CN100591658C - 制备芳香胺的方法 - Google Patents

制备芳香胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100591658C
CN100591658C CN200410048867A CN200410048867A CN100591658C CN 100591658 C CN100591658 C CN 100591658C CN 200410048867 A CN200410048867 A CN 200410048867A CN 200410048867 A CN200410048867 A CN 200410048867A CN 100591658 C CN100591658 C CN 100591658C
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
reaction
phase
organic phase
dnt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200410048867A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1572784A (zh
Inventor
B·凯根霍夫
K·R·西特克斯
C·穆勒
D·N·泽弗迪斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Bayer Intellectual Property GmbH
Covestro LLC
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Bayer Polymers LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG, Bayer Polymers LLC filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN1572784A publication Critical patent/CN1572784A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100591658C publication Critical patent/CN100591658C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives

Abstract

通过如下所述步骤由芳香烃制备芳香胺：a)使芳香烃与硝酸和硫酸的混合物反应，形成两相反应混合物，b)将所述反应混合物分成酸水相以及包含所述硝基芳香化合物的有机相，c)洗涤所述有机相，纯化所述硝基芳香化合物，d)在催化剂存在下氢化所述硝基芳香化合物，制得芳香胺和反应水，e)分离步骤d)中形成的反应水和所述芳香胺，其中，使用步骤e)分离出的反应水洗涤步骤c)中所述包含硝基芳香化合物的有机相。

Description

制备芳香胺的方法
技术领域
本发明涉及由芳香烃制备芳香胺的方法，其中，使用氢化硝基芳香化合物过程中产生的反应水洗涤硝化相应芳香烃所得的硝化芳香化合物。
背景技术
芳香胺和二胺作为化学中间体大量使用，例如用于制备染料或塑料；在工业上，它通过硝化芳香烃形成硝基芳香化合物，然后氢化所述硝基芳香化合物来制备。在这种情况下，在用硝酸进行硝化时，每摩尔硝基产生1摩尔的水；在氢化过程中，每摩尔胺基产生2摩尔的水。这些水最终作为废水离开所述工艺。尤其在处理所述硝基芳香化合物的过程也产生其它废水，所述处理硝基芳香化合物的方法通常通过分离所述酸相，然后用水和碱性溶液洗涤所述硝基芳香化合物来进行，两者通常是分步进行的，有时也可交替进行。根据相关的规章，这种废水必须以合适的方式进行纯化，以能使之排放到接受水中。因此例如，US-A-6,506,948说明了在制备二硝基甲苯中产生的废水的纯化方法。
EP-A-236 839说明了用于处理如氢化硝基芳香化合物产生的胺水溶液的蒸馏方法。根据EP-A-236 839，在蒸馏中产生的水可以重新用在化学工艺中。但是，有机杂质(特别是胺)在蒸馏过程中产生的水中的浓度为10-500ppm。因此，在化学工艺中使用这种水常常会出现问题，这是因为这些杂质会导致杂质存在于再生水中的工艺出现困难。例如，这种再生水会产生不想要的副反应。
特别是，二氨基甲苯会和二硝基甲苯反应，出现不想要的副产物，换句话说，尤其是降低二硝基甲苯的热稳定性。
发明内容
因此，本发明的目的是降低制备芳香胺过程中产生的废水量，并提高所述芳香胺制备方法的经济效益。
令人惊奇地发现，可以使用芳香胺浓度高达1000ppm或更高的水来洗涤相应的粗制硝基芳香化合物而不会带来任何问题，不会影响硝化工艺或者以后的产生芳香胺的氢化反应。
发明详述
本发明涉及由芳香烃制备芳香胺的方法，如下：
a)使芳香烃与硝酸和硫酸的混合物反应，形成两相反应混合物；所述混合物由酸水相以及包含硝基芳香化合物的有机相组成，
b)从所述两相反应混合物中分离出酸水相，
c)通过洗涤所述有机相、除去废水或溶液并任选地分离所述硝基芳香化合物，来纯化所述包含硝基芳香化合物的有机相，
d)在催化剂存在下氢化所述硝基芳香化合物，制得相应的芳香胺，并形成反应水，
e)分离步骤d)中形成的反应水和所述芳香胺。
本发明重要的特征是使用步骤e)分离出的反应水洗涤步骤c)中所述包含硝基芳香化合物的有机相。
在一个优选的实施方式中，步骤c)以两阶段或多阶段进行。
按照本发明的方法可以制备任何工业重要的芳香胺。本发明方法制备的二胺例子是二氨基甲苯，单胺例子是苯胺和环取代的苯胺如甲苯胺和氯苯胺。本发明的方法尤其适于制备二氨基甲苯(2，4-和2，6-二氨基甲苯)。
在步骤a)中，使用硝酸和硫酸的混合物以已知方式硝化任何芳香烃，较好是苯或甲苯。所得两相反应混合物在步骤b)中分成有机相和酸相。在静态分离器或离心分离器中分离各相。所述有机相基本上由粗制的硝基芳香化合物组成，在进行氢化反应之前，它较好通过多步洗涤来进行纯化。
在本发明中，在以后步骤e)中从氢化混合物中回收的反应水可以用作步骤c)中的洗涤用水。通常，所述有机相洗涤数次。在第一次洗涤时，用水除去残留的硫酸。每100重量份有机相使用1-100重量份的水、较好是5-50重量份的水来洗涤所述有机相。为此，在氢化所述硝基化合物以及分离步骤e)中产生的反应水可以直接用作洗涤用水。但是，所述工艺中后续步骤的洗涤用水，较好是最后洗涤步骤中分离的洗涤用水，也可以用作第一洗涤步骤中使用的洗涤用水。但是，当有机相的酸浓度低时，用水进行的第一洗涤步骤可以省去。
在用水洗涤所述有机相之后，或者直接在分离所述酸水相之后(若所述有机相中的酸浓度足够低，省去所述第一水洗步骤)，所述有机相通常用碱性洗涤液如稀的苛性钠或者苏打溶液，除去弱酸性的次要产物，如酚或有机酸。这种情况下，每100重量份浓度为0.5-20％，或完全饱和的有机相通常使用0.1-2重量份苛性钠溶液(100％)或苏打。本发明中，步骤e)回收的反应水也可以用作碱性洗涤液的溶解用水或者稀释用水。
在所述碱性洗涤步骤之后，使用水进行第三步以及其它任选的洗涤步骤。在第三步以及任何其它额外洗涤步骤中，每100重量份有机相使用1-100重量份水，较好是5-50重量份水。步骤e)中回收的反应水可以用于所述第三步以及其它任选的洗涤步骤。在这些洗涤步骤中分离出来的用于洗涤的所有或一些水可以用作第一洗涤步骤的洗涤用水，洗涤在后续硝化反应中产生的有机相。
在氢化所述硝基芳香化合物所产生的以及步骤e)中分离的反应水较好用作有机相的第三步和/或其它任选洗涤步骤的洗涤用水，并且来自这些洗涤步骤的水较好用作第一洗涤步骤的洗涤用水，用于洗涤后续硝化反应中产生的有机相。
当制备苯胺时，通常可使用来自步骤e)的每100重量份硝基苯约29重量份的反应水作为洗涤用水。当制备二氨基甲苯时，通常可使用来自步骤e)的每100重量份二硝基甲苯约40重量份的反应水作为洗涤用水。这种可使用的洗涤用水可以完全用在例如第三步和/或其它任选的洗涤步骤中，或者分配到所有的洗涤步骤中。若所需洗涤用水的量超过来自步骤e)可使用的反应水，那么可以另外使用纯净的水。
所有的洗涤步骤可以在工业上常用的混合器/分离器或者洗涤塔和萃取塔中以一步或者多步的方式进行。当以几个阶段进行一次洗涤步骤时，所述洗涤液较好逆流通过。
若在洗涤步骤中产生的各水相不再用作后续洗涤步骤的洗涤用水，它们通常作为废水进入废水处理单元。通过所有洗涤步骤之后，所得有机相是工业级纯度的硝基芳香化合物。
在步骤d)中，所述硝基芳香化合物在催化剂存在下和氢气反应，形成所述芳香胺。根据原料组分的沸点和稳定性，这种氢化反应可以在气相或液相中进行，可以使用辅助溶剂，也可以不用。从已有技术(见例如US-A-6,080,890(苯胺)或者DE-A-44 35 839(二氨基甲苯))可知所述反应条件、装置设计以及催化剂选择。反应后以及任选地分离所述催化剂之后，所得反应混合物是胺/水混合物，按照所述胺，它可以以单相或两相形式存在。
在步骤e)中，将反应水和所述胺/水混合物分离。若所述胺/水混合物以两相形式存在(例如当制备苯胺时)，那么所述混合物通常首先分成富含水的相和富含胺的相。这时，通常在分离槽中进行所述相分离。所述溶解的水以及一些胺通常从所述有机相中蒸馏出，并使蒸馏物返回所述分离槽。在反萃取塔中除去所述水相中的有机组分(基本上是胺)，使有机组分的浓度较好降至低于0.1重量％，最好是低于100ppm。例如在苯胺的情况下，所得水量较好约为每100重量份胺39重量份。本发明步骤c)中可以使用这种方式纯化的水来洗涤所述硝基芳香化合物。
若所述胺/水混合物以单相(在制备二氨基甲苯时)存在，则在分离所有任选存在的辅助溶剂之后，所述混合物通过蒸馏分成高沸点的胺(留在塔底部的产物)、挥发性次要产物和水(作为中间馏分)。可以使用类似于例如EP-A-236839的方法。再者，制备有机组分(基本上是胺)浓度较好低于0.1重量％，最好低于100ppm的水相。在例如二氨基甲苯的情况下，所得水量是每100重量份胺约59重量份。然后在本发明洗涤硝基芳香化合物的步骤c)中使用这种方式纯化的水。
在这样描述发明后，给出以下实施例说明本发明。
实施例
实施例1
从氢化反应所得的反应溶液中分离所述反应水
使用具有30块板且在第20块板上具有横向排出装置的直径为50mm的泡罩塔。在3巴的绝对压力和约200℃的底部温度下操作这种塔。由二硝基甲苯(DNT)和氢气的催化氢化反应制得有机次要产物浓度为0.5重量％，含水量约为40重量％的约60重量％甲苯二胺(TDA)异构体混合物的反应混合物。以2kg/h的速度使这种反应混合物进入该塔的第5块板。通过在塔底部加热，在塔顶部产生1100g/h的蒸气。这些蒸气冷凝，并作为回流液返回该塔，并排出15g/h的蒸馏物，它包含所述挥发性次要产物。连续取出作为塔底产物的1250g含水量4重量％的TDA异构体混合物。此外，在第20块板上，在横向排放点处取出735g/h的水。这种水中有机胺的残留浓度为300ppm(0.03重量％)，并用于洗涤粗制的DNT。
实施例2
用来自氢化反应的反应水洗涤粗制的DNT
在这一实施例中使用三个串联的混合器/分离器，各由1升搅拌烧瓶和1升的分离容器组成。在70℃下，将硫酸浓度为1.2重量％，硝酸浓度为0.8重量％以及甲酚和有机酸浓度为0.6重量％的1900g/h粗制DNT(类似由甲苯和硝化酸两步反应制得的混合物)置于这种混合器/分离器组中。所述来自各阶段的洗涤的DNT以虹吸作用从各分离容器加入串联的下一搅拌容器中，作为下层相。从最后一个分离容器制得了工业级纯度的DNT。
在第一搅拌容器中，加入作为洗涤液的200g/h实施例1的反应水。在第二搅拌容器中，加入200g/h 5重量％浓度的苏打溶液。在第三搅拌容器中，加入535g/h来自实施例1所得的剩余反应水。所有三个分离容器的上层水相作为废水流掉。
以这种方式所得洗涤的DNT满足工业级产品的所有纯度要求，即中性pH、有机酸和甲酚的浓度低于200ppm。
虽然在上述应用已经详细说明了本发明，但是应理解，这些细节也仅仅是用于说明的目的，在不背离本发明权利要求书所限定的范围和精神的条件下，本领域的技术人员可以作为各种变化。

Claims (6)

1.一种用于制备甲苯二胺的方法，所述方法包括：
a)使芳香烃与硝酸和硫酸的混合物反应，形成两相反应混合物，
b)将所述反应混合物分成酸水相以及包含所述二硝基甲苯的有机相，
c)洗涤所述有机相，纯化所述二硝基甲苯，
d)在催化剂存在下氢化所述二硝基甲苯，制得甲苯二胺和水，
e)分离步骤d)中所产生的水和所述甲苯二胺，
其中，使用步骤e)分离出的水洗涤步骤c)中所述包含二硝基甲苯的有机相。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e)中分离的水的有机化合物浓度低于0.1重量％。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e)分离的反应水的有机化合物浓度低于100ppm。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)以两阶段或多阶段进行。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于，在最后洗涤阶段中使用所有或者一部分在步骤e)分离出的反应水。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于，来自最后阶段的洗涤用水用作第一洗涤阶段的洗涤用水。
CN200410048867A 2003-06-04 2004-06-02 制备芳香胺的方法 Active CN100591658C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/454,332 US7122701B2 (en) 2003-06-04 2003-06-04 Process for preparing aromatic amines
US10/454,332 2003-06-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1572784A CN1572784A (zh) 2005-02-02
CN100591658C true CN100591658C (zh) 2010-02-24

Family

ID=33159546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200410048867A Active CN100591658C (zh) 2003-06-04 2004-06-02 制备芳香胺的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7122701B2 (zh)
EP (1) EP1484312A1 (zh)
JP (1) JP2004359685A (zh)
KR (1) KR101070006B1 (zh)
CN (1) CN100591658C (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005032430A1 (de) * 2005-07-12 2007-01-25 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Toluylendiamin
US8748665B2 (en) * 2009-05-07 2014-06-10 Basf Se Process for preparing an aromatic amine and apparatus therefor
US8697913B2 (en) 2009-06-17 2014-04-15 Huntsman International Llc Chemical installation
CN103748041B (zh) * 2011-08-09 2016-01-20 巴斯夫欧洲公司 纯化来自粗芳族硝基化合物再加工的废水的方法
KR20170005803A (ko) 2014-05-13 2017-01-16 코베스트로 도이칠란트 아게 톨루엔디아민의 제조 방법
CN105118286A (zh) * 2015-06-30 2015-12-02 云南电网有限责任公司昆明供电局 电力线宽带载波通信模块七级中继通信测试系统

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB596287A (en) 1944-01-28 1948-01-01 Standard Oil Dev Co Improvements in the production of aromatic amines
US4935557A (en) * 1984-08-07 1990-06-19 Air Products And Chemicals, Inc. Conitration of mixed aromatic hydrocarbons
US4740621A (en) * 1985-11-01 1988-04-26 First Chemical Corporation Co-production of an aromatic monoamine and an aromatic diamine directly from benzene or a benzene derivative through controlled nitration
DE3607665A1 (de) * 1986-03-08 1987-09-10 Bayer Ag Verfahren zur aufarbeitung waessriger aminloesungen
GB2231581A (en) 1989-05-15 1990-11-21 Shell Int Research Process for the preparation of hydrocarbons
TW236610B (en) * 1992-11-13 1994-12-21 Bayer Ag Preparation of dinitrotoluene
DE4309140C2 (de) * 1993-03-22 2001-09-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol
JP4794081B2 (ja) * 2001-07-31 2011-10-12 帝人株式会社 高純度テレフタル酸の製造方法
US6506948B1 (en) * 2002-02-07 2003-01-14 Air Products And Chemicals, Inc. Toluene extraction of dinitrotoluene wash water

Also Published As

Publication number Publication date
EP1484312A1 (en) 2004-12-08
KR101070006B1 (ko) 2011-10-04
US20040249213A1 (en) 2004-12-09
KR20040104926A (ko) 2004-12-13
CN1572784A (zh) 2005-02-02
US7122701B2 (en) 2006-10-17
JP2004359685A (ja) 2004-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5204413B2 (ja) アニリンの製造方法
US20100324336A1 (en) Process for the production of aromatic amines
JP6736547B2 (ja) ジニトロトルエンの連続的製造方法における排出ガス清浄
CN100591658C (zh) 制备芳香胺的方法
JP5283895B2 (ja) ジニトロトルエンの接触水素化によるトルエンジアミンの製造方法
JP4901883B2 (ja) ニトロ化用の酸でトルエンをニトロ化してジニトロトルエンを製造する工程からでるプロセス排水中のジニトロトルエンを蒸留的に除去する方法
US6254789B1 (en) Method for treating aqueous solutions comprising acids and nitrated compounds
US9771291B2 (en) Process for working up waste water from nitrobenzene preparation
US9771290B2 (en) Process for working up waste water from nitrobenzene preparation
KR102290157B1 (ko) 미정제 디니트로톨루엔으로부터 hcn를 제거하는 방법
US5684180A (en) Fractionation and purification of aromatic polyamine mixtures and the use thereof
US5663424A (en) Fractionation and purification of aromatic polyamine mixtures and the use thereof
US5679840A (en) Fractionation and purification of aromatic polyamine mixtures and the use thereof
US5675035A (en) Fractionation and purification of aromatic polyamine mixtures and the use thereof
US5648520A (en) Fractionation and purification of aromatic polyamine and the use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1070349

Country of ref document: HK

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1070349

Country of ref document: HK

C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: CARCOUSTICS TECHCONSULT GMBH

Free format text: FORMER NAME: BAYER AG

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Germany Leverkusen

Co-patentee after: BAYER POLYMERS LLC

Patentee after: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Address before: Germany Leverkusen

Co-patentee before: Bayer Polymers LLC

Patentee before: BAYER MATERIALSCIENCE AG

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20050202

Assignee: Bayer Intellectual Property GmbH

Assignor: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Contract record no.: 2012990000854

Denomination of invention: A process for producing aromatic amines

Granted publication date: 20100224

License type: Common License

Record date: 20121128

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160622

Address after: German Monheim

Patentee after: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH

Patentee after: BAYER MATERIALSCIENCE LLC

Address before: Germany Leverkusen

Patentee before: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Patentee before: Bayer Polymers LLC

Effective date of registration: 20160622

Address after: Germany Leverkusen

Patentee after: COVESTRO DEUTSCHLAND AG

Patentee after: COVESTRO LLC

Address before: German Monheim

Patentee before: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH

Patentee before: Bayer Materialscience LLC