Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wielopierscieniowych wieloamin aromatycznych.Z opisu patentowego RFN DOS nr 2 238 920 zna¬ ny jest sposób wytwarzania wielopierscieniowych, aromatycznych wieloamin przez kondensacje aro¬ matycznych amin z aldehydem mrówkowym w .obecnosci wody i kwasnych 'katalizatorów, pole¬ gajacy na tym, ze przereagowana mieszanine wod¬ na po procesie kondensacji ekstrahuje sie hydro¬ fobowym rozpuszczalnikiem bez zobojetnienia ka¬ talizatora, po czym otrzymana faze rozpuszczal¬ nikowa przerabia sie na zadana wieloamine, a otrzymana faze wodna, zawierajaca kwasny ka¬ talizator w postaci soli amoniowych, po dodaniu swiezej porcji wyjsciowej aminy zawraca na po¬ czatek procesu. Odmiana tego procesu jest przed¬ miotem opisu patentowego RFN DOS nr 2 343 658.W porównaniu z wczesniej znanymi sposobami kondensacji aniliny z aldehydem mrówkowym parzy uzyciu kwasnych katalizatorów, wspomniany wyzej sposób stanowi znaczne ulepszenie zwlasz¬ cza, ze czyni on zbednym zobojetnianie kataliza¬ tora, a wiec powstaja scieki nie zawierajace soli i praktycznie biorac kwasny katalizator nie ule¬ ga wcale zuzyciu ani tez nie zuzywa sie srodków alkalicznych.\ Znany jest równiez z opisu patentowego Wiel¬ kiej Brytanii nr 1 450 632 spos6b wytwarzania wie¬ loamin aromatycznych polegajacy na tym, ze po¬ czatkowo wytwarza sie kondensat wstepny bez obecnosci katalizatora, usuwa wode, kondensat wstepny poddaje sie przegrupowaniu w obecnosci wody i kwasnych katalizatorów, katalizator wy¬ mywa sie z produktu przegrupowania (co odpo¬ wiada ekstrakcji mieszaniny reakcyjnej z równo¬ czesnym uzyskaniem fazy rozpuszczalnikowej za¬ wierajacej produkt i fazy wodnej zawierajacej kwasny katalizator), po czym mozna doprowadzic rozpuszczalnik hydrofobowy.Wynalazek dotyczy dalszego ulepszenia tego znanego sposobu i umozliwia wytwarzanie wielo¬ amin o szczególnie nieznacznej zawartosci o-izo- merów w frakcji dwupierscieniowej produktu. W szczególnosci, sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwarzanie produktów kondensacji aniliny z al¬ dehydem mrówkowym zawierajacym bardzo nie¬ wielkie ilosci 2,4/-dwkuamiinod/wufenylometanu a przede wszystkim zawsze niepozadanego 2,2'-dwu- aminodwufenylometanu.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wielopierscieniowych wieloamin aromatycz¬ nych przez kondensacje aromatycznych amin z al¬ dehydem mrówkowym w nieobecnosci kwasnych katalizatorów i przegrupowywania otrzymanych odpowiednich N,N'-dwupodstawionych aminoli w wielopierscieniowe wieloaminy aromatyczne w o- becnosci wody i kwasnych katalizatorów na dro¬ dze co najmniej dwustopniowej reakcji przegru¬ powania, a nastepnie ekstrakcje otrzymanej wod¬ nej mieszaniny reakcyjnej hydrofobowym rozpu- 101 200101 200 3 szczalnikiem, ewentualnie z dodatkiem takiej sa¬ mej aminy aromatycznej jak uzyta do kondensa¬ cji i obróbke otrzymanej fazy rozpuszczalnikowej w znany sposób na wielopierscieniowa, aromatycz¬ na wieloamine, z zawracaniem wodnej fazy za¬ wierajacej kwasny katalizator. Cecha tego sposo¬ bu jest to, ze: a) kondensacje aromatycznej aminy z aldehy¬ dem mrówkowym prowadzi sie w obecnosci hy¬ drofobowego rozpuszczalnika, b) opuszczajaca oddzielacz wody organiczna fa¬ ze zawierajaca aminol miesza sie z zawracana fa¬ za wodna zawierajaca kwasny katalizator, c) dwufazowa mieszanine otrzymana przez zmieszanie zgodnie z punktem b) doprowadza sie do reakcji przegrupowywania, przy czym d) ponowne rozdzielanie dwufazowej mieszani¬ ny w rozdzielaczu faz odbywa sie po pierwszym stadium procesu przegrupowywania i przed sta¬ dium ekstrakcji i e) faze rozpuszczalnikowa otrzymana w sposób opisany w punkcie d) zawraca sie na poczatek procesu.Zasade procesu wedlug wynalazku wyjasniono ponizej w odniesieniu do fig. 1 i fig. 2 rysunku, który przedstawia schemat urzadzen do prowa¬ dzenia tego procesu. Urzadzenie to sklada sie ze zbiornika 1 wodnego roztworu formaliny, zbior¬ nika 2 aniliny, reaktora 3 do prowadzenia kon¬ densacji, oddzielacza wody 4, mieszalnika 5a, roz¬ dzielacza faz 5b, reaktora do przegrupowywania 6, drugiego reaktora do przegrupowywania 7, ekstraktora 8, kolumny destylacyjnej 9, drugiej kolumny destylacyjnej 10, zbiornika 11 produktu koncowego i zbiornika lj2 wód odpadowych.W reaktorze 3 prowadzi sie bez uzycia katali¬ zatora reakcje aniliny z aldehydem mrówkowym, wytwarzajac odpowiedni N,N'-dwufenyloaminal.Reakcje te prowadzi sie w obecnosci hydrofobowe¬ go rozpuszczalnika, oplywajacego w obiegu kolo¬ wym reaktora 3, oddzielacz 4 i rozdzielacz faz 5b. W oddzielaczu wody 4 z dwufazowego ukladu przez zwykle rozdzielanie faz na podstawie ich róznej ' gestosci oddziela sie wóde doprowadzona z aldehydem mrówkowym lub wytworzona w pro¬ cesie kondensacji.W celu zwiekszenia skutecznosci dzialania od¬ dzielacza mozna korzystnie zawracac czesci fazy wodnej. Faza rozpuszczalnikowa z oddzielacza wo¬ dy przeplywa do mieszalnika 5a, w którym faze te miesza sie z faza wodna odplywajaca z ekstrak¬ tora 8. Z mieszalnika 5a dwufazowy uklad wply¬ wa do reaktora 6 pierwszego stopnia przegrupo¬ wywania, w którym glównie zachodzi pierwsze przegrupowanie i otrzymuje sie jednokrotnie N- -ipodstawiony produkt posredni.. Mieszanine opuszczajaca reaktor 6 pierwszego przegrupowania zgodnie z pierwszym wariantem sposobu wedlug wynalazku (porównaj fig. 1) wpro¬ wadza sie do rozdzielacza faz 5b, w którym obie fazy rozdziela sie na podstawie ich róznej gesto¬ sci. Z Tozidzielaicza faz 5b faze rozpuszczalnikowa zawraca sie na poczatek procesu. Faze wodna z rozdzielacza 5b kieruje sie nastepnie do reaktora 7 drugiego stopnia przegrupowania, w którym, 4 ewentualnie po dodaniu dalszej ilosci aniliny, od¬ bywa sie przegrupowanie i powstaje ostateczny produkt. Faze wodna opuszczajaca reaktor 7, za¬ wierajaca ostateczny produkt, ewentualnie po do- daniu dalszej porcji aniliny, wprowadza sie do ekstraktora 8, w którym z wodnej fazy ekstrahu¬ je sie ostateczny produkt hydrofobowym rozpusz¬ czalnikiem.Faze rozpuszczalnikowa z ekstraktora 8 podda- 0 je sie przeróbce w kolumnach destylacyjnych 9 i . Rozpuszczalnik opuszczajacy kolumne destyla¬ cyjna 10, ewentualnie po dodaniu aniliny, zawra¬ ca sie do ekstraktora 8. Produkt koncowy uzy¬ skuje sie jako produkt blotny w kolumnie 9. Fa- . ze wodna zawierajaca katalizator, opuszczajaca ekstraktor 8, zawraca sie do mieszalnika 5a.Zgodnie z drugim wariantem sposobu wedlug wynalazku (porównaj fig. 2), dwufazowa miesza¬ nine opuszczajaca pierwszy reaktor przegrupowa- j nia kieruje sie bezposrednio do drugiego reaktora przegrupowania 7, w którym nastepuje przegrupo¬ wanie z wytworzeniem koncowego produktu. Zgod¬ nie z tym wariantem, przegrupowana mieszanina z reaktora 7 przeplywa do rozdzielacza faz Sb, z którego organiczna faze zawraca sie na poczatek procesu jaik w pierwszym wariancie, podczas gdy wodna faze, ewentualnie po dodaniu dalszej ilo¬ sci aniliny, wprowadza sie do ekstraktora 8. Wszy¬ stkie pozostale zabiegi drugiego wariantu prowa¬ dzi sie tak jak opisano w odniesieniu do pierw¬ szego wariantu procesu wedlug wynalazku.W pierwszym wariancie sposobu wedlug wyna¬ lazku praktycznie biorac calkowita ilosc N-(2- -aminobenzylo)-aniliny zawarta w mieszaninie o- puszczajacej reaktor 6 znajduje sie w organicznej fazie odprowadzanej z rozdzielacza 5b i tym sa¬ mym zostaje zawrócona na poczatek procesu.N-(2-aminobenzylo)-anilina stanowi produkt po¬ sredni prowadzacy dó niepozadanego 2,2'-dwuami- ( 'nodwufenylometanu i przez usuwanie zgodnie z wynalazkiem tego produktu posredniego wyklucza x sie powstawanie tego niepozadanego izomeru w drugim reaktorze przegrupowywania. Poniewaz zas N-(2-aminobenzylo)-anilina reaguje z aldehy¬ dem mrówkowym szybciej niz anilina, przeto na skutek zawracania tego produktu posredniego i je¬ go szybszej dalszej reakcji z dalsza porcja alde¬ hydu mrówkowego, powstaja ostatecznie wielo- aminy szeregu diWufenylometainu o 3 lu!b wiekszej liczbie pierscieni. Zaleta pierwszego wariantu spo¬ sobu wedlug wynalazku jest wiec to, ze daje on mozliwosc wytwarzania wieloamin szeregu dwu- fenylometanu o szczególnie malej zawartosci 2,2'- -dwuaminodwufenylometanu.W drugim wariancie sposobu wedlug wynalaz¬ ku faza rozpuszczalnikowa opuszczajaca rozdzie¬ lacz faz 5b zawiera znaczne ilosci izomerów 2,2'- i 2,4'-, znajdujacych sie w mieszaninie opuszcza¬ jacej reaktor 7.Przez zastosowanie zgodnie z drugim warian¬ tem sposobu wedlug wynalazku zawracania tych izomerów na poczatek procesu powoduje sie ko¬ rzystna dalsza reakcje tych izomerów z wytwa¬ rzaniem wieloamin szeregu dwufenylometanu za¬ wierajacych 3 lub wieksza liczbe pierscieni. Po-101200 wodem tego jest to, ze wspomniane o-izomery re¬ aguja dalej z aldehydem mrówkowym szybciej niz anilina, ale wolniej niz odpowiednie p-izome- ry, np. 4,4'-dwuaminodwufenylometan. W rozdzie¬ laczu faz 5b zachodzi wprawdzie- takie rozdziela¬ nie izomerów, ze w wodnej fazie znajduja sie -zwlaszcza p-izomery, a w fazie rozpuszczalnikowej "wspomniane o-izomery, ale to rozdzielanie izo¬ merów nie jest oczywiscie ilosciowe.Poniewaz jednak, jak stwierdzono wyzej r p- -izomery znajdujace sie równiez w fazie rozpusz¬ czalnikowej reaguja dalej wolniej niz o-izomery, przeto zgodnie z drugim wariantem sposobu we¬ dlug wynalazku, dzieki a) nagromadzaniu sie izo¬ merów w rozdzielaczu faz 5b i «b) dzieki szybszej dalszej reakcji o-izomerów osiaga sie tp ze rów¬ niez zgodnie z drugim wariantem sposobu we¬ dlug wynalazku otrzymuje sie wieloaminy szeregu dwufenylo*aetanu o znacznie zmniejszonej zawar¬ tosci o-izomerów.. Dalsza zaleta drugiego wariantu sposobu we¬ dlug wynalazku jest to, ze niecalkowicie przere- agowane produkty posrednie, znajdujace sie e- wentualnie w mieszaninie opuszczajacej reaktor 7, pozostaja równiez korzystnie w fazie rozpusz¬ czalnikowej i po jej zawróceniu na poczatek pro¬ cesu ponownie przechodza cala droge reakcji, da¬ jac zadane produkty koncowe.Dalsza zaleta wspólna dla obu wariantów spo¬ sobu wedlug wynalazku jest to, ze wode dopro¬ wadzona np. z wodnym roztworem aldehydu mrówkowego i wode wytworzona podczas reakcji kondensacji mozna oddzielac w prostym oddziela¬ czu wody, bez jakiejkolwiek destylacji.Wywody te maja jedynie sluzyc do wyjasnienia zasady sposobu wedlug wynalazku, nie ogranicza¬ jac w zadnej mierze zakresu wynalazku. Tak np. -mozna oczywiscie zamiast aniliny prowadzic pro¬ ces wedlug wynalazku z innymi aminami aroma¬ tycznymi, podanymi przykladowo nizej. Mozna tez oczywiscie reakcje przegrupowywania prowadzic w wiecej niz dwóch reaktorach lub produkt reak¬ cji ekstrahowac w wielu stopniach ekstrakcji.Równiez destylacyjna obróbke organicznej fazy mozna zasadniczo prowadzic w jednej albo w wie¬ cej niz dwóch kolumnach destylacyjnych.Istotne dla sposobu wedlug wynalazku sa je¬ dynie tylko podane.wyzej zabiegi charakteryzuja- -ce ten sposób. Przy wielostopniowej reakcji prze¬ grupowywania istotne znaczenie ma tylko to, ze zgodnie z pierwszym wariantem rozdzielanie faz -nastepuje po pierwszym stopniu przegrupowania, a zgodnie z drugim wariantem po ostatnim stop¬ niu przegrupowania.W procesie wedlug wynalazku mozna stosowac -dowolne aminy aromatyczne, np. o-toluidyne, m- ^toluidyne, N-metyloaniline, N-etyloaniline, 2,6- -dwumetykoaniline, 2,6-dwuetylo-auiline, 2,6-dwu- izopropyloaniline, 2,4-dwuaminotoluen oraz dowol¬ ne mieszaniny tych amin. Odpowiednimi aryloa- minami sa np. takze estry alkilowe kwasu an- tranilowego o 1—4 atomach wegla w rodniku al¬ kilowym. Zgodnie z wynalazkiem jako aryloami- ma korzystnie stosuje sie aniline.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku stosuje sie zwlaszcza rozpuszczalne w wo¬ dzie kwasy o wartosci pKA mniejszej niz 2,5, ko¬ rzystnie mniejszej niz 1,5. Przykladami takich kwa¬ sów sa kwasy takie jak solny, bromowodorowy, siarkowy, trójfluorooctowy lub fosforowy. Korzy¬ stnie jako katalizator stosuje sie kwas solny. Wy¬ mienione kwasy mozna tez stosowac w^mieszar ninie z kwasnymi lub obojetnymi solami takich kwasów, np. z odpowiednimi solami amonowymi lub z odpowiednimi solami metali alkalicznych.Kwasy te w procesie wedlug wynalazku znajdu¬ ja sie w ukladzie wodnym w postaci odpowied¬ nich soli amoniowych zasad bedacych w obiegu wodnym. ¦¦*¦-.• Zgodnie z wynalazkiem, jako odpowiednie roz¬ puszczalniki hydrofobowe stosuje sie dowolne, nie mieszajace sie z woda rozpuszczalniki obojetne wzgledem skladników reakcji, wrzace w tempera¬ turze okolo 30—250°C, korzystnie 30—200°C. Przy- kladami szczególnie odpowiednich rozpuszczalni¬ ków sa: chlorobenzen, dwuchlorobenzeny, 'benzen, toluen, ksyleny, dwuchloroetan, chloroform, cztero¬ chlorek wegla i inne. W okreslonych warunkach rola hydrofobowego rozpuszczalnika moze nawet spelniac aryloamina bedaca skladnikiem, reakcji lub inna4 Korzystnym rozpuszczalnikiem jest o- -kisylen. Podczas reakcji rozpuszczalniki stosuje sie W takiej ilosci, aby objetosciowy stosunek kwasnej mieszaniny kondensacyjnej do fazy roz- puszczalnikowej wynosil 5:1 do 1 :10, korzystnie 2:1 do 1:5.W procesie wedlug wynalazku obok aromatycz¬ nej aminy jako produkt wyjsciowy stosuje sie aldehyd mrówkowy, korzystnie w postaci wodnego roztworu formaliny. W poczatku reakcji'konden¬ sacji (reaktor 3) stosunek "molowy aniliny do al¬ dehydu mrówkowego wynosi 1: l do 10 :1, ko¬ rzystnie 2:1 do 5 :1. Stosunek objetosciowy sumy aniliny i aldehydu mrówkowego do wody w po- 40 czatku reakcji kondensacji wynosi zwykle 1:1 do 12:1. Stosunek ten nie ma istotnego znaczenia dla przebiegu procesu wedlug wynalazku. Stosu¬ nek objetosciowy wodnego roztworu soli amonio¬ wej do fazy rozpuszczalnikowej w mieszalniku 5a 45 wynosi przewaznie 5:1 do 1:5, korzystnie od 3 :1 do 1:3.' Faza rozpuszczalnikowa opuszczajaca rozdzie¬ lacz 5b^ oprócz wymienionych wyzej produktów .posrednich lub niepozadanych produktów konco- 50 wych, które nalezy zawracac na poczatek proce¬ su, zawiera zwlaszcza do 6C°/o wagowych wolnej, wyjsciowej aryloaminy i ewentualnie, zwlaszcza w pierwszym wariancie procesu, rózne skladniki, które po ustaleniu sie równowagi w ukladzie pra- 65 cujacym w sposób ciagly maja prawie stala za¬ wartosc wstepnych produktów kondensacji lub, zwlaszcza w drugim wariancie procesu, produktu koncowego. Poniewaz jednak niepozadane produk¬ ty posrednie {N-<2-aminobenzylo)-anilina] i nie- 60 pozadane produkty, to jest 2,4'-dwuaminodwufe- nylometan, a zwlaszcza 2,2,-dwuaminodwufenylo- metan, w porównaniu z odpowiednimi produkta¬ mi posrednimi podstawionymi w pozycji para lub z produktami koncowymi, to jest N-(4-aroinoben- 65 zylo)-anilina lub 4,4r-dwuaminodwufenylorneta-101 200 8 nem, latwiej reaguja dalej aldehydem mrówko¬ wym,^ przeto ich obecnosc nie ma wplywu na prowadzenie procesu wedlug wynalazku.Mieszanina faz wprowadzona do reaktora 6, a- minalu utworzonego z wyjsciowej aryloaminy i aldehydu mrówkowego oraz pierwszorzedowych produktów utworzonych z zawróconych produktów posrednich i koncowych, zawiera w pierwszym rzedzie glówna ilosc ostatecznego produktu i wol¬ nej aniliny, która 'znajdowala sie juz w wodnej fazie opuszczajacej ekstraktor 8. Poniewaz eks¬ trakcja ostatecznego produktu w glównym eks¬ traktorze 81 nie przebiega ilosciowo i w obu fa¬ zach opuszczajacych ten* reaktor zawsze jest rów¬ nowaga pomiedzy wyjsciowa amina i ostatecznym produktem, przeto takze i ostateczny produkt jest zawracany do mieszalnika 5a, co jednak nie ma wplywu na prowadzenie procesu.Wymienione zasady wystepuja czesciowo w po¬ staci uprotonowanej przez kwasny katalizator.Stopien uprotonowania, to jest procent calkowitej ilosci atomów azotu wystepujacych w postaci grup amoniowych, wynosi przy wlocie do reaktora 6 zawsze mniej niz 100%, nawet gdy stopien upro¬ tonowania w wodnej fazie zawracanej z ekstrak- tora 8 wynosi 100%.Jedna z dalszych zalet sposobu wedlug wyna¬ lazku jest to, ze stopien uprotonowania przed wejsciem do pierwszego stopnia przegrupowywa¬ nia 6 moze sie wahac w szerokich granicach przy stalym obiegu wodnego katalizatora. Stopien u- protonowania przy wejsciu do pierwszego stopnia przegrupowywania wynosi zwykle 10—95, korzy¬ stnie 30—90%. Stopien uprotonowania moze byc zmieniany a) przez warunki w ekstraktorze 8, mianowicie przy zmniejszajacej sie skutecznosci ekstrakcji zawartosci wolnej aminy w wodnych fazach wzrasta i b) przez zmiane ilosci przeply¬ wajacych przez mieszalnik 5a i ekstraktor 8, zwla¬ szcza przez zmiane zawartosci aminy, w rozpusz¬ czalniku wprowadzanym do mieszalnika i do eks- traktora.Sposobem wedlug wynalazku proces prowadzi sie korzystnie z dwustopniowym przegrupowywa- niem (reaktory 6 i 7). W reaktorze 6 zachodzi zwykle przegrupowywanie pierwszorzedowych produktów wstepnej kondensacji typu ami- nalu N,N'-dwupodstawionego, z wytworzeniem posredniego produktu N-jednopodstawionego, którego przegrupowanie w zadany produkt ostateczny zachodzi w reaktorze 7. W przy¬ padku pierwszego wariantu sposobu wedlug wynalazku moze przy tym byc korzystnym dal¬ sze zmniejszanie stopnia uprotonowania masy re¬ akcyjnej odplywajacej z reaktora 6 przez doda¬ wanie dalszych ilosci aniliny.Wodna mieszanine reakcyjna z ostatniego stop¬ nia przegrupowywania ? poddaje sie nastepnie ekstrakcji w ekstraktorze 8. Stosowany w tym ekstraktorze hydrofobowy rozpuszczalnik zawiera korzystnie 10—80%, zwlaszcza 20—30% wagowych wolnej aniliny. Wodna faza przy wejsciu do eks- traktóra S zawiera zwykle - 10^60%, korzystnie 12^30% wagowych wolnej; to jest nie uprotono¬ wanej aminy. Taka zawartosc wolnej aminy na¬ stawia sie przez dodawanie aniliny po ostatnim stopniu przegrupowywania 7, jezeli do wodnej fa¬ zy nie dodano dostatecznej ilosci aniliny juz przed wejsciem do ostatniego stopnia przegrupo- wywania 7. Stezenie wolnych amin w fazie wod¬ nej i w fazie organicznej korzystnie nastawia sie tak, aby preznosc roztwórcza wolnej aryloaminy do fazy wodnej przy wejsciu do ekstraktora 8 byla równa preznosci roztwórczej aryloaminy w organicznej fazie w takim samym miejscu w stop¬ niu ekstrakcji.Organiczna faze opuszczajaca ekstraktor roz¬ dziela sie w znany sposób destylacyjnie na za¬ dany produkt kondensacji aniliny z aldehydem mrówkowym oraz rozpuszczalnik i aniline,-przy czym rozdzielanie dwóch ostatnich z wymienio¬ nych skladników moze byc zbedne, jezeli w eks¬ traktorze 8 (we wszystkich stopniach w przypad¬ ku ekstrakcji wielostopniowej) prowadzi sie pro- ces z uzyciem rozpuszczalnika zawierajacego ani¬ line.Wodny roztwór opuszczajacy stopien ekstrakcji zawraca sie do mieszalnika 5a. Stopien uprotono¬ wania wodnego roztworu przy wyjsciu z ekstrak- tora 8 wynosi zwykle 30—70%. W razie potrzeby mozna z wodnego roztworu przed jego zawróce¬ niem do mieszalnika 5a odciagac wolna amine droga dalszej ekstrakcji, korzystnie za pomoca rozpuszczalnika nie zawierajacego aminy, czego nie przedstawiono na rysunku, ale co jest takze istotne dla wynalazku. Dzieki tennu wodna faza zawracana do mieszalnika 5a ma stopien uproto¬ nowania bliski 100%.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy- nalazku stosuje sie korzystnie nastepujace tempe¬ ratury.Wariant 1. (patrz fig. 1).Kondensacje wstepna (reaktor 3) prowadzi sie w temperaturze 0—60°C, zwlaszcza 20^40°C. 40 Oddzielanie wody w oddzielaczu 4 odbywa sie w temperaturze 5—60°C, zwlaszcza 20—40°C.Mieszanie w mieszalniku 5a prowadzi sie w temperaturze 5—60°C, zwlaszcza 20—40°C.Reakcja przegrupowania w pierwszym reakto- 45 rze 6 zachodzi w temperaturze 5—40°C, a w ostatnim reaktorze 7 w temperaturze 60—110°C, Glówna reakcje 8 prowadzi sie zwykle w tem¬ peraturze 70—110°C, korzystnie 80—100°C.Wariant 2. (patrz fig. 2). 50 Kondensacje wstepna (reaktor 3) prowadzi sie w temperaturze 0—80°C, zwlaszcza 20—40QC.Oddzielanie wody w oddzielaczu 4 odbywa sie w temperaturze 5—80°C, zwlaszcza 20—60°C.Mieszanie w mieszalniku 5a nastepuje w tem- 55 peraturze 5—80°C, zwlaszcza 20—60°C.Reakcje przegrupowywania w przypadku dwu¬ stopniowego przegrupowywania prowadzi sie w temperaturze 5—40°C w pierwszym reaktorze 6 i w temperaturze 60—110°C w drugim reaktorze 7. 60 Glówna reakcje 8 prowadzi sie zwykle w tempe¬ raturze 70—110°C, korzystnie 80—100°C.Rodzaj urzadzen stosowanych do prowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku nie ma istot¬ nego znaczenia dla przebiegu procesu wedlug wy- tf5 nalazku. Mozna np. stosowac znane reaktory ru-101 200 9 towe, znane ekstraktory ciecz— ciecz, a takze mieszalniki i rozdzielacze faz stasowane w prze¬ mysle chemicznym.Sposobem wedlug wynalazku mozna oczywiscie prowadzic proces takze w urzadzeniu innym niz podane jedynie przykladowo na rysunku. Ozna¬ cza to zwlaszcza, ze wszystkie stadia procesu (kondensacja wstepna, oddzielanie wody, miesza¬ nie, reakcja przegrupowywania, rozdzielanie faz i ekstrakcja (moga byc prowadzone jednostopnio- wo lub wielostopniowo. Tylko w pierwszym wa¬ riancie sposobu wedlug wynalazku trzeba oczy¬ wiscie reakcje przegrupowywania prowadzic co najmniej w dwóch, stadiach.W drugim wariancie sposobu wedlug wynalazku moznaby w zasadzie stosowac takze i jednostop- niowa reakcje przegrupowywania.Wyjsciowa aryloamine, jak wyzej wspomniano, mozna zgodnie z wynalazkiem wprowadzac w do¬ wolnych miejscach ukladu (wlot do kondensacji wstepnej i/albo wlot do ostatniego stopnia prze¬ grupowywania i/albo wlot do ekstraktora 8). W krancowym przypadku moznaby tez calkowita ilosc wyjsciowej aryloaminy dodawac do rozpusz¬ czalnika, który stosuje sie do ekstrakcji w eks- traktorze 8. Wówczas, takze i wolna wyjsciowa a- mina dostawalaby sie do wodnej fazy, poniewaz rozpuszczone w tej fazie sole amoniowe ulatwia¬ ja rozpuszczanie sie wolnej aminy w wodzie i nastepnie wolna amina wyjsciowa poprzez mie¬ szalnik 5a i rozdzielacz 5b przedostawalaby sie do pierwszego reaktora 3.W nastepujacych przykladach procenty oznacza¬ ja procenty wagowe.Przyklad I (Fig. 2). W laboratoryjnym urza¬ dzeniu do pracy ciaglej do reaktora 3, skladajace¬ go sie z dwóch kolejno za soba wlaczonych mie¬ szalników, wprowadza sie w ciagly sposób 20% roztwór mieszaniny aryloaminowej w o-ksylenie (strumien A) i 30% roztwór wodny aldehydu mrówkowego (strumien B) ze zbiornika 1. W ciagu 1 godziny w obu tych strumieniach wpro¬ wadza sie nastepujace ilosci skladników: strumien (A) 5365 g o-ksylenu 1350 g aniliny i wieloaryloaminy strumien (B) 208 g aldehydu mrówkowego 252 g wody.Przy intensywnym mieszaniu i chlodzeniu u- trzymuje sie w obu mieszalnikach temperature mieszaniny reakcyjnej 35°C, po czym kieruje mie¬ szanine do oddzielacza 4, w którym, w tempera¬ turze wynoszacej równiez 35°C, z utrzymywanej na stalym poziomie fazy wodnej dwufazowego u- kladu odprowadza w ciagu 1 godziny okolo 317 g wody. Z oddzielacza 4 faze organiczna o tempe¬ raturze 35°C wprowadza sie w sposób ciagly do pierwszego z szesciu kaskadowo umieszczonych * zbiorników z mieszadlami, sluzacego za mieszalnik 5a i miesza z wodnym strumieniem (C), w któ¬ rym w ciagu 1 godziny doprowadza sie nastepu¬ jace ilosci skladników: strumien (C) 1340 g aniliny 123 g wieloaryloaminy 547 g chloroweglowodóru , 2460 g wody.Podczas przeplywania mieszaniny reakcyjnej przez kaskadowy uklad zbiorników (reaktory 6 i 7) temperatura mieszaniny wzrasta z 35°C do 95°C. W rozdzielaczu 5b wlaczonym za reakto- rem 7 oddziela sie faze organiczna w temperatu¬ rze 90—95°C, dodaje aniliny doprowadzajac jej zawartosc do pierwotnej zawartosci aryloaminy i jako strumien (A) ponownie poddaje reakcji z aldehydem mrówkowym.Korzystnie jest przed dodaniem aniliny ekstra¬ howac wode oddzielona w oddzielaczu 4 za po¬ moca fazy ksylenowej oddzielonej w rozdzielaczu 5b. Faze wodna odplywajaca z rozdzielacza 5b doprowadza sie przez mieszanie z anilina do za¬ wartosci okolo 50% aminy i nastepnie kieruje do ukladu ekstrakcyjnego 8, skladajacego sie z dwóch wlaczonych kolejno kolumn ekstrakcyj¬ nych.W pierwszej kolumnie ekstrakcyjnej z wodnej mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 90—95°C ekstrahuje sie produkt reakcji za pomoca orga¬ nicznej fazy z drugiej kolumny ekstrakcyjnej, w której to fazie przez dodanie aniliny doprowadzo¬ no stosunek wagowy aniliny do ksylenu do war¬ tosci 1,1 :1,0. W drugiej kolumnie ekstrakcyjnej jako srodek ekstrahujacy stosuje sie o-ksylen w ilosci 5830 g/godzine.Organiczna faze odplywajaca z ukladu ekstrak¬ cyjnego 8 rozdziela sie w urzadzeniu destylacyj¬ nym 9 i 10 na aniline, ksylen i wieloaryloamine (okolo 700 g/godzine). Odzyskana aniline wraz z doprowadzona do ukladu swieza anilina poprzez zbiornik 2 rozdziela sie na poszczególne miejsca dodawania w ukladzie reakcyjnym.Produkt otrzymany w tym przykladzie prowa¬ dzenia procesu wedlug wynalazku ma przecieSiy sklad zwiazków dwupierscieniowych podany w kolumnie I tablicy. Wieloaryloamina oddzielana razem z ksylenem i anilina w rozdzielaczu 5b ma sklad w stanie równowagi podany w kolumnie II.Produkt otrzymany w sposób calkowicie analo¬ giczny do opisanego w tym przykladzie, lecz bez zastosowania zabiegów stanowiacych cechy spo¬ sobu wedlug wynalazku, ma przecietnie sklad po¬ dany w kolumnie III.Sklad produktu dwupier- scieniowego % wagowe 2,2'-dwuaminodwufenylo- metan 2,4'-dwuaminodwufenylo- metan 4,4'-dwuaminodwufenylo- metan . - . I 0,1 4,6 95,2 II 7,3 31,6 61,1 III 0,5 7,4 92,0 Przyklad II. (Fig. 1). W laboratoryjnym u- 60 rzadzeniu do pracy ciaglej do reaktora 3, skla¬ dajacego sie z dwóch kolejno za soba wlaczonych mieszalników, wprowadza sie w ciagly sposób % roztwór mieszaniny aryloaminowej w o-ksy¬ lenie (strumien A) i 30% roztwór wodny alde- 65 'hydu mrówkowego (strumien B). ze zbiornika 1. 40 45 50101 200 11 W ciagu 1 godziny w obu tych strumieniach wpro¬ wadza sie nastepujace ilosci skladników: strumien (A) 7590 g o-ksylenu 1360 g aniliny i produktu konden¬ sacji: aniliny z aldehydem mrówkowym strumien (B) 108 g aldehydu mrówkowego 252 g wody. % Przy intensywnym mieszaniu i chlodzeniu u- trzymuje sie w obu mieszalnikach temperature mieszaniny reakcyjnej 35°C, po czym kieruje mie¬ szanine do oddzielacza 4, w którym w tempera¬ turze wynoszacej równiez 35°C z utrzymywanej na stalym poziomie wodnej fazy dwufazowego u- kladu odprowadza sie w ciagu 1 godziny okolo 317 -g wody. Z oddzielacza 4 faze organiczna o temperaturze 35°C wprowadza sie w sposób cia¬ gly do pierwszego z trzech kaskadowo umiesz¬ czonych zbiorników z mieszadlami i tworzacych reaktor 6. W zbiorniku tym, stanowiacym mie¬ szalnik 5*; miesza sie faze organiczna w sposób ciagly z wodnym strumieniem (C), w którym w ciagu 1 godziny doprowadza sie nastepujace ilo¬ sci skladników: strumien 123 g wieloaryloaminy 547 g chlorowodoru 2460 g wody.Temperatura mieszaniny reakcyjnej podczas przeplywu przez kaskadowe zbiorniki (reaktor 6) Nnie wzrasta powyzej 40°C W rozdzielaczu 5b wla¬ czonym za reaktorem 6 oddziela sie faze organi¬ czna w temperaturze 35—40°C i przez dodanie odpowiedniej ilosci aniliny doprowadza zawartosc aryloaminy w tej fazie do pierwotnej wielkosci, po czym faze te jako strumien (A) ponownie pod- ,'daje reakcji z aldehydem mrówkowym. Korzyst¬ nie jest za pomoca oddzielonej w rozdzielaczu 5b fazy ksylenowej, przed dodaniem aniliny, ekstra¬ howac wode oddzielona w oddzielaczu 4.Wodna faze z rozdzielacza 5b wprowadza sie do reaktora 7 skladajacego sie z trzech kolejno wla¬ czonych zbiorników z mieszadlami. W pierwszym v z tych zbiorników temperatura wynosi 80°C i w trzecim do 95°C. W zbiornikach tych zachodzi przegrupowanie i otrzymuje sie ostateczne pro¬ dukty. Wodna faze opuszczajaca reaktor 7 uzu¬ pelnia sie anilina do zawartosci aminy wynosza¬ cej okolo 50% wagowych i kieruje nastepnie do / ukladu ekstrakcyjnego 8, skladajacego sie z pier¬ wszej kolumny ekstrakcyjnej i wlaczonej za nia drugiej kolumny ekstrakcyjnej.W pierwszej kolumnie ekstrakcyjnej w tempe¬ raturze 90—95°C z wodnej mieszaniny reakcyjnej ekstrahuje sie produkt reakcji za pomoca orga¬ nicznej fazy z drugiej kolumny ekstrakcyjnej, w 12 której to fazie przez dodanie aniliny doprowadzo¬ no stosunek wagowy aniliny do ksylenu do war¬ tosci 1,1 :1,0. W drugiej kolumnie ekstrakcyjnej jako srodek ekstrakcyjnej stosuje sie o-ksylen w ilosci 5830 g/godzine.Organiczna faze opuszczajaca uklad ekstrakcyj¬ ny 8 rozdziela sie w urzadzeniu destylacyjnym^ 9 i 10 na aniline, o-ksylen i wieloaryloamine (oko¬ lo 700 g na godzine). Odzyskana aniline razem z doprowadzona swieza anilina rozdziela sie poprzez zbiornik 2 na rózne miejsca zasilania w ukladzie reakcyjnym.Dwupierscieniowy produkt otrzymany w tym przykladzie procesu wedlug wynalazku ma naste- pujacy sklad wagowy: 2,2'-dwuaminodwufenyIo- metan 0,1%, 2,4'-dwuaminodwufenylometan 3,8%, 4,4'-dwuaminodwutfenylometan 96,1%. PL