２，２’−ＭＤＡ＋２，４’−ＭＤＡ）／（２，２’−ＭＤＡ＋２，４’−ＭＤＡ＋４，４’−ＭＤＡ）（ピーク面積比）×１００」を、ＭＤＡ中の異性体の存在比とした。
「（２，２’−ＭＤＡ＋２，４’−ＭＤＡ）／（２，２’−ＭＤＡ＋２，４’−ＭＤＡ＋４，４’−ＭＤＡ）（ピーク面積比）×１００」を、ＭＤＡ中の異性体の存在比とした。
不完全な転位反応生成物の存在比（ガスクロマトグラフィーによる測定）；
「不完全な転位反応生成物／（２，２’−ＭＤＡ＋２，４’−ＭＤＡ＋４，４’−ＭＤＡ）（ピーク面積比）×１００」を、不完全な転位反応生成物の存在比とした。ここで、不完全な転位反応生成物の存在比が大きいことは、反応が不十分であることを表す。
「不完全な転位反応生成物／（２，２’−ＭＤＡ＋２，４’−ＭＤＡ＋４，４’−ＭＤＡ）（ピーク面積比）×１００」を、不完全な転位反応生成物の存在比とした。ここで、不完全な転位反応生成物の存在比が大きいことは、反応が不十分であることを表す。
［反応時の外観評価基準］
反応液が液体状態で均一である状態；均一
反応液が有機相と水相の２相に分離した状態：液体−液体
反応液が固体触媒と液体の２相に分離した状態；固体触媒−液体
反応液が液体状態で均一である状態；均一
反応液が有機相と水相の２相に分離した状態：液体−液体
反応液が固体触媒と液体の２相に分離した状態；固体触媒−液体
［トルエン混合時の外観評価基準］
反応液が有機相とイオン液体相の２相に分離した状態；有機相−イオン液体相
有機相と固形物の２相に分離した状態；有機相−固体
反応液が有機相と水相の２相に分離した状態；有機相−水相
反応液が固体触媒と液体の２相に分離した状態；固体触媒−液体
反応液が有機相とイオン液体相の２相に分離した状態；有機相−イオン液体相
有機相と固形物の２相に分離した状態；有機相−固体
反応液が有機相と水相の２相に分離した状態；有機相−水相
反応液が固体触媒と液体の２相に分離した状態；固体触媒−液体
［反応２バッチ目〜４バッチ目、反応６バッチ目〜７バッチ目及び反応９〜１０バッチ目］
前バッチの下相（イオン液体相）に２ｇの原料Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン混合液を加えて１００℃で３時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え、更に１０分間激しく攪拌した。５分間静置後、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し、１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。また、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析及び目視評価は、反応１バッチ目と同様の方法で行った。
前バッチの下相（イオン液体相）に２ｇの原料Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン混合液を加えて１００℃で３時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え、更に１０分間激しく攪拌した。５分間静置後、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し、１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。また、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析及び目視評価は、反応１バッチ目と同様の方法で行った。
［反応５バッチ目及び反応８バッチ目］
前バッチの下相（イオン液体相）に２ｇの原料Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン混合液及び０．０５ｇの３５％塩酸水溶液を加えて１００℃で３時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え、更に１０分間激しく攪拌した。５分間静置後、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し、１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。また、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析及び目視評価は、反応１バッチ目と同様の方法で行った。
前バッチの下相（イオン液体相）に２ｇの原料Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン混合液及び０．０５ｇの３５％塩酸水溶液を加えて１００℃で３時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え、更に１０分間激しく攪拌した。５分間静置後、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し、１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。また、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析及び目視評価は、反応１バッチ目と同様の方法で行った。
＜比較例１＞一般縮合例
２５ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに２ｇの原料Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン混合液及び０．１４ｇの３５％塩酸水溶液を加えて１００℃で７時間攪拌した後、０．２ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液と１ｇのイオン交換水を加え、更に３０分間激しく攪拌した。１０分間静置後、上相を分取し、これに０．５ｇのイオン交換水を混合し、１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。また、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析及び目視評価は、実施例１と同様の方法で行った。
２５ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに２ｇの原料Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン混合液及び０．１４ｇの３５％塩酸水溶液を加えて１００℃で７時間攪拌した後、０．２ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液と１ｇのイオン交換水を加え、更に３０分間激しく攪拌した。１０分間静置後、上相を分取し、これに０．５ｇのイオン交換水を混合し、１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。また、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析及び目視評価は、実施例１と同様の方法で行った。
＜比較例２＞イオン液体なし
２５ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに２ｇの原料Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン混合液及び０．１４ｇの３５％塩酸水溶液を加えて１００℃で７時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え、更に１０分間激しく攪拌した。５分間静置後、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し、１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。また、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析及び目視評価は、実施例１と同様の方法で行った。
２５ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに２ｇの原料Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン混合液及び０．１４ｇの３５％塩酸水溶液を加えて１００℃で７時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え、更に１０分間激しく攪拌した。５分間静置後、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し、１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。また、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析及び目視評価は、実施例１と同様の方法で行った。
＜比較例３＞水溶媒
［反応１バッチ目］
２５ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに０．１４ｇの３５％塩酸水溶液と反応溶媒として２ｇのイオン交換水を加えた。次に２ｇの原料Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン混合液を加えて１００℃で３時間攪拌した後、トルエン１０ｇを加え１０分間激しく攪拌した。１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。また、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析及び目視評価は、実施例１と同様の方法で行った。
［反応１バッチ目］
２５ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに０．１４ｇの３５％塩酸水溶液と反応溶媒として２ｇのイオン交換水を加えた。次に２ｇの原料Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン混合液を加えて１００℃で３時間攪拌した後、トルエン１０ｇを加え１０分間激しく攪拌した。１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。また、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析及び目視評価は、実施例１と同様の方法で行った。
［反応２バッチ目及び反応３バッチ目］
前バッチの下相（水相）に２ｇの原料Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン混合液を加えて１００℃で７時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え、更に１０分間激しく攪拌した。５分間静置後、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し、１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。また、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析及び目視評価は、実施例１と同様の方法で行った。
前バッチの下相（水相）に２ｇの原料Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン混合液を加えて１００℃で７時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え、更に１０分間激しく攪拌した。５分間静置後、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し、１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。また、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析及び目視評価は、実施例１と同様の方法で行った。
＜比較例４＞固体酸触媒
［反応１バッチ目］
２５ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに５ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液と０．１ｇの脱アルミニウム型Ｙ型ゼオライトＨＳＺ３６０ＨＵＡのペレット品（東ソー社製）を秤量し、液温１００℃で７時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え、更に１０分間攪拌した。この溶液をろ過し、ろ液に２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。また、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析及び目視評価は、実施例１と同様の方法で行った。なお、ろ過時に回収したゼオライトは次のバッチに用いた。
［反応１バッチ目］
２５ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに５ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液と０．１ｇの脱アルミニウム型Ｙ型ゼオライトＨＳＺ３６０ＨＵＡのペレット品（東ソー社製）を秤量し、液温１００℃で７時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え、更に１０分間攪拌した。この溶液をろ過し、ろ液に２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。また、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析及び目視評価は、実施例１と同様の方法で行った。なお、ろ過時に回収したゼオライトは次のバッチに用いた。
［反応２バッチ目と３バッチ目］
前バッチで回収したゼオライトに５ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液を加えた。次に液温１００℃で７時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え、更に１０分間攪拌した。この溶液をろ過し、ろ液に２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。また、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析及び目視評価は、実施例１と同様の方法で行った。
前バッチで回収したゼオライトに５ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液を加えた。次に液温１００℃で７時間攪拌した後、１０ｇのトルエンを加え、更に１０分間攪拌した。この溶液をろ過し、ろ液に２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。また、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析及び目視評価は、実施例１と同様の方法で行った。
＜比較例５＞イオン液体有、塩酸なし
［反応１バッチ目］
２５ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに２ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネートと２ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液とを秤量した。次に液温１００℃で７時間攪拌した後に、１０ｇのトルエンを加え、更に１０分間激しく攪拌した。１０分間静置後、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。また、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析及び目視評価は、実施例１と同様の方法で行った。
［反応１バッチ目］
２５ｍＬの２つ口セパラブルフラスコに２ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネートと２ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液とを秤量した。次に液温１００℃で７時間攪拌した後に、１０ｇのトルエンを加え、更に１０分間激しく攪拌した。１０分間静置後、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。また、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析及び目視評価は、実施例１と同様の方法で行った。
［反応２バッチ目］
前バッチの下相（イオン液体相）に２ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液を加えた。次に液温１００℃で７時間攪拌した後に、１０ｇのトルエンを加え１０分間激しく攪拌した。１０分間静置後、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。また、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析及び目視評価は、実施例１と同様の方法で行った。
前バッチの下相（イオン液体相）に２ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリンの混合液を加えた。次に液温１００℃で７時間攪拌した後に、１０ｇのトルエンを加え１０分間激しく攪拌した。１０分間静置後、上相を分取し、これに２ｇのイオン交換水を混合し１０分間静置後、上相を分取した。この溶液をエバポレートし、アニリン及びトルエンを減圧除去した後に、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。また、「反応時」及び「反応終了後にトルエンを混合した時」の状態を目視にて目視で観察した。分析及び目視評価は、実施例１と同様の方法で行った。
（評価結果）
実施例１及び比較例１〜４について、上述の分析による結果及び目視評価の結果を、表１及び２に示す。
実施例１及び比較例１〜４について、上述の分析による結果及び目視評価の結果を、表１及び２に示す。
実施例１は、本発明の製造方法によるものであるが、１０回繰り返し試験を行っても、問題なく反応が進行した。
比較例１は、一般的なＭＤＡ及びその高級類似体の製造及び精製方法であるが、反応後の後処理工程で塩化ナトリウムが副生した。
比較例２は一般的なＭＤＡ及びその高級類似体の製造方法で、精製工程で水酸化ナトリウムを添加せず、トルエンを添加した例であるが、反応器の底部に固化物が沈殿し、分離が困難で、工業生産には適さないと理解される。
比較例３は本発明のイオン液体の代わりに水を反応溶媒とした例であるが、不完全な転位反応生成物が多く、また反応液が２相分離した状態であることから、本発明と異なり工業生産には適さないと理解される。
比較例４は良好な反応性能を示すとされるゼオライトを触媒として用いた例であるが、反応２バッチ目以降に不完全な転位反応生成物が多く生成した。
比較例５はイオン液体のみの存在下で反応を行った例であるが、ＭＤＡ及びその高級類似体が全く得られなかった。
以上より、実施例１は、酸の中和処理を必要とせず、かつ、比較例１〜４に比較し工業的な実施が容易であることが確認された。
本発明の芳香族ポリアミンの製造方法は、例えば、ＭＤＡ及びその高級類似体の製造時に副生する塩化ナトリウムなどの無機塩の廃棄が不要で、酸触媒を濃縮する工程が必要ないＭＤＡ及びその高級類似体の製造方法として採用できる。なお、該ＭＤＡ及びその高級類似体はポリイソシアネートの原料として有用である。
Claims (5)
- ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドから選ばれるアルデヒド化合物と、下記一般式（Ｉ）で表されるアミンとの反応により、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンを得る製造方法であって、
前記反応の触媒として酸触媒を、前記反応の溶媒としてイオン液体を用い、前記酸触媒が、塩化水素である製造方法。
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ａ１は有機基又は水素原子、Ａ２は有機基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｑは０〜５の数を示す。］ - 前記イオン液体が、
４級アンモニウム塩である、請求項１に記載の製造方法。 - 前記反応を、
前記アルデヒド化合物、一般式（Ｉ）で表されるアミン、前記酸触媒及び前記イオン液体を共存させて行うか、
前記アルデヒド化合物と一般式（Ｉ）で表されるアミンの反応物、前記酸触媒及び前記イオン液体を共存させて行う、請求項１又は２に記載の製造方法。 - 前記反応の後に、前記反応で得られた反応物に疎水性の有機溶媒を添加する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記反応の終了後、前記酸触媒を含む前記イオン液体を回収し、回収した回収物を、前記アルデヒド化合物及び一般式（Ｉ）で表されるアミンの反応の、触媒及び溶媒の少なくとも一部として用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
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