JPS5929059B2 - ポリミアンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 水および酸触媒の存在下における芳香族アミンとホルム
アルデヒドとの縮合による多核芳香族ポリアミンの製造
法はドイツ国公開特許公報第２２３８９２０号にすでに
記載されている。

この方法では、反応が完了した後得られた水性縮合混合
物を触媒の中和なしに疎水性溶媒で抽出し、そして所望
のポリアミンを溶媒相から単離し、一方アンモニウム塩
の形で酸触媒を含む水性相を新しいアミンの添加と共に
この操作の初めに戻す。ドイツ国公開特許公報第２３４
３６５８号に記載されている方法は上記の方法をさらに
発展させたものである。それはドイツ国公開特許公報第
２２３８９２０号の方法と実質的に同じであり、そして
後者の公報とは対照的に、出発アリールアミンを出発点
以外のサイクル系のいずれかの点に添加する態様をも意
図している。

特に上述の方法は酸の中和を除いているためその操作か
らの流出水には塩が含まれず、そして特に酸触媒または
アルカリ化剤の消費がないので、従来の酸触媒を使用す
るアニリン／ホルムアルデヒド縮合法に較べて大きく改
良されている。

本発明は、得られる生成物の二核留分中のオルト異性体
の含有量が非常に低いポリアミンを得ることを可能にす
る上記の先行方法をさらに改良したものである。特に、
本発明に従う方法は２・２７−ジアミノジフエニルメタ
ン含有量が著しく減少したアニリン／ホルムアルデヒド
縮合物を製造することを可能にする。本発明は、酸触媒
の不在下芳香族アミンとホルムアルデヒドの縮合で相当
するＮ−マー[ヲu換アミナールを製造し、次に水および
酸触媒の存在下少なくとも二段階で行なう転位反応でこ
れらのアミナールを転位させて多核芳香族ポリアミンを
製造し、縮合に使用したのと同じ芳香族アミンを任意に
添加すると共に次いで得られた水性反応混合物を疎水性
溶媒で抽出し、得られた溶媒相を周知の方法で仕上げて
多核芳香族ポリアミンを単離し、そして酸触媒を含む水
相性を戻すことによる、多核芳香族ポリアミンの製法に
関する。

この方法は、（ａ）芳香族アミンとホルムアルデヒドと
の縮合を疎水性溶媒の存在下で行ない、（５）縮合水お
よびホルムアルデヒドと共に導入された水を水分離器で
系から除去し、（ｃ）アミナールを含む水分離器を出る
有機相を抽出後の酸触媒を含む戻した水性相と混合し、
（ｄ）（ｃ）に従つて得た二相の混合物を転位反応段階
に移し、（ｅ） この二相混合物を、第一の転位段階の
後抽出段階の前、相分離器中で各相に分離し、そして（
ｆ）（ｅ）に従つて得た溶媒相を操作の初めに戻す、こ
とを特徴とするものである。

この方法において起る反応は、芳香族アミンとしてアニ
リンを使用した場合次式（ｉ）〜（Ｉｉｉ）で示される
：最初の反応生成物はアミナールＩで、これは次に酸触
媒の存在下に第一の転位反応で中間体を生じ、これが更
に最終生成物に転位する。

中のアミノ基は２−および／または４一位にのみ結合す
る。アニリンの代りにがホルムアルデヒド５と反応する
と、より多核の同族体が生成する。本発明の方法の原理
を第１図および第２図を参照してさらに詳しく記載する
。これらの図中の参照番号は次の部分を示す：１ ホル
マリン水溶液槽、２ アニリン槽、３４縮合反応器、４
水分離器、５ａミキサー、５ｂ分離器、６転位反応器
、７別の転位反応器、８抽出器、９ 蒸留塔、１０別の
蒸留塔、１１生成物槽、１２流出水槽相当するＮ−Ｎ７
−ジフエニルアミナールを形成するアニリンとホルムア
ルデヒドとの無触媒反応は３で生じる。

この反応は３，４および５ｂを通つて循環する疎水性溶
媒の存在下で行なう。水分離器４では、ホルムアルデヒ
ドと共に導入されたまたは縮合反応による水を相の間の
密度差に基づいて簡単な相分離器によつて二つの相から
除去する。この水分離器の効率を改良するために水性相
の一部を戻すとよい。水分離器を出る溶媒相はミキサー
５ａに入り、ここで抽出器８からの水性相と混合される
。ミキサー５ａを出た二相系は第一の転位段階６に入り
、ここで単独にＮ一置換した中間生成物への最初の転位
が主に生じる。本発明による方法の第一の具体例（第１
図参照）では、最初の転位段階６を出た混合物は相分離
器５ｂに入り、ここで異なる密度に基づいて二つの相に
分けられる。

相分離器５ｂを出る溶媒相は操作の初めに戻す。相分離
器５ｂを出た水性相は、所望によりさらにアニリンを添
加した後、次いで ！第二の転位反応器７に入り、ここ
で操作の生成物への最終転位が生じる。所望によりさら
にアニリンを添加した後、生成物を含む水性相を７から
抽出器８へ移し、そこで疎水性溶媒での抽出により水性
相から生成物を除去する。抽出器８から排出 １した溶
媒相は蒸留塔９および１０で蒸留することによつて仕上
げる。蒸留塔１０を出る溶媒は、所望によりアニリンを
添加した後、抽出器８へ戻す。最終生成物は塔９の塔底
生成物として得られる。触媒を含む水性相は抽出器８か
らミキサー５ａへ戻す。本発明の方法の第二の具体例（
第２図参照）では、最初の転位反応器を出る二相混合物
を最終生成物への転位を生じる第二の転位反応器７へ直
接移す。

本発明のこの第二の具体例によると、反応器７を出る完
全に反応した混合物はここから相分離器５ｂに入り、そ
してそこから有機相を第一の具体例におけるように操作
の初めに戻し、一方、所望によりさらにアニリンを添加
した後、水性相を抽出器８へ移す。この第二の具体例に
おけるその後の全工程は第一の具体例と同様である。本
発明の方法の第一の具体例では、実質上反応器６を出る
混合物中のＮ−（２−アミノペンシダ）一アニリンの全
量は分離器５ｂを出る有機相中に残り、そして操作の初
めに戻される。Ｎ−（２−アミノベンジル）−アニリン
は不所望な化合物２・２′−ジアミノジフエニルメタン
となる中間生成物である。この中間生成物を除去する本
発明によつて提供される方法は、第二の転位反応器中に
この不所望な異性体が形成される可能性をなくすもので
ある。しかしながらＮ−（２−アミノベンジル）−アニ
リンはアニリンよりも早く追加のホルムアルデヒドと反
応するので、この中間生成物を戻すこととそのホルムア
ルデヒドとの優先的なその上の反応は最終的にジフエニ
ルメタン系の三核およびそれ以上の核のポリアミンの形
成を導くことになる。それ故本発明の方法の第一の具体
例の利点は２・グージアミノジフエニルメタンの含有量
が非常に低いジフエニルメタン系のポリアミンの製）造
を提供することができる点にあると見るべきである。

本発明の方法の第二の具体例では、相分離器５ｂを出る
溶媒相に反応器７を出る混合物中に存在する２・２″一
および２・４″一異性体が相当量含まれている。

これらの異性体を本発明の第二の具体例に従う操作の初
めに戻すとジフエニルメタン系の三核またはそれ以上の
ポリアミンへの優先的ないつそうの反応を生じる。これ
は上記のｏ一異性体がアニリンよりも早く、しかし相当
するｐ−異性体、たとえば４・４′−ジアミノジフエニ
ルメタンよりは遅く、追加のホルムアルデヒドと反応す
るという事実によるものである。異性体の分離は相分離
器５ｂ中で生じるため水性相には主にｐ一異性体そして
溶媒相には主に上記のｏ一異性体が含まれるが、異性体
のこの分離はもちろん定量的なものではない。しかしな
がら、すでに前に述べたように、溶媒相中にも存在する
ｐ一異性体は０一異性体よりもゆつくりと反応するので
、（ａ）相分離器５ｂ中の異性体の濃度および（ｂ）ｏ
一異性体の優先的なその後の反応は、本発明の方法のこ
の第二の具体例でもまたｏ一異性体含有量が著しく減じ
たジフエニルメタン系のポリアミンを確実に生じさせる
。本発明の方法の第二の具体例の別の利点は、反応器７
を出る混合物中になお存在する不完全に反応した中間生
成物がまた溶媒相中に選択的に残るためこれらは操作の
初めに戻つた後全反応過程を再び通過することによりそ
の後反応を続け所望の最終生成物を形成する。

この操作の両具体例に共通な別の利点は、たとえばホル
マリン水溶液と共に系に導入された水および縮合反応中
に形成された水を蒸留することなく簡単な水分離器で除
去することができることである。

上記の具体例は本発明を限定することなく本発明の本質
を単に説明するものである。

かくして、たとえばアニリンを使用する代わりに、本発
明の方法ぱもちろん他の芳香族アミン、たとえば以下に
示す例のもので行なうことができる。さらに、もちろん
転位反応を二つ以上の反応器中で行なうことができるし
、示した以上のより多くの抽出段階を生成物の抽出に使
用することができる。有機相の蒸留もまた原則として一
つの蒸留塔または二つ以上の蒸留塔で行なうことができ
る。本発明の唯一の本質的な特徴は本発明の方法を特徴
づける上記の方法である。多段階転位反応では、唯一の
重要な基準は、第一の具体例ｋ従うと相分離を第一の転
位段階後に行なうべきであり、第二の具体例に従うとそ
れは最終転位段階の後に行なうべきであることである。
いかなる芳香族アミン、たとえばアニリン、０−トルイ
ジン、ｍ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチ
ルアニリン、２・６−ジメチルアニリン、２・６−ジメ
チルアニリン、２・６−ジイソプロピルアニリン、２・
４−ジアミノトルエンおよびこのようなアミンの混合物
を本発明の方法に使用しうる。

たとえばアルキル基中に１〜４の炭素原子を含むアント
ラニル酸アルキルエステルもまた適当なアリールアミン
である。本発明の方法に好ましいアリールアミンはアニ
リンである。本発明の方法で使用する酸は特にＰＫＡ値
２．５以下、好ましくは１．５以下の水溶性の酸、たと
えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、トリフルオロ酢酸または
リン酸である。好ましい触媒は塩酸である。上述の酸は
また酸あるいはそのような酸の中性塩、たとえば相当す
るアンモニウム塩または相当するアルカリ金属塩と混合
しうる。本発明の方法では、これらの酸は水性サイクル
中の塩基の相当するアンモニウム塩の形で水性系中に存
在する。本発明の方法に使用する疎水性溶媒は反応体に
不活性な沸点約３０〜２５０℃、好ましくは８０〜２０
０℃の水に非混和性の溶媒である。

特に適した溶媒はたとえばクロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等である。ある条件下で
は、反応体として使用するアリールアミンまたはいくつ
かの他のアリールアミンは疎水性溶媒として働く。好ま
しい溶媒はｏ−キシレンである。溶媒は酸縮合混合物対
溶媒相の容積比が５：１〜１：１０１好ましくは２：１
〜１：５に相当する量で使用する。芳香族アミンの他の
本発明の方法の別の出発物質は好ましくはホルマリン水
溶液の形で使用するホルムアルデヒドである。

縮合反応（反応器３）の初めにおけるアニリン対ホルム
アルデヒドのモル比は一般に１：１〜１０：１、好まし
くは２：１〜５：１である。

縮合反応の初めにおける（アニリン＋ホルムアルデヒド
）対（水）の容積比は一般に１：１〜１２：１であるが
、この比は本発明の方法では重要でない。ミキサー５ａ
中の（アンモニウム塩水溶液）対（溶媒相）の容積比は
一般に５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３であ
る。

操作の初めに戻す前述の中間生成物または不所望な最終
生成物とは別に、分離器５ｂを出る溶媒相は出発物質と
して使用した遊離アリールアミンを６０重量％まで含み
、そして特に第一の具体例ではそれは種々の割合の予備
縮合物をも含んでおり、これらの割合はいつたん連続操
作系で平衡となれば実質上一定となり、一方特に第二の
具体例ではそれはこの操作の生成物をも含んでいる。

しかしながら、不所望な中間生成物（Ｎ−（２−アミノ
ベンジル）−アニリン）および操作の不所望な生成物（
２・４′−および特に２・２′−ジアミノジフエニルメ
タン）は相当するｐ一置換中間生成物または最終生成物
（Ｎ−（４−アミノベンジル）一アニリンおよび４・４
′−ジアミノジフエニルメタン）よりも反応において追
加のホルムアルデヒドによりどん欲なので、これらの物
質は本発明の方法を妨げない。出発アリールアミンおよ
びホルムアルデヒドから製造したアミナールおよび戻し
た中間生成物から製造した初めの第二級生成物および最
終生成物とは別に、反応器６に導入した相混合物には多
量のこの操作の生成物および抽出器８を出た水性相中に
すでに存在していた遊離のアニリンが含まれている。

最終生成物の抽出は主要抽出器８中で定量的に行なわれ
ていないので、抽出器８を出る両方の相は出発アミンお
よび最終生成物の平衡混合物を常に含んでおり、いくら
かの最終生成物はしかしながら操作の進行を妨げること
なくミキサー５ａにまた戻される。上述の塩基は酸触媒
によつて部分的にプロトン化されている。プロトン化度
（アンモニウム基として存在する窒素原子の全量の百分
率）が抽出器８から戻された水性相中で１００％であつ
ても、反応器６への入口ではプロトン化度は常に１００
％以下である。水性触媒のある一定の循環に対してプロ
トン化度を第一転位工程６へ入る前に広い範囲で変化さ
せることができるということは本発明の方法の別の利点
の一つである。第一転位段階への入口でのプロトン化度
は一般に１０〜９５％、好ましくは３０〜９０％である
。これは、（ａ）抽出器の効率を減じるにつれて水性相
中に残る遊離アミンの量は増すので８中における抽出条
件によつておよび（１）ミキサー５ａおよび抽出器８中
の物質の流速の変イＬ特にミキサーおよび抽出器を通つ
て流れる溶媒のアミン含有量によつて変化させることが
できる。本発明の方法は二段階転位反応（反応器６およ
び７）で行なうのが好ましい。

Ｎ−マー[ヲu換アミナール系の初めの予備縮合物の単一
Ｎ一置換中間生成物への転位は一般に反応器６で生じ、
そして該中間生成物の所望の最終生成物への転位は反応
器７で生じる。本発明の第一の具体例では、追加量のア
ニリンを加えることによつて反応器６を出る水性反応混
合物のプロトン化度をさらに減少させるのがよい。次い
で水性反応混合物を最後の転位段階７から抽出のための
抽出器８へ移す。

この抽出器中で使用する疎水性溶媒は遊離アニリン含有
量が１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％で
あるのが好ましい。抽出器８へ入る水性相は一般に１０
〜６０、好ましくは１２〜３０重量％の遊離アミン、す
なわちプロトン化されていないアミンを含んでいる。水
性相が最終転位段階７に入る前に十分なアニリンをまだ
水性相に加えていなかつたならば、最終転位段階７後に
アニリンを添加することによつてこの遊離アミン含有量
を調整する。水性相中および有機相中の遊離アミンの濃
度は、抽出器８への入口での水性相中の遊離のアリール
アミンの溶液圧が抽出段階の同じ位置での有機相中のア
リールアミンの溶液圧と等しいように調整するのが好ま
しい。抽出器８を出る有機相は周知の方法で蒸留するこ
とにより所望のアニリン／ホルムアルデヒド縮合物およ
び溶媒およびアニリンに分離する。

アニリン含有溶媒を抽出器８中で（多段階抽出の場合全
段階において）使用することができるのなら、溶媒とア
ニリンの分離は省略しうる。抽出段階を出る水溶液はミ
キサー５ａへ移す。

抽出器８を出る水溶液のプロトン化度は一般に３０〜７
０％である。所望ならば、好ましくはアミンを含まない
溶媒で行なう追加の抽出（図示しておらずかつ本発明に
必須のことではない）によつて水溶液をミキサー５ａへ
戻す前に水溶液から遊離アミンを除去しえ、そうすると
１００％に近いプロトン化度の水性相がミキサー５ａに
戻る。本発明の方法では次の温度を用いるのが好ましＸ
ｌ）：ケース１（第１図参照） 予備縮合（反応器３） ０〜６０℃、特に２０〜４０℃
分離器４での水の分離 ５〜６０℃、特に２０〜４０
℃ ミキサー５ａ，での混合 ５〜６０℃、特に２０〜
４０℃ 第一転位反応器６での転位反応 ５〜４０℃、
最終転位反応器７６０〜１１０℃ 主要抽出８通常７０
〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃ケース２（第２
図参照） 予備縮合（反応器３） ０〜８０℃、特に２０〜４０℃
分離器４での水の分離 ５〜８０℃、特に２０〜６０
℃ ミキサー５ａでの混合 ５〜８０℃、特に２０〜６
０℃ 転位を二段階で行なうのならば、転位反応は第一
の反応器６では５〜４０℃で、最後の反応器７では６０
〜１１０℃で行なう：主要抽出８は通常７０〜１１０℃
、好ましくは８０〜１００℃で行なう。

使用する抽出装置の種類は本発明の方法では重要ではな
く、たとえば化学操作によく使用される周知の管状反応
器または周知の液一液抽出器、ミキサーまたは相分離器
が適している。

もちろん、本発明の方法は図面で単に例として示した装
置とは全く無関係に行ないうる。

特に操作の全段階（予備縮合、水の分離、混合、転位反
応、相分離および抽出）を一段階でまたはいくつかの段
階で行ないうる。ただ本発明の方法の第一の具体例では
、もちろん、転位反応を少なくとも二段階で行なわねば
ならない。第二の具体例では、理論的に単一段階転位反
応を行なうことができる。出発物質として使用するアリ
ールアミンはすでに示したようにいかなる時点でも系へ
供給することができる（予備縮合への入口および／また
は最終転位段階への入口および／または抽出段階への入
口８）。極端な場合、出発アリールアミンの全量を抽出
段階８で抽出に使用した溶媒へ加えると考えることもで
きる。このような場合、そこに溶解しているアンモニウ
ム塩が水中への遊離アミンの溶解化剤として働くので、
遊離アミンは水性相に入り、そして遊離アミンはミキサ
ー５ａおよび分離器５ｂを経て第一反応器３へ最終的に
入る。以下の実施例において全ての百分率は重量による
百分率である。実施例 １（第２図） ０−キシレン中のアリールアミン混合物の２０％溶液入
および容器１からの３０％ホルムアルデヒド溶液Ｂ）を
連続的に操作する試験的実験室用装置に連続させて接続
した二つの撹拌機を備えた容器よりなる反応器３へ連続
的に導入する。

二つの流れはｔ／Ｈｒで示した次の組成を有している：
両容器中の反応混合物の温度は激しい攪拌と冷却によつ
て３５℃に保つ。次いで反応をやはり３５℃に保持して
ある分離器へ移し、そこで水を二相系の水性相から１時
間当り約３１７ｙの割合で除去し、この水性相を一定レ
ベルに保つ。分離器４からの有機相は直列につないだ６
個の攪拌機を備えた容器の第一の容器を構成するミキサ
ー５ａ中で次の組成（ｆ／ｈ）の水性流（Ｏと３５℃に
て連続的に混合する：直列につないだ容器（反応器６お
よび７）を通つて流れる反応混合物の温度は３５℃から
９５℃に上がる。

有機相は反応器７に続く分離器５ｂ中で９０〜９５℃に
て分離し、アニリンの添加後その初めのアリールアミン
含有量に調整しそして再び流れ（４）としてホルムアル
デヒドと反応させる。

アニリンを添加する前分離器４からの水を５ｂ中で分離
したキシレン相で抽出すると有利である。分離器５ｂを
出る水性相はアニリンの添加によつて約５０重量％のア
ミン含有量に調整し、次に前後に配置した第一および第
二抽出塔よりなる抽出系８へ入る。

第一の抽出塔では、水性相をアニリンとキシレンの混合
物（重量比＝１．１：１）で抽出する。この混合物は第
二抽出塔を出る有機相に追加のアニリンを加えて上記の
比に調整したものに相当する。第一の抽出塔は９０〜９
５℃の温度で操作する。第二の抽出塔で使用する抽出剤
は５８３０ｆ／Ｈｒのｏ−キシレンである。抽出系８を
出る有機相は蒸留装置９および１０でアニリン、キシレ
ンおよびポリアリールアミン（約７００ｆ７／Ｈｒ）に
分ける。

系に加えた新しいアニリンと共に回収したアニリンは容
器２から反応サイクルの種々の供給個所へ分配する。例
として記載した特定の具体例から得られた生成物ぱ二核
部分に平均組成１）を有する。５ｂでキシレンおよびア
ニリンと共に除去したポリアリールアミンは平衡組成（
６）を有する。

（１）および（１１の組成物を分離する前は、反応混合
物の二核部分は四で示される組成を有する。すべてのフ
ラクシヨン（１）、（１１）および（自）中の、ポリア
ミンの全量を基準にした二核ジアミンの量は９０±２％
である。実施例 ２（第１図） 連続的に操作する試験的実験室用装置で、ｏ−キシレン
中のアリールアミン混合物の１５％溶液（４）および容
器１からの３０％ホルムアルデヒド水溶ＷＩＢ）を連続
させて接続した二つの撹拌機を備えた容器よりなる反応
器３へ連続的に供給する。

二つの流れはｙ／Ｈｒで示した次の組成を有している。
両容器中の反応混合物の温度は激しい攪拌と冷却によつ
て３５℃に保つ。

次いで反応混合物をやはり３５℃に保持してある分離器
４へ移し、そこで約３１７７／Ｈｒの割合で水を二相系
の水性相から除去し、この水性相を一定レベルに保つ。
分離器４からの有機相は三つの攪拌機を備えた容器より
なる反応器６の第一の容器を構成するミキサー５ａ中で
次の組成（ｆ／Ｈｒ）を有する水性流（Ｃ）と３５℃に
て連続的に混合する：直列につないだ容器（反応器６）
への通過で反応混合物の温度は４０℃以上に上がらない
。有機相は反応器６に続く分離器５ｂ中で３５〜４０℃
にて分離し、適当な量のアニリンの添加によつてその初
めのアリールアミン含有量に調整しそして再び流れ（４
）としてホルムアルデヒドと反応させる。アニリンの添
加の前に、５ｂで分離したキシレン相で分離器４から除
去した水を抽出するのが有利である。分離器５ｂからの
水性相は連続して接続させた三つの攪拌機を有する容器
よりなる反応器７へ入る。

最終生成物への転位はこれらの容器内で、第一容器での
８０℃から第三容器での９５℃までの範囲の温度で生じ
る：反応器７を出る水性相はアニリンの添加により約５
０重量％のアミン含有量に調整し、次いで第二抽出塔が
続く第一抽出塔よりなる抽出系８に入る。

第一抽出塔では、水性相をアニリンとキシレンの混合物
（重量比＝１．１：１）で抽出する。この混合物は第二
抽出塔を出る有機相に追加のアニリンを加えて上記の比
に調整したものに相当する。第一抽出塔は９０〜９５℃
の温度で操作する。５８３０ｆ／Ｈｒｆ）ｏ−キシレン
を第二抽出塔の出剤として使用する。

抽出系８を出る有機相は蒸留装置９および１０でアニリ
ン、ｏ−キシレンおよびポリアリールアミン（約７００
１１旨）に分ける。

系に加えた新しいアニリンと共に回収したアニリンは容
器２から反応サイクルの種々の供給個所へ分配する。本
発明の例として記載した方法の具体例で得た生成物は二
核部分に以下の平均組成を有している：ポリアミンの全
量を基準にした二核ジアミンの合計量は９０±２％であ
る。次に比較のため、ドイツ国公開特許公報第２３４３
６５８号の方法による例を比較例として示す。

比較例 １（第３図） 容器２からの４容量部のアニリンおよび抽出器８からの
アミンの水性塩酸溶液を、５０ｍｍＨｇの圧力下、ミキ
サー１４に送り、ミキサー１４中の温度を４０℃に固定
する。

ミキサー１４から蒸発する水を、分離器１７にＢで装入
する。容器１から２容量部の３０％水性ホルマリン、ア
ニリン、塩酸および水の混合物にＡで供給し、４：１の
アニリン／ＨＣ！，モル比および２：１のアニリン／ホ
ルムアルデヒドモル比をもつ混合物を生じさせる。この
系中の塩酸は、初めに容器１３からＤで導入し、またこ
の装置を通じて循環させる。Ａで生成した混合物を、反
応器１５に装入し、そこで５０ｍｍＨｇまで排気し、こ
の反応器１５からの留出物を、ミキサー１４からの留出
物と一緒にする。４０℃で反応器１５から出る反応混合
物を、加熱した反応器１６に装入し、それから抽出器８
に流入させ、そこでクロロベンゼンを用い９０℃で抽出
する。

分離する水性相は、ミキサー１４を通じてこのサイクル
に返送し、有機相は、装置１４および１５からＢで導入
した水を用い洗浄し、ついで分離器１７に導入する。分
離器１７で分離する水性相をＣで抽出器８１Ｃ返送し、
地方、有機相を蒸留カラム１８に流入させ、そこでクロ
ロベンゼンおよびアニリンをポリアミンから分離する。
カラム１８からの留出物を、蒸留カラム１０で、アニリ
ンとクロロベンゼンとに分離する。クロロベンゼンは、
Ｇでこのサイクルに返送し、アニリンは容器２に返送す
る。サイクル中のクロロベンゼン頃初めには、容器１９
からＥでこの設備に装入する。抽出器８に装入される、
クロロベンゼンと酸縮合混合物の容量部は、１：１の比
である。ホルマリンを用いて導入される水および縮合の
水は、Ｆでこのサイクルから排出して、このブラント内
の水含量を一定に保持する。カラム１８から出るポリア
ミンは、下記の組成をもつ。５％の２・４１−ジアミノ
ージフエニルメタン、５３％の４・４′−ジアミノージ
フエニルメタン、２２％のトリアミン。

比較例 ２ 操作は比較例１に記載のものと同じであるが、ホルマリ
ンの量を半分に減らす。

下記の組成をもつポリアミンが得られる。１４％の２・
４仁ジアミノージフエニルメタン、（１４％の内、約１
％は２・２′−ジアミノージフエニルメタン）７０％の
４・４７−ジアミノージフエニルメタンおよび１３％の
トリアミン 比較例１および２かられかるように、反応生成物ポリア
ミン中の二核ジアミンの量はアニリン／ホルムアルデヒ
ドの比が増大するに従い大きくなる。

比較例１では該比は２：１でジアミンの量は５８％であ
る：比較例２では該比は４：１でジアミンの量は８４％
である。

本発明による実施例では該比は約８：１で二核ジアミン
の量は約９０％である。他方、ｏ一異性体の量は通常ジ
アミンの量が増大するに従い、即ちアニリン／ホルムア
ルデヒドの比が増大するに従い、超比例的に大きくなる
（比較例１および２参照）。しかし、ｏ一異性体をプロ
セスの初めにリサイクルしそして更に反応させる本発明
の方法（実施例１のフラクシヨン中のｏ一異性体の高い
量参照）では、ジアミンの含量が高くしかもｏ一異性体
含量の低いポリアミンを製造することができる。本発明
の実施例１ではｐ−異性体とｏ一異性体の比は９５．２
：４．７＝２０：１（ジアミンは９０％）であり、一方
比較例１では該比は５３：５−１０．６：１（ジアミン
は５８％）、比較例２では７０：１４＝５：１（ジアミ
ンは８４％）である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の方法の実施例を示すフロ
ーシートである。 第３図はドイツ国公開特許公報第２３４３６５８号の方
法による例を示すフローシートである。１・・・・・・
ホルマリン水溶液槽、２・・・・・・アニリン槽、３・
・・・・・縮合反応器、４・・・・・・水分離器、５ａ
・・・・・・ミキサー、５ｂ・・・・・・分離器、６，
７・・・・・・転位反応器、８・・・・・・抽出器、９
，１０・・・・・・蒸留塔、１１・・・・・・生成物槽
、１２・・・・・・流出水槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸触媒の不在下芳香族アミンとホルムアルデヒドの
   縮合で相当するＮ・Ｎ′−二置換アミナールを製造し、
   次に水および酸触媒の存在下少なくとも二段階で行なう
   転位反応でこれらのアミナールを転位させて多核芳香族
   ポリアミンを製造し、次いで、得られた水性反応混合物
   を疎水性溶媒で抽出し、得られた溶媒相を周知の方法で
   仕上げて多核芳香族ポリアミンを単離し、そして酸触媒
   を含む水性相を戻すことによる、多核芳香族ポリアミン
   の製法において、（ａ）芳香族アミンとホルムアルデヒ
   ドの縮合を疎水性溶媒の存在下で行ない、（ｂ）縮合水
   およびホルムアルデヒドと共に系に導入された水を水分
   離器で除去し、（ｃ）アミナールを含み水分離器を出る
   有機相を、抽出後の酸触媒を含む戻した水性相と混合し
   、（ｄ）（ｃ）に従つて得た二相の混合物を転位反応段
   階に移し、（ｅ）第一転位段階の後にかつ抽出段階の前
   に、二相混合物の再分離を相分離器中で行ない、（ｆ）
   （ｅ）に従つて得た溶媒相を操作の初めに戻す、ことを
   特徴とする上記の方法。 ２ 転位反応後に、縮合に使用したのと同じ芳香族アミ
   ンを添加し、次に疎水性溶媒での抽出を行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 使用する芳香族アミンがアニリンであることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４ 使用する酸触媒がアニリン並びにアニリン−ホルム
   アルデヒド縮合物の塩酸塩の形の塩酸であることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   記載の方法。