CN103748041B - 纯化来自粗芳族硝基化合物再加工的废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纯化来自芳族化合物的硝化的粗芳族硝基化合物的方法，所述方法包括进行一次或多次以下清洗步骤(a)：(a)使粗芳族硝基化合物(N-in)与水相(W-res)接触并且随后相分离，维持有机相(N-res)和水相(W-res)，至少一种反乳化剂(D)存在于一个或多个清洗步骤(a)中。
Description
本发明涉及纯化来自芳族化合物的硝化的粗芳族硝基化合物的方法，包括进行一次或多次以下清洗步骤(a)：
(a)使粗芳族硝基化合物(N-in)与水相(W-in)接触并且分相以获得有机相(N-res)和水相(W-res)，
其中至少一种反乳化剂(D)存在于一个或多个清洗步骤(a)中。
芳族硝基化合物特别是单硝基苯在商业方法中通常通过用硝酸和硫酸的混合物（已知作为硝化酸）直接硝化苯而制备。该反应为两步反应，反应速率通过相之间的传质和化学动力学而测定。工业上特别重要的是连续方法，并且绝热反应方法在近来特别重要。
由芳族起始化合物的硝化而获得的反应产物（粗产物）特别是单硝基苯首先作为两相混合物而获得，有机相除包括有机硝基化合物外还包括另外的有机副产物和未转化的有机原料。除有机组分例如单硝基苯和苯外，该过程的水相还包括未消耗的硝化酸。根据现有技术，含有酸的水相通常在酸集中器（硫酸浓缩，SAC）中浓缩并且再循环至硝化反应。
由硝化获得的有机相—在下文中称作粗芳族硝基化合物(N-in)—被有机次要组分例如二硝基苯、苯、硝基酚和硝化酸所污染，并且需要从环境角度满足废液关于能量和加工成本、收率和纯化的高需求。用于粗芳族硝基化合物后处理的方法已知于现有技术。
通常，在从含酸的水相移除粗芳族硝基化合物特别是粗单硝基苯之后进行至少一次清洗操作以用水或水溶液洗去粗芳族硝基化合物。
由上述清洗操作得到的水相（在下文中称作废水）除水和盐外还包括有机化合物如单硝基苯、二硝基苯、硝基酚（单硝化酚和多硝化酚）以及苯。
在将废水引入至生物废水处理（水处理工厂）前废水的不想要的有机组分所需的消耗占据了很高比例的安装用于制备芳族硝基化合物的
资金成本。
EP1593654A1记载了后处理来自清洗粗硝基苯而得到的废水的方法，粗硝基苯通过苯与硝化酸绝热硝化而制备并且然后在酸性洗液中清洗并且然后在碱性洗液中清洗以获得含有浓度为100至3000ppm的苯和浓度为1000至10000ppm的硝基苯。没有以溶解形式存在的苯和/或硝基苯然后由碱性废水分离，并且然后残留的苯和/或硝基苯任选地由碱性废水通过汽提而移除。碱性废水随后在高压下加热至150至500℃同时排除氧。然而，根据现有技术的酸性废水就进一步的后处理而言是不利的。其通常包括在提供至生物废水处理前另外需要复杂地移除的组分。酸性废水通常在下游的纯化步骤中另外导致腐蚀问题，这仅能通过另外的复杂技术补救。
根据现有技术而获得的废水在所有步骤另外包括硝基苯氧化物或硝基酚，导致所有废水必须进行复杂的和昂贵的热解分解。因此需要提供纯化粗芳族硝基化合物的方法，其提供至多一部分废水至热解水处理。
有机组分可以从废水移除，例如通过一步或多步用苯萃取。一种已知的方法为有机组分用蒸汽一步或多步汽提，其特别是移除低沸点有机杂质，并且随后热解或氧化分解仍存在于所得的废水中的有机组分。
例如，EP0953546A2记载在10至300巴下将废水加热至150至350℃而使废水中的芳族硝基化合物降解的方法。EP0953546A2描述了由此处理的废水可以生物纯化。
然而，根据现有技术的水性废水中的硝基化合物的降解形成氨水，其在生物水处理工厂中具有不利的影响。提供至生物废水处理的含NH3废水首先进行硝化。硝化是指将氨(NH3)细菌氧化为硝酸根(NO3 -)。其由两个偶合的过程组分组成：第一部分，将氨氧化为亚硝酸根，其在第二过程组分中氧化为硝酸根。硝化伴随产生酸（形成H+）；pH降低，除非所形成的酸被中和，例如通过与碳酸钙(CaCO3)反应而中和。形成的酸加重水的缓冲能力并且可以酸化水或土壤。由于硝化微生物仅在中性至略偏碱性范围进行新陈代谢，所以酸化会防止铵/氨的完全转化，其在废水处理工厂中对鱼是有毒性的（抑制作用）。
形成的硝酸盐在另外步骤的生物废水处理中随后进行反硝化以形成N2。反硝化应理解为是指硝酸盐(NO3 -)中的氮键通过特定的异养细菌或某些自养细菌而转化为氮气(N2)，因此其称为反硝化物（denitrificant）。
因此，由现有技术得到的废水仅在复杂地加工以移除所有硝基酚后才可以被送至生物废水处理。
此外，由现有技术已知的水性步骤是不令人满意的：相分离不够快和/或为不完全，并因此不想要的成分残留在各个相中。
因此本发明的目的在于提供纯化来自芳族化合物的硝化的粗产物的方法，其如果具有上述不利之处的话仅具有非常小的程度。更特别地，清洗步骤进行非常快。相分离在给定时间内基本完全。
此外，该方法应该产生至少某些废水，其——任选地在汽提和任选地移除氨后——可以直接提供至生物废水处理，特别是放出任何热和/或氧化的后处理。产生的废水总量应该为最小量。
上述目的通过本发明方法而实现。优选的实施方案可以由权利要求和以下描述而推知。优选的实施方案的结合没有偏离本发明的范围，特别是就本发明方法的不同步骤的优选的实施方案的结合而言。
根据本发明，该方法包括进行一次或多次以下清洗步骤(a)：
(a)使粗芳族硝基化合物(N-in)与水相(W-in)接触并且分离水相以获得有机相(N-res)和水相(W-res)，
其中至少一种反乳化剂(D)存在于一个或多个清洗步骤(a)中。
本发明上下文中术语“清洗”和“清洗步骤”是指有机相与水相接触，在该过程中有机相的至少一种组分至少部分转移至水相，包括随后的相分离。有机相的清洗和随后移除这些相本身是本领域技术人员已知的并且可以在本身已知的设备如混合移除单元（混合单元连接着移除单元）或提取器例如提取柱中进行。
多次进行（同义词：多步进行）理解为是指在使用的水相(W-in)中每个相继的步骤不同于之前的步骤。另外还可以在一个步骤或数个子步骤（重复）中进行各个独立的步骤。在数个随后步骤中进行一个步骤应理解为是指接触相的分离用水相例如W1-in相继进行数次。在此优选使使用的水相与粗芳族硝基化合物N-in的物流逆流传输，这意味着，在进行两个子步骤的情况下，由第二个子步骤产生的水相在第一个子步骤中与使用的粗芳族硝基化合物N1-in接触。这在以下详细解释。
在进行多次清洗步骤(a)的情况下（这是优选的），这些步骤在下文中在其进行顺序中称作清洗步骤(a1)、(a2)等。该清洗步骤包括将粗芳族硝基化合物(N-in)与水相(W-res)接触并且随后相分离以获得有机相(N-res)和水相(W-res)，并且相应地进行多次；相应的相称为W1-in、W2-in、W1-res、W2-res、N1-in、N2-in、N2-in、N2-res等。
根据本发明，至少一种反乳化剂存在于至少一个清洗步骤(a)。在两步进行的情况下，这是指至少一种反乳化剂(D)存在于步骤(a1)或步骤(a2)或存在于步骤(a1)和(a2)。
如果反乳化剂(D)用于数个步骤，例如步骤(a1)和步骤(a2)，这些反乳化剂可以是相同的或不同的。在进行多次的情况下，特别是在两步进行的情况下，步骤(a1)中使用的反乳化剂优选与步骤(a2)中使用的相同。
在本发明上下文中的术语“反乳化剂”与“相分离剂”同义使用，并且是指促进有机相和水相分离和/或提高相分离质量的助剂。无意于施加限制，应认为反乳化剂用作为表面活性物质并且因此影响水相与有机相之间的改变的（即降低的）界面形成的速率。反乳化剂在现有技术中还称为破乳剂（emulsionsplitter）或乳液分离剂（emulsionseparator）。尽管由现有技术已知的破乳剂原则上也可以用于本发明，但是这并不意味着水性和有机性在所有情况下均形成（稳定的）乳液。
词组“至少一种反乳化剂存在下”是指至少一种反乳化剂存在于特定步骤的至少一个子步骤中，例如步骤(a1)和/或(a2)。优选当乳化剂在有机相(N-in)和水相(W-in)混合过程中存在于各个相，因为由此可以在两相之间的界面处确定良好的分布。当混合设备和随后的相分离设备用于特定的步骤或用于特定的子步骤（接触相分离）时，反乳化剂由此优选加入至混合设备，因为相分离设备自身不能得到足够的混合。
使用的反乳化剂优选为两亲化合物。两亲化合物为具有至少一个亲水分子部分和至少一个疏水分子部分的化合物，并且所述部分可以为官能团、共聚单体、嵌段共聚物的端基或嵌段。相应的两性化合物是本领域技术人员所已知的。合适的反乳化剂(D)可以具有不同的作用方式。更具体而言，反乳化剂(D)可以使反向分散方向稳定，改变固体的湿特性或取代作为来自表面的乳化剂但是与这些反乳化剂相比具有较不稳定的作用的其他化合物。
在本发明上下文中，乳化剂(D)优选使用用量为0.1至1000ppm，特别是1至200ppm，更优选1至100ppm，最优选2至60ppm，每种情况下基于特定步骤中使用的水相的总重量计。在两步进行的情况下，以ppm计的反乳化剂的用量与重量W1-in和/或W2-in有关。在此反乳化剂形成使用的有机相W-in的总重的一部分。
两亲阴离子共聚物优选作为反乳化剂(D)。包括阴离子基团的单体单元的含量优选为0.1至5重量%，基于共聚物的重量计。使用的阴离子基团优选为羧酸盐基团。
反乳化剂(D)更优选为基本水溶性，特别是水溶性的。当反乳化剂为完全水溶性的或在蒸馏水中具有至多比例为10重量%略微浑浊时，反乳化剂(D)基本为水溶性的。水溶性反乳化剂的使用防止其进入产品。或者，反乳化剂随后在本发明方法中用水相移除。
优选的两亲阴离子共聚物数均分子量为5000至20000g/mol。优选的两亲阴离子共聚物根据ISO1628-1（1重量%干物质在蒸馏水中）还具有K值为25至50。
相应的两亲阴离子共聚物本身对于本领域技术人员而言是已知的。其特别可以通过丙烯酸和/或马来酸与亲水单体单元例如乙烯基单体或烯烃共聚合而获得。
本领域技术人员可以基于以下特性特征而选择合适的反乳化剂(D)：合适的反乳化剂在低浓度，特别是范围为1至100ppm下是有效的；其为化学惰性；其不破坏产品，例如因为其对于废水而言是不相关的，或没有进入废水。
包括马来酸单元的共聚物，特别是基于马来酸和至少一种烯烃的共聚物特别优选作为反乳化剂(D)。
本方法特别适于纯化由使苯硝化而获得的粗单硝基苯而产生的废水的后处理。为此，该方法例如参考其具体的纯化而阐述。然而，本领域技术人员可以容易地将所提及的实施方案施加至其他不是苯的芳族化合物或不是单硝基苯的产物。
可以通过本发明方法纯化的粗芳族硝基化合物优选来自用于硝化芳族化合物的硝化工厂，例如硝基苯工厂、二硝基甲苯工厂或硝基甲苯和硝基二甲苯工厂。粗芳族硝基化合物优选为通过使苯硝化而获得的粗单硝基苯。
芳族起始化合物（特别是苯）硝化为芳族硝基化合物（特别是单硝基苯）可以通过现有技术已知的方法进行。合适的方法记载于例如EP0436443A2和Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemicalTechnology,″NitrobenzeneandNitrotoluenes″，在线出版于2005年10月14日。
一旦液体产物离开硝化反应器，首先进行相分离，其中获得主要包括单硝基苯以及未转化的苯和痕量的有机次要组分（特别是硝基酚）的有机相。水相主要包括水和硫酸。移除反应的水后，水相通常送回至该方法中，同时根据本发明处理有价值相的有机产物（粗芳族硝基化合物）。更具体而言，这移除了硝基酚。
在一个优选的实施方案中，纯化来自芳族化合物的硝化的粗芳族硝基化合物的方法包括以下清洗步骤(a1)和(a2)，其中步骤(a1)和(a2)各自可以进行一次或相继进行多于一次：
(a1)粗芳族硝基化合物(N1-in)与含有至少一种碱(B)的第一水相(W1-in)接触并且然后分离这些相以获得有机相(N1-res)和水相(W1-res)；并且然后
(a2)步骤(a1)获得的有机相(N1-res)与第二水相(W2-in)接触并且分离这些相以获得纯化的有机相(N2-res)和至少一种水相(W2-res)，使用的水相(W2-in)的pH为6至9。
在下文中详细解释优选的实施方案的清洗步骤(a1)和(a2)。然而，对本领域技术人员而言清楚的是其还可以将在下文中解释的优选的实施方案用于具有小于两个清洗步骤或多于两个清洗步骤（例如三个）的实施方案。
清洗步骤(a1)
在下文解释的清洗步骤(a1)还称为碱性清洗。在清洗步骤(a1)中使用的粗芳族硝基化合物N1-in还称为有机相N1-in。根据本发明，清洗步骤(a1)可以相继进行两次或多次。
在该优选的实施方案中，根据清洗步骤(a1)，粗芳族硝基化合物(N1-in)与包括至少一种碱(B)的第一水相(W1-in)接触并且然后相分离以获得有机相(N1-res)和水相(W1-res)。
用于进行步骤(a1)的设备是本领域技术人员所已知的。优选地，在第一设备（混合设备）中，首先进行两相的强烈混合以加快形成苯氧化物并且苯氧化物由有机相(N1-in)转移至水相(W1-in)。已经发现有利的是在搅拌的同时进行混合。因此，优选地在第二设备（相分离设备）中，分离两相。然而，还可以将所提及的两个设备结合为一个设备。有用的相分离设备原则上包括本领域技术人员所已知用于该目的的所有设备，特别是沉降器和离心机。
包括至少一种碱(B)的第一水相(W1-in)（以使用形式）的pH优选为9至14，更优选为9至12.5，特别是9.5至11。
合适的碱(B)特别是氨和碱金属氢氧化物。优选为碱金属氢氧化物，特别是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化铷。氢氧化钠特别优选作为碱(B)。
碱(B)优选以碱的水溶液形式加入，这是指在步骤(a)中使用的至少部分水溶液包括所述的碱(B)。优选过量加入的碱(B)从酚类有机化合物制备苯氧化物并且将有机相中存在的硝化酸中和以形成可溶盐。所得的废水(W1-res)的pH优选为8至14，更优选9至13，特别是9至11。
如上所详述，清洗步骤(a1)可以相继进行两次或多次，优选以两个或三个子步骤（重复）进行，优选以混合设备和相分离设备的顺序。有利的是在清洗步骤(a1)过程中使水相(W1-in)与有机相(N1-in)逆向传输。因此，预纯化的有机相与仍需通过任何子步骤的水相(W1-in)接触。这使得苯氧化物被萃取至特别完全的程度并且转移至水相。
原则上，可选择大量的水相(W1-in)，只要其就碱(B)而言满足需求。优选使用来自硝化酸后处理的含硝基酚的废水作为水相。这使其可以结合各种含硝基酚的废水并且因此使需要通过热解或臭氧分解的硝基酚的废水量最小化。
由步骤(a1)得到的废水除水外通常还包括残留量的苯和硝基苯，以及硝基酚。由步骤(a)得到的废水通常包括含量为10至3000ppm，优选100至1000ppm的苯，和浓度为500至10000ppm，优选1200至8000ppm的硝基苯。废水通常还包括浓度为1000至20000ppm，特别是2000至8000ppm的硝基苯氧化物。在本发明上下文中，单位ppm总是指重量份。
特定的实例包括以下硝基酚，其还可以为其水溶性盐形式：单硝基酚、二硝基酚和三硝基酚、单硝基甲酚、二硝基甲酚和三硝基甲酚、单硝基间苯二酚、二硝基间苯二酚和三硝基间苯二酚、单二甲苯酚、二二甲苯酚和三二甲苯酚。
清洗步骤(a2)
根据清洗步骤(a2)，在优选的实施方案中，步骤(a1)获得的有机相(N1-res)随后与第二水相(W2-in)接触并且然后相分离以获得纯化的有机相(N2-res)和至少一种水相(W2-res)，使用的水相(W2-in)的pH为6至9。步骤(a2)优选在水相(W2-in)中在不存在碱(B)下进行。该重复一次或多于一次的清洗步骤(a2)随后还称为中性清洗。
用于进行步骤(a2)的设备是本领域技术人员所已知的。可以使用与步骤(a1)相同的设备。优选地，在第一设备（混合设备）中，首先进行两相的强烈混合以加快来自有机相(N2-in)的盐转移至水相(W2-in)。已经发现有利的是在搅拌的同时进行混合。随后，优选在第二设备（相分离设备）中，分离两相。然而，还可以所提及的两个设备结合至一个设备。
如上所详述，清洗步骤(a2)可以相继进行两次或多次，优选以一个或两个子步骤（重复）进行，优选以混合设备和相分离设备的顺序。有利的是在清洗步骤(a2)过程中使水相(W2-in)与有机相(N2-in)逆向传输。因此，预纯化的有机相(N2-res)与仍需通过任何子步骤的水相接触。这使得无机盐被萃取至特别完全的程度并且转移至水相。
在一个优选的实施方案中，步骤(a2)以两步子步骤（重复）进行并且使用的水相(W2-in)在清洗步骤(a2)过程中与有机相(N2-in)逆向传输。
原则上，可选择大量的水相(W1-in)，只要其就碱(B)而言满足本发明的需求。优选使用基本上不含硝基酚的废水。当水相包括不多于30ppm，特别是不多于20ppm的硝基酚时，水相称为基本不含硝基酚。更优选地，水相W2-in的硝基酚的浓度不多于5ppm，特别是不多于3ppm。因此，优选为使用来自不同的制备方法的基本上不含硝基酚的废水。使用的水相(W2-in)优选为由用于制备苯胺的单硝基苯氢化得到的废水。这使其可以同时后处理一些不同的制备方法的废水并且因此成本低。这降低了在结合的方法中的废水的总量。
在一个优选的实施方案中，其可以与上述优选的实施方案独立地进行，在步骤(a)之后和进行步骤(b)或步骤(c)之前，仍以未溶解形式存在的苯和/或硝基苯从水中移除。
以未溶解形式存在的硝基苯可以通过分离器、沉淀容器或其他相分离设备移除。优选使用沉淀容器。或者该移除可以以萃取形式进行，如WO2009/027416所述。然后由此移除的苯和/或硝基苯优选送回至硝化过程或粗硝基苯。
由清洗步骤(a2)得到的水相W2-res优选具有不大于20ppm，特别是0.001至20ppm的硝基酚。更优选地，W2-res中硝基酚的含量不大于10ppm，特别是0.001至10ppm，最优选不大于5ppm，特别是0.001至5ppm。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法包括用于后处理由该方法得到的水相W1-res和W2-res的另外的步骤。
在一个优选的实施方案中，其可以与上述优选的实施方案独立地进行，水相(W1-res)进行以下另外的后处理步骤：
(b)任选地通过汽提，优选蒸汽汽提而从由步骤(a)获得的至少一部分水相(W1-res)移除有机成分，
(c)通过热分解和/或氧化分解而从由步骤(a)或步骤(b)获得的至少一部分水相(W1-res)移除有机化合物，
(d)将氨从由步骤(c)得到的至少一部分水相中蒸馏排出,并且
(e)任选地将由步骤(d)得到的至少一部分水相提供至生物废水处理。
在另一优选的实施方案，其可以与上述优选的实施方案独立地进行，只要所得的水相未被污染，水相(W2-res)进行以下另外的后处理步骤：
(b)任选地通过汽提，优选蒸汽汽提而从由步骤(a)获得的至少一部分水相(W2-res)移除有机组分，
(d)任选地将氨从由步骤(c)得到的至少一部分水相中蒸馏排出,并且
(e)任选地将由步骤(d)得到的至少一部分水相提供至生物废水处理。
在下文中详细解释上述后处理步骤：
步骤(b)
在一个优选的实施方案中，根据步骤(b)，将有机组分由步骤(a)获得的至少一部分水相通过汽提而移除。
汽提应理解为是指通过通入气体（氮气、蒸汽等）而由液体移除特定的挥发性组分，所提及的组分转移至气相或用气相从液体中放出。
在本发明上下文中，汽提优选用蒸汽进行。汽提优选在汽提柱中进行，在该情况下有机组分特别是苯和硝基苯由上部移出。汽提柱优选为具有用于气相和液相的强烈质量转移的内部构件的管状设备。液体优选逆向通过，即与气体流向相反而通过汽提柱。相应的方法和柱是本领域技术人员所已知的并且记载于例如W.Meier,Sulzer,KolonnenfürRektifikationundAbsorption[ColumnsforRectificationandAbsorption],in:TechnischeRundschauSulzer,2(1979),49页。
优选的方法为例如在柱中汽提，所述柱优选填充无规填料的无规床，填充结构填料或填充质量转移板，例如筛板、泡罩板、槽型泡罩板或Thormann板。步骤(b)中汽提优选在绝对压力为0.1至10巴，特别是1至5巴，并且温度为35至180℃，特别是100至160℃下进行。
在步骤(b)过程中获得并且包括芳族起始化合物和芳族硝基化合物，以及非芳族有机化合物的冷凝物随后提供至相分离器，有机相优选再循环至步骤(a)清洗并且水相再进料至步骤(b)。在一个优选的实施方案中，在汽提柱上部获得的蒸汽（包括有机组分）用作步骤(d)的热载体，并且获得的冷凝物进料至相分离器，有机相优选再循环至步骤(a)清洗并且水相再进料至步骤(b)。在步骤(d)中更详细解释该优选的实施方案。
出于安全原因，需要步骤(b)无差错运行。汽提柱的故障可以通过例如多余的安全设备而监测。
优选地，在步骤(b)中，获得碱性废水，其仅包括浓度至多30ppm，特别是至多5ppm的苯，和浓度至多50ppm，特别是至多20ppm的硝基苯。
步骤(c)
在本发明上下文中，在步骤(c)过程中，将有机化合物通过热分解和/或氧化分解从步骤(a)或步骤(b)获得的至少一部分水相移除。
将有机化合物通过热分解从步骤(a)或步骤(b)获得的至少一部分水相移除在下文中称作热解。或者，分解通过氧化进行，特别是通过臭氧进行（臭氧分解）。
优选地，在步骤(c)中，将步骤(a)或步骤(b)获得的并且仍具有硝基羟基芳族化合物的有机盐的废水在高压下加热至150至500℃，优选250至350℃，更优选250至300℃，同时排除氧。还可以在惰性气氛或在惰性气体提供的0.1至100巴的压力下加热废水。合适的惰性气体为例如氮气和/或氩气。根据温度和任选的惰性气体提供压力，在加热废水过程中，优选确定绝对压力范围为50至350巴，更优选50至200巴，最优选70至130巴。加热碱性废水和硝基酚的热压分解通常进行5至120分钟，优选20至45分钟。
废水在压力容器中在温度为150至350℃，优选250至300℃，压力为10巴至200巴，优选70至150巴，并且废水pH为8至14，优选9至13下热化。
使用的压力容器可以为现有技术已知的并且设计用于上述温度和压力的所有压力容器。对于连续的方法范围，合适的实例为管状反应器和串联连接的高压釜。
在一个优选的构型中，废水用泵传输通过预热至例如280℃的热交换器。随后，预热的废水通过直接注入100巴蒸汽或直接加热而加热至300℃。在停留时间20分钟至60分钟后，将反应溶液与进料逆向冷却，并且减压。
对于该方法的连续构型，优选为使用调节液体流以使没有反混（backmixing）的管状反应器。
优选地，步骤(c)在不存在惰性气体下在绝对压力为50至350巴并且温度为150至500℃下作为热分解而进行。
在一个替代的实施方案中，将有机化合物，特别是硝基酚，通过氧化分解（优选通过臭氧分解）而从步骤(a)或步骤(b)得到的至少一部分水相移除。
臭氧分解由芳族化合物硝化的废水的方法同样是本领域技术人员所已知的。优选在20至100℃、1.5至10巴压力和pH为3至12下通过用臭氧处理而进行氧化降解。臭氧分解优选在反向连接的串联反应器中连续进行。以此，从气体蒸汽中完全地移除臭氧使得通常可以省略残留臭氧的消除。相应的方法记载于特别是EP0378994A1，在此其内容全部以引用的方式纳入。
完成步骤(c)后，废水中硝基酚的含量优选至多100ppm，特别是至多30ppm。由步骤(c)得到的废水中氨的含量通常为100至3000ppm，特别是500至1500ppm。由步骤(c)得到的废水中硝酸盐的含量通常为5至500ppm，特别是20至300ppm。由步骤(c)得到的废水中亚硝酸盐的含量通常为200至10000ppm，特别是500至3000ppm。由步骤(c)得到的废水中的有机键合的氮（以原子方式计算）的含量通常为5至200ppm，特别是5至40ppm。
步骤(d)
根据本发明，步骤(d)包括从步骤(b)或(c)得到的水相蒸馏消除氨。水相可以通过本身已知的方法而蒸馏。
优选为在绝对压力为0.1至10巴，特别是1至5巴下进行步骤(d)的蒸馏，所提及的压力存在于蒸馏装置的顶部。
优选为在温度为80至140℃下进行步骤(d)中的蒸馏移除氨，所提及的温度存在于蒸馏装置的顶部。
优选地，在步骤(d)后水相中氨含量不超过100ppm，特别是不超过20ppm，更优选不超过10ppm。
蒸馏消除由步骤(b)得到的水相的氨优选在50至160℃温度下和绝对压力为0.1至10巴，特别是1至5巴下完成。
蒸馏消除氨可以在已知的装置中进行。蒸馏消除氨合适地在蒸馏塔中进行。蒸馏塔可以填充本领域技术人员已知的未结构化的填料，例如无规填料的无规床，填充具有结构的填料或具有质量转移板，例如筛板、泡罩板、槽型泡罩板或Thormann板。在一个特别优选的实施方案中，未结构化的填料或具有结构的填料和质量转移板彼此结合以实现最优的分离效果。
将热引入至蒸馏塔优选通过连接的蒸发器进行。这使得步骤(d)可以以积极地特别有利的方式整合至该方法中。
在方法技术中的蒸发器为将液体转化为其气体状态的装置。为使液体蒸发，需要提供热量。因此蒸发器通常由表面组成，通过该表面将热载体（优选液体）的热量转移至待蒸发的液体。在本发明上下文中优选为间接转移需要的热（在热载体和待挥发的液体之间没有直接接触）的蒸发器。相应的蒸发器本身是本领域技术人员所已知的。合适的蒸发器特别是自然循环蒸发器、强制循环蒸发器、壶蒸发器、蒸汽锅炉、降膜蒸发器和薄膜蒸发器。特别合适的蒸发器为基于壳和管的那些。特别优选为降膜蒸发器。
在一个特别优选的实施方案中，步骤(d)出于热管理的目的而耦合至至少一个上述步骤，特别是步骤(b)。
步骤(b)所得的气相优选用于步骤(d)中的间接热转移。更优选地，步骤(b)得到的气相在步骤(d)过程中作为热载体而引入至蒸发器。
优选地，在步骤(d)之后，热载体至少部分循环至步骤(a)。在一个特别优选的实施方案中，在步骤(d)之后，热载体进行相分离以获得有机相和液相，所得的有机相循环至步骤(a)。所得的水相优选进料至步骤(b)。
可以通过本发明方法获得并且已经完全不含氨或含部分氨的废水可以直接进料（即不需要另外的分离步骤）至生物废水处理，特别是水处理工厂。在此获得的含氨顶部产物优选通过本领域技术人员本身已知的方法冷凝，并且在步骤(d)中优选作为冷凝物返回物流而部分循环至蒸馏塔并且部分送至另外的后处理，优选焚化。未冷凝的组分可以提供至另外的脱气处理。
步骤(e)
在步骤(e)的上下文中，由步骤(d)得到的至少部分水相优选送入至生物废水处理步骤。
用于生物废水处理的相应的方法同样是本领域技术人员本身已知的并且详细记载于例如Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry第7版(“WasteWater”Chapter),2005Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim。
实施例
实施例1:
步骤a1，子步骤1：将21t/h的来自苯的硝化的粗硝基苯（含有1000重量ppm的苦味酸和2300重量ppm的二硝基酚）与0.19t/h的25%氢氧化钠溶液和来自步骤a1，子步骤2的水相混合，并且在搅拌罐中在130min-1下强烈混合。
步骤a1，子步骤2：在随后在下游相分离装置中相分离后，来自步骤a1，子步骤1的有机相与8t/h的来自硫酸浓缩步骤的真空蒸馏的NaOH碱化的冷凝物和0.001重量%的反乳化剂D1（基于硝基苯的重量计）混合，并且在100min-1下再次强烈混合。相分离后，将水相循环至步骤a1，子步骤1。将有机相提供至步骤a2。来自步骤a1，子步骤2的水相包括6000重量ppm的硝基苯氧化物。
步骤a2：来自步骤a1，子步骤2的有机相与6t/h的来自苯胺制备的废水（0.2重量%单硝基苯和200ppm氨，pH为9）和同样0.001重量%的反乳化剂D1混合，并且在搅拌罐中在90min-1下混合。随后在下游相分离设备中相分离后，获得21t/h的不含硝基酚（含量低于检测限）的单硝基苯。步骤a2的废水包括小于10重量ppm的硝基苯氧化物。可以省去水相的热分解和臭氧分解废水处理。
使用的反乳化剂可以为含有烯烃和马来酸单元（Na盐）的两亲阴离子共聚物作为25重量%的水溶液，根据DIN19268其在23℃下pH为11，根据DINEN1557其碘值在23℃下为2并且根据ISO1628-1作为1重量%在蒸馏水中的溶液中其K值为35。共聚物中马来酸钠含量（计算为马来酸）通过HPLC测定为0.3重量%。
步骤a1，子步骤2中的有机相的水含量为0.4重量%（在50℃下）；相界面在所有情况下是明显的。
对比实施例2:
进行与实施例相同的实验，不加入反乳化剂。在该情况下，在所有步骤中均没有实现明显的相界面；清洗步骤a1的有机相中的水含量提高至8.5%。
Claims (18)
1.一种纯化来自芳族化合物的硝化的粗芳族硝基化合物的方法，包括进行一次或多次以下清洗步骤(a)：
(a)使粗芳族硝基化合物N-in与水相W-in接触并且然后相分离以获得有机相N-res和水相W-res，
其中至少一种反乳化剂(D)存在于一个或多个清洗步骤(a)中，且所述反乳化剂为两亲阴离子共聚物。
2.权利要求1的方法，其中反乳化剂(D)存在的量为1至100ppm，基于水相W-in的重量计。
3.权利要求1或2的方法，其中反乳化剂(D)为含有羧酸根基团的共聚物。
4.权利要求1或2的方法，其中反乳化剂(D)为含有马来酸单元的共聚物。
5.权利要求1或2的方法，其中反乳化剂(D)为含有马来酸和烯烃单元的共聚物。
6.权利要求1或2的方法，其中清洗步骤(a)进行至少两次并且包括以下清洗步骤(a1)和(a2)，其中步骤(a1)和(a2)各自进行一次或相继进行多于一次：
(a1)粗芳族硝基化合物N1-in与含有至少一种碱(B)的第一水相W1-in接触并且然后相分离以获得有机相N1-res和水相W1-res；并且然后
(a2)步骤(a1)获得的有机相N1-res与第二水相W2-in接触并且相分离以获得纯化的有机相N2-res和至少一种水相W2-res，使用的水相W2-in的pH为6至9。
7.权利要求6的方法，其中含有至少一种碱(B)的第一水相W1-in的pH为10至14。
8.权利要求6的方法，其中第一水相W1-in包括作为碱(B)的氢氧化钠。
9.权利要求6的方法，其中步骤(a1)重复至少两次并且使用的水相W1-in在清洗步骤(a1)过程中与有机相N1-in逆向传输。
10.权利要求6的方法，其中步骤(a2)重复两次并且使用的水相W2-in在清洗步骤(a2)过程中与有机相N2-in逆向传输。
11.权利要求6的方法，其中水相W1-res进行以下另外的后处理步骤：
(b)任选地通过汽提而从由步骤(a)获得的至少一部分水相W1-res移除有机成分，
(c)通过热分解和/或氧化分解而从由步骤(a)或步骤(b)获得的至少一部分水相W1-res移除有机化合物，
(d)将氨从由步骤(c)得到的至少一部分水相中蒸馏排出,并且
(e)任选地将由步骤(d)得到的至少一部分水相提供至生物废水处理。
12.权利要求11的方法，其中所述汽提为蒸汽汽提。
13.权利要求6的方法，其中水相W2-res进行以下另外的后处理步骤：
(b)任选地通过汽提而从由步骤(a)获得的至少一部分水相W2-res移除有机成分，
(d)将氨从由步骤(c)得到的至少一部分水相中蒸馏排出,并且
(e)任选地将由步骤(d)得到的至少一部分水相提供至生物废水处理。
14.权利要求13的方法，其中所述汽提为蒸汽汽提。
15.权利要求6的方法，其中使用的水相W2-in为来自不同的制备方法的不包括任何硝基酚的废水。
16.权利要求6的方法，其中使用的水相W2-in为由单硝基苯氢化而获得的废水。
17.权利要求6方法，其中反乳化剂(D)存在于步骤(a1)。
18.权利要求6的方法，其中反乳化剂(D)存在于步骤(a2)。
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