KR102029504B1

KR102029504B1 - 미정제 방향족 니트로 화합물의 재처리로부터의 폐수 정제 방법

Info

Publication number: KR102029504B1
Application number: KR1020147004699A
Authority: KR
Inventors: 페트라 데커트; 레오 데니슨; 더 부르드 바르트 반; 줄리아 레친스키; 슈테판 로베르트 데이벨; 마티아스 판쾨넬; 사뮤엘 네토
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2011-08-09
Filing date: 2012-08-07
Publication date: 2019-10-07
Also published as: PT2742003E; EP2742003A1; KR20140049016A; CN103748041A; ES2546606T3; HUE026061T2; JP2014525393A; WO2013020961A1; BR112014001764A2; EP2742003B1; CN103748041B

Abstract

본 발명은 방향족 화합물의 니트로화로부터 유래하는 미정제(crude) 방향족 니트로 화합물을 정제하는 방법으로서, 하기 세척 단계(a):
(a) 미정제 방향족 니트로 화합물(N-in)을 수상(W-in)과 접촉시킨 후 상들을 분리하여 유기상(N-res)과 수상(W-res)을 얻는 단계
의 단회 또는 다회 수행을 포함하고, 1 이상의 해유화제(demulsifier, D)가 1 회 이상의 세척 단계(a)에 존재하는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

미정제 방향족 니트로 화합물의 재처리로부터의 폐수 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING WASTEWATER FROM REPROCESSING OF CRUDE AROMATIC NITRO COMPOUNDS}

본 발명은 방향족 화합물의 니트로화로부터 유래하는 미정제(crude) 방향족 니트로 화합물을 정제하는 방법으로서, 하기 세척 단계(a):

(a) 미정제 방향족 니트로 화합물(N-in)을 수상(W-in)과 접촉시킨 후 상들을 분리하여 유기상(N-res)과 수상(W-res)을 얻는 단계

의 단회 또는 다회 수행을 포함하고, 1 이상의 해유화제(demulsifier, D)가 1 회 이상의 세척 단계(a)에 존재하는 것인 방법에 관한 것이다.

방향족 니트로 화합물, 특히 모노니트로벤젠은 통상적으로 니트로화 산으로서 공지된 질산과 황산의 혼합물에 의한 벤젠의 직접 니트로화에 의해 상업적 공정으로 제조된다. 이 반응은 2상 반응(biphasic reaction)이며, 이의 반응 속도는 상들 간의 물질 이동 및 화학반응속도론에 의해 결정된다. 연속 공정이 특히 산업적으로 중요하며, 단열 반응 체제가 최근에 특히 중요해졌다.

방향족 출발 화합물, 특히 모노니트로벤젠의 니트로화로부터 얻은 반응 생성물(미정제 생성물)은, 초기에 2상 혼합물로 얻어지며, 유기상은 유기 니트로 화합물뿐만 아니라 추가 유기 부산물 및 비전환된 유기 출발 물질을 포함한다. 유기 구성성분, 예를 들어 모노니트로벤젠 및 벤젠 외에, 수상은 소비되지 않은 니트로화 산을 당연히 포함한다. 종래 기술에 따라, 산 함유 수상은 통상적으로 산 농축기(황산 농축, SAC)에서 농축되어 니트로화 반응 내로 다시 재순환된다.

이하에서 미정제 방향족 니트로 화합물(N-in)로 지칭되는 니트로화로부터 얻은 유기상은 디니트로벤젠, 벤젠, 니트로페놀과 같은 부차적인 유기 성분과 니트로화 산 둘 모두로 오염되고, 환경 관점에서의 폐 스트림의 에너지 및 공정 비용, 수율 및 정제에 대한 높은 요구 사항을 만족시켜야 하는 다단계 워크업을 필요로 한다. 미정제 방향족 니트로 화합물의 워크업 방법은 종래 기술에 공지되어 있다.

통상적으로, 산 함유 수상으로부터의 미정제 방향족 니트로 화합물, 특히 미정제 모노니트로벤젠의 제거는 1 이상의 세척 작업으로 이어져 물 또는 수용액으로 미정제 방향족 니트로 화합물을 세척한다.

상기 언급된 세척 작업으로부터 생성된 수상(이하에서 폐수로 지칭됨)은, 물 및 염뿐만 아니라, 모노니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로페놀(모노니트로화 및 폴리니트로화된 페놀) 및 벤젠과 같은 유기 화합물을 또한 포함한다.

생물학적 폐수 처리(수처리 플랜트) 내로 폐수를 도입하기 전에 폐수로부터 바람직하지 않은 유기 구성성분의 필수적인 고갈은 방향족 니트로 화합물의 제조를 위한 플랜트의 설치에서 상당한 비율의 자본 비용을 구성한다.

EP 1 593 654 A1에서는 미정제 니트로벤젠의 세척에서 발생하는 알칼리성 폐수의 워크업 방법이 기술되어 있으며, 미정제 니트로벤젠은 니트로화 산으로의 벤젠의 단열 니트로화에 의해 제조되어 이후 산성 세척에서 세척된 후 알칼리성 세척에서 100 내지 3000 ppm 농도의 벤젠 및 1000 내지 10,000 ppm 농도의 니트로벤젠을 포함하는 알칼리성 폐수를 얻는다. 이어서, 용해된 형태로 존재하지 않는 벤젠 및/또는 니트로벤젠은 알칼리성 폐수로부터 분리된 후, 잔류 벤젠 및/또는 니트로벤젠은 임의로 스트립핑에 의해 알칼리성 폐수로부터 제거된다. 알칼리성 폐수는 이어서 고압 하에 150 내지 500℃로 산소 배제 하에 가열된다. 그러나, 종래 기술에 따른 산성 폐수는 추가 워크업에 대하여 불리하다. 종래 기술에 따른 산성 폐수는 일반적으로 생물학적 폐수 처리에 공급되기 전에 추가 복잡성으로 제거되어야 할 구성성분들을 포함한다. 산성 폐수는 종종 추가적으로 다운스트림 정제 단계들에서 부식 문제를 일으키며, 이는 오직 추가적인 기술적 복잡성을 사용함으로써 해결될 수 있다.

종래 기술에 따라 얻은 폐수는 추가적으로, 모든 단계에서, 니트로페녹사이드 또는 니트로페놀을 포함하여, 모든 폐수가 복잡하고 값비싼 열분해성 분해(thermolytic decomposition)에 공급되도록 한다. 따라서, 많아야 폐수의 일부를 열분해성 수처리에 공급하는 미정제 방향족 니트로 화합물의 공정 방법을 제공하는 것이 바람직하다.

유기 구성성분은, 예를 들어 벤젠으로의 일단계 또는 다단계 추출에 의해 폐수로부터 제거될 수 있다. 한 공지된 방법은 특히 저비점 유기 불순물을 제거하는 증기에 의한 유기 구성성분의 일단계 또는 다단계 스트립핑과, 생성된 폐수에 여전히 존재하는 유기 구성성분들의 후속 열분해성 또는 산화 분해이다.

예를 들어, EP 0 953 546 A2에서는 10 내지 300 bar의 압력 하에 150 내지 350℃의 온도로 폐수를 가열함으로써 폐수 중의 방향족 니트로 화합물을 분해하는 방법이 기술되어 있다. EP 0 953 546 A2에서는 이렇게 처리된 폐수가 생물학적으로 정제될 수 있음이 명시되어 있다.

그러나, 종래 기술에 따른 수성 폐수 중 니트로 화합물의 분해는 생물학적 수처리 플랜트에 역효과를 갖는 암모니아를 형성한다. 먼저 생물학적 폐수 처리에 공급된 NH₃ 함유 폐수는 질소화로 처리되어야 한다. 질소화는 암모니아(NH₃)의 니트레이트(NO₃ ^-)로의 세균 산화를 지칭한다. 질소화는 2 개의 커플링된 공정 구성 요소로 이루어진다: 제1 파트에서, 암모니아는 니트라이트로 산화되고, 이는 제2 공정 구성 요소에서 니트레이트로 산화된다. 질소화는 산의 생성(H⁺ 형성)과 연관되며; pH는 형성된 산이, 예를 들어 탄산칼슘(CaCO₃)과의 반응에 의해 중화되지 않는 한 낮아진다. 형성된 산은 물의 버퍼 용량에 부담이 되고 물 또는 토양을 산화시킬 수 있다. 질화 미생물이 중성 내지 약 알칼리성 범위에서만 대사하기 때문에, 산성화는 폐수 처리 플랜트에서, 물고기에게 유독성인 암모늄/암모니아의 완전 전환을 방지할 수 있다(자가저해).

형성된 니트레이트는 생물학적 폐수 처리의 추가 단계에서 후속적으로 탈질소화 처리되어 N₂를 형성한다. 탈질소화는 특정 종속영양 및 일부 독립영양 세균에 의해 니트레이트(NO₃ ^-) 내에 결합된 질소의 분자 질소(N₂)로의 전환을 의미하는 것으로 이해되며, 상기 세균들은 따라서 탈질생물(denitrificant)로 지칭된다.

따라서, 종래 기술에 따라 발생한 폐수는 모든 니트로페놀을 제거하는 복잡한 처리 후에만 생물학적 폐수 처리로 보내질 수 있다.

더 나아가, 종래 기술에 공지된 세척 단계는 불만족스럽다: 상 분리는 충분히 빠르지 않고/않거나 불완전하고, 따라서 바람직하지 않은 구성성분들이 각 상에 남는다.

따라서 본 발명의 목적은, 틀림 없이 상기 언급된 단점들을 오직 더 적은 정도로만 가지는, 방향족 화합물의 니트로화로부터 미정제 생성물을 정제하는 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 세척 단계들은 매우 빠르게 수행될 수 있어야 한다. 상 분리는 주어진 시간 내에 매우 실질적으로 완료되어야 한다.

추가로, 상기 방법은, 임의로 암모니아의 스트립핑 및 임의의 제거 후에, 구체적으로 임의의 열 및/또는 산화성 워크업을 생략하면서, 생물학적 폐수 처리에 직접 공급될 수 있는 적어도 일부의 폐수를 생성해야 한다. 생성되는 폐수의 총량은 최소가 되어야 한다.

상기 언급된 목적들은 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다. 바람직한 실시양태들은 특허청구범위 및 하기 설명으로부터 추론할 수 있다. 바람직한 실시양태들의 조합은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으며, 특히 본 발명에 따른 방법의 상이한 단계들의 바람직한 실시양태들의 조합에 대하여 그러하다.

본 발명에 따라, 상기 방법은 하기 세척 단계(a):

의 단회 또는 다회 수행을 포함하고, 1 이상의 해유화제(D)가 1 회 이상의 세척 단계(a)에 존재한다.

본 발명의 내용에서 용어 "세척" 및 "세척 단계"는, 후속 상 분리를 포함하여, 유기상의 1 이상의 구성성분이 수상으로 적어도 일부 이동되는 과정에서, 유기 상의 수상과의 접촉을 지칭한다. 유기상의 세척 및 상의 후속 제거는 당업자에게 자체 공지되고, 혼합-제거 유닛(제거 유닛으로 이어지는 혼합 유닛) 또는 추출기, 예를 들어 추출 컬럼과 같은 자체 공지된 장치에서 실시할 수 있다.

다회 수행(동의어: 다단계 수행)은 사용되는 수상(W-in)에서 각 연속 단계가 이전 단계와 다른 것을 의미하는 것으로 이해된다. 추가적으로 각 개별 단계를 하나의 스텝으로 또는 여러 서브스텝(반복)으로 수행하는 것이 또한 가능하다. 여러 서브스텝으로 한 단계를 수행하는 것은 일련의 접촉 - 상 분리가 하나의 수상, 예를 들어 수상(W1-in)과 연속하여 수 회 수행된다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 여기서 사용되는 수상을 미정제 방향족 니트로 화합물(N-in)의 스트림에 대하여 향류(countercurrent)로 유도시키는 것이 바람직하며, 이는 두 서브스텝으로 수행하는 경우, 제2 서브스텝의 생성물인 수상이 사용되는 미정제 방향족 니트로 화합물(N1-in)과 제1 서브스텝에서 접촉한다는 것을 의미한다. 이것은 하기에 상세히 설명된다.

바람직한 세척 단계(a)의 다회 수행의 경우, 이 단계들은 이하에서 이들의 수행 순서로 세척 단계(a1), 세척 단계(a2) 등으로 지칭된다. 미정제 방향족 니트로 화합물(N-in)의 수상(W-res)과의 접촉 및 상들을 후속 분리하여 유기상(N-res)과 수상(W-res)을 얻는 것을 포함하는 세척 단계는 이에 상응하여 수회 수행되며; 상응하는 상들은 W1-in, W2-in, W1-res, W2-res, N1-in, N2-in, N1-res, N2-res 등으로 지칭된다.

본 발명에 따라, 1 이상의 해유화제가 1 이상의 세척 단계(a)에 존재한다. 단계 수행의 경우, 이는 1 이상의 해유화제(D)가 단계(a1)에 또는 단계(a2)에 또는 단계 (a1) 및 (a2) 둘 다에 존재한다는 것을 의미한다.

해유화제(D)가 다수의 단계, 예를 들어 단계(a1)와 단계(a2)에 사용되는 경우, 이 해유화제들은 동일하거나 상이할 수 있다. 다단계 수행의 경우, 특히 두 단계에서 수행되는 경우, 단계(a1)에서 사용되는 해유화제(들)은 바람직하게는 단계(a2)에서 사용되는 것과 동일하다.

본 발명의 내용에서 용어 "해유화제"는 "상 분리제"와 동의어로 사용되고, 유기상과 수상의 분리를 가속하고/하거나 상 분리의 품질을 향상시키는 보조제를 지칭한다. 제한을 부과하려는 것은 아니지만, 해유화제는 계면 활성 물질로 작용하고 따라서 수상과 유기상 사이의 계면의 형성 속도를 변경, 즉 감소시키도록 영향을 주는 것으로 생각된다. 해유화제는 또한 종래 기술에서 에멀션 분할제(splitter) 또는 에멀션 분리제를 지칭한다. 종래 기술로부터 공지된 해유화제가 또한 본 발명에 이론상으로 유용하지만, 이것은 수상과 유기상이 모든 경우에 (안정한) 에멀션을 형성한다는 의미는 아니다.

표현 "1 이상의 해유화제의 존재 하에"는 1 이상의 해유화제가 특정 단계, 예를 들어 단계(a1) 및/또는 단계(a2)의 1 이상의 서브스텝에 존재한다는 것을 의미한다. 해유화제는 유기상(N-in)과 수상(W-in)의 혼합 중에 각 단계에 존재하는 것이 바람직한데, 이는 이로써 두 상 사이의 계면에서 우수한 분포를 형성하는 것이 가능하기 때문이다. 혼합 장치 및 이후 상 분리 장치를 특정 단계에서 또는 특정 서브스텝(접촉-상 분리)에서 사용하는 경우, 해유화제(들)은 이로 인해 혼합 장치에서 바람직하게 첨가되는데, 이는 상 분리 장치 단독으로는 충분한 혼합을 제공하지 않기 때문이다.

사용되는 해유화제(D)는 바람직하게는 양친매성 화합물이다. 양친매성 화합물은 1 이상의 친수성 및 1 이상의 소수성 분자 부분을 갖는 화합물이고, 부분은 작용기, 공단량체, 말단기 또는 블록 공중합체의 블록일 수 있다. 상응하는 양친매성 화합물은 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 해유화제(D)들은 상이한 작동 방식들을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 해유화제(D)는 역분산 방향을 안정화하거나, 고체의 습윤성을 변화시키거나, 또는 계면에서 유화제로 작동하지만 이러한 해유화제보다는 더 적은 안정화 작용을 갖는 다른 화합물을 대체할 수 있다.

본 발명의 내용에서, 해유화제(D)는 각 경우 특정 단계에서 사용되는 수상의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 1000 ppm, 특히 1 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 ppm, 가장 바람직하게는 2 내지 60 ppm의 양으로 사용된다. 2단계 수행의 경우, ppm 단위의 해유화제의 양은 수상(W1-in) 및/또는 수상(W2-in)의 중량과 관련된다. 여기서 해유화제의 중량은 사용된 수상(W-in)의 총 중량의 일부를 형성한다.

양친매성 음이온 공중합체는 해유화제(D)로서 바람직하다. 음이온 기를 포함하는 단량체 단위의 ?량은 바람직하게는 공중합체의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%이다. 사용되는 음이온 기는 바람직하게는 카르복실레이트 기이다.

해유화제(D)는 더욱 바람직하게는 본질적으로 수용성, 특히 수용성이다. 해유화제(D)는 완전 수용성이거나 증류수에서 10 중량%의 비율로 많아야 약간의 혼탁도를 갖는 경우 본질적으로 수용성이다. 수용성 해유화제의 사용은 해유화제가 생성물 내로 들어가는 것을 방지한다. 그 대신, 해유화제는 이후 본 발명에 따른 방법에서 수상과 함께 제거된다.

바람직한 양친매성 음이온 공중합체는 5000 내지 20,000 g/mol의 수평균 분자량을 가진다. 바람직한 양친매성 음이온 공중합체는 또한 25 내지 50의 ISO 1628-1에 대한 K 값(증류수 중의 건조 물질 1 중량%)을 가진다.

상응하는 양친매성 음이온 공중합체는 당업자에게 자체 공지되어 있다. 상기 공중합체는 특히 아크릴산 및/또는 말레산과 친수성 단량체 단위, 예를 들어 비닐 단량체 또는 올레핀과의 공중합에 의해 얻을 수 있다.

적합한 해유화제(D)의 선택은 하기 특성 프로필을 기준으로 당업자에 의해 이루어진다: 적합한 해유화제는 낮은 농도, 특히 1 내지 100 ppm 범위에서 효과적이며; 화학적으로 불활성이고; 예를 들어 상기 해유화제는 폐수와 관련이 없거나, 폐수 내로 들어가지 않기 때문에 생성물에 지장을 주지 않는다.

말레산 단위를 포함하는 공중합체, 특히 말레산 및 1 이상의 올레핀에 기초한 공중합체가 해유화제(D)로서 특히 바람직하다.

본 발명의 방법은 벤젠의 니트로화에 의해 얻은 미정제 모노니트로벤젠의 정제에서 발생하는 폐수의 워크업에 특히 적합하다. 이러한 이유로, 상기 방법은 이 특정 정제에 관한 예시로써 설명된다. 그러나, 당업자는 언급된 실시양태를 벤젠 이외의 다른 방향족 화합물 또는 모노니트로벤젠 이외의 생성물에 대해 어려움 없이 적용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 정제될 수 있는 미정제 방향족 니트로 화합물은 바람직하게는 방향족 화합물의 니트로화를 위한 니트로화 플랜트, 예를 들어 니트로벤젠 플랜트, 디니트로톨루엔 플랜트 및 니트로톨루엔 및 니트로크실렌 플랜트로부터 유래한다. 미정제 방향족 니트로 화합물은 바람직하게는 벤젠의 니트로화에 의해 얻어지는 미정제 모노니트로벤젠이다.

방향족 출발 화합물(특히 벤젠)의 방향족 니트로 화합물(특히 모노니트로벤젠)으로의 니트로화는 종래 기술에 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 적합한 방법들은 예를 들어 EP 043 6 443 A2 및 2005년 10월 14일 온라인 출판된 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,"Nitrobenzene and Nitrotoluenes"] 에 기술되어 있다.

액체 생성물이 일단 니트로화 반응기를 벗어나면, 상 분리가 먼저 수행되고, 여기서 주로 모노니트로벤젠, 및 또한 비전환된 벤젠 및 미량의 부차적인 유기 성분, 특히 니트로페놀을 포함하는 유기 상을 얻는다. 수상은 필수적으로 물 및 황산을 포함한다. 반응의 물을 제거한 후, 수상은 통상적으로 반응으로 다시 보내지는 반면, 가치 있는 상의 유기 생성물(미정제 방향족 니트로 화합물)은 본 발명에 따라 처리된다. 보다 구체적으로, 이는 니트로페놀을 제거한다.

바람직한 실시양태에서, 방향족 화합물의 니트로화로부터 유래한 미정제 방향족 니트로 화합물의 정제 방법은 하기 세척 단계 (a1) 및 (a2)를 포함하며, 단계 (a1) 및 (a2) 각각은 1회 또는 복수회 연속하여 수행할 수 있다:

(a1) 미정제 방향족 니트로 화합물(N1-in)을 1 이상의 염기(B)를 포함하는 제1 수상(W1-in)과 접촉시킨 후 상들을 분리하여 유기상(N1-res)과 수상(W1-res)을 얻는 단계; 이어서

(a2) 단계(a1)에서 얻은 유기상(N1-res)을 제2 수상(W2-in)과 접촉시킨 후 상들을 분리하여 정제된 유기상(N2-res) 및 1 이상의 수상(W2-res)을 얻는 단계로서, 사용된 수상(W2-in)은 pH 6 내지 9를 갖는 것인 단계.

바람직한 실시양태의 세척 단계 (a1) 및 (a2)는 이하에 상세하게 설명된다. 그러나, 당업자에게는 그가 또한 이하에서 설명된 바람직한 실시양태들을 2회 미만 또는 2회 초과, 예를 들어 3회의 세척 단계를 지니는 실시양태에 사용할 수 있다는 것이 명백하다.

세척 단계( a1 )

이하에서 설명된 세척 단계(a1)는 또한 알칼리성 세척으로 지칭된다. 단계(a1)에서 사용되는 미정제 방향족 니트로 화합물(N1-in)은 또한 유기상(N1-in)으로 지칭된다. 세척 단계(a1)는, 본 발명에 따라, 2 회 이상 연속하여 수행할 수 있다.

이 바람직한 실시양태에서, 세척 단계(a1)에 따라, 미정제 방향족 니트로 화합물(N1-in)은 1 이상의 염기(B)를 포함하는 제1 수상(W1-in)과 접촉한 후 상들을 분리하여 유기상(N1-res)과 수상(W1-res)을 얻는다.

단계(a1)의 수행을 위한 장치는 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 제1 장치, 즉 혼합 장치에서 두 상 간의 집중 혼합이 페녹사이드의 형성 및 페녹사이드의 유기상(N1-in)으로부터 수상(W1-in)으로의 이동을 가속하도록 먼저 수행한다. 혼합을 교반과 함께 수행하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이어서, 바람직하게는 제2 장치, 즉 상 분리 장치에서 두 상을 분리한다. 그러나, 하나의 장치에 언급된 두 장치를 조합하는 것이 또한 가능하다. 이론상으로 유용한 상 분리 장치는 당업자에게 이 목적으로 공지된 모든 장치, 특히 침전기(settler) 및 원심분리기를 포함한다.

1 이상의 염기(B)를 포함하는 제1 수상(W1-in)의 pH는, 사용되는 형태에서, 바람직하게는 9 내지 14, 더욱 바람직하게는 9 내지 12.5, 특히 9.5 내지 11이다.

적합한 염기(B)는 특히 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물이다. 알칼리 금속 수산화물은 특히 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및/또는 수산화루비듐인 것이 바람직하다. 수산화나트륨이 염기(B)로서 특히 바람직하다.

염기(B)는 바람직하게는 염기 수용액의 형태로 첨가하며, 이는 단계(a)에서 사용되는 수용액의 적어도 일부가 상기 염기(B)를 포함한다는 것을 의미한다. 과량으로 첨가된 염기(B)는 바람직하게는 페놀 유기 화합물로부터 페녹사이드를 생성하고 유기상에 존재하는 니트로화산을 중화시켜 가용성 염을 형성한다. 생성된 폐수(W1-res)의 pH는 바람직하게는 8 내지 14, 더욱 바람직하게는 9 내지 13, 특히 9 내지 11이다.

상기 이미 상세히 설명된 바와 같이, 세척 단계(a1)는 2 회 이상 연속하여, 바람직하게는 2 회 또는 3 회의 서브스텝(반복)으로, 바람직하게는 일련의 혼합 및 상 분리 장치에서 수행할 수 있다. 수상(W1-in)을 세척 단계(a1) 중에 유기상(N1-in)에 대해 향류로 유도시키는 것이 유리하다. 결과로, 예비정제된 유기상은 아직까지 임의의 서브스텝을 통과하지 않은 수상(W1-in)과 접촉하게 된다. 이것은 페녹사이드가 특히 완전한 정도로 추출되고 수상으로 이동되도록 한다.

이론상으로, 다수의 수상(W1-in)들은 염기(B)에 대한 요건을 만족하는 경우 선택적이다. 수상으로서 니트로화 산의 워크업으로부터 니트로페놀 함유 폐수를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 다양한 니트로페놀 함유 폐수들을 조합하고, 이로써 폐수로부터 니트로페놀이 열분해 또는 오존 분해에 의해 제거되어야 할 폐수의 양을 최소화시키는 것을 가능하게 한다.

단계(a1)로부터 생성된 폐수는 통상적으로, 물 외에도, 벤젠 및 니트로벤젠, 및 니트로페놀의 잔류량을 또한 포함한다. 단계(a)로부터 생성된 폐수는 통상적으로 10 내지 3000 ppm, 바람직하게는 100 내지 1000 ppm 농도의 벤젠, 및 500 내지 10000 ppm, 바람직하게는 1200 내지 8000 ppm 농도의 니트로벤젠을 포함한다. 폐수는 또한 통상적으로 1000 내지 20000 ppm, 특히 2000 내지 8000 ppm 농도의 니트로페녹사이드를 포함한다. 본 발명의 내용에서, 단위 ppm은 항상 중량부에 관한 것이다.

특정 실시예들은 하기 니트로페놀(또한 이의 수용성 염 형태일 수 있음)을 포함한다: 모노니트로페놀, 디니트로페놀 및 트리니트로페놀, 모노니트로크레졸, 디니트로크레졸 및 트리니트로크레졸, 모노니트로레조르시놀, 디니트로레조르시놀 및 트리니트로레조르시놀, 모노크실레놀, 디크실레놀 및 트리크실레놀.

세척 단계( a2 )

바람직한 실시양태에서, 세척 단계(a2)에 따라, 단계(a1)에서 얻은 유기상(N1-res)은 이어서 제2 수상(W2-in)과 접촉한 후 상들을 분리하여 정제된 유기상(N2-res)과 1 이상의 수상(W2-res)을 얻으며, 사용된 수상(W2-in)은 pH가 6 내지 9이다. 단계(a2)는 바람직하게는 수상(W2-in) 중 염기(B)의 부재 하에 수행한다. 이 1 회 또는 복수회 연속하여 반복되는 세척 단계(a2)는 또한 중성 세척으로 지칭된다.

단계(a2)의 수행을 위한 장치는 당업자에게 공지되어 있다. 단계(a1)에서와 동일한 장치를 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 제1 장치, 즉 혼합 장치에서 두 상의 집중 혼합이 유기상(N2-in)으로부터 수상(W2-in)으로의 염의 이동을 가속하도록 먼저 수행한다. 혼합을 교반과 함께 수행하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이어서, 바람직하게는 제2 장치, 즉 상 분리 장치에서 두 상이 분리된다. 그러나, 하나의 장치에 언급된 두 장치를 조합하는 것이 또한 가능하다.

상기 이미 상세히 설명된 바와 같이, 세척 단계(a2)는 2 회 이상 연속하여, 바람직하게는 1 회 또는 2 회의 서브스텝(반복)으로, 바람직하게는 일련의 혼합 및 상 분리 장치에서 수행할 수 있다. 수상(W2-in)을 세척 단계(a2) 중에 유기상(N2-in)에 대해 향류로 유도시키는 것이 유리하다. 결과로, 정제된 유기상(N2-res)은 아직까지 임의의 서브스텝을 통과하지 않은 수상과 접촉하게 된다. 이것은 무기 염이 특히 완전한 정도로 추출되고 수상으로 이동되도록 한다.

바람직한 실시양태에서, 단계(a2)는 2 회 서브스텝(반복)으로 수행되고 사용된 수상(W2-in)은 세척 단계(a2) 중에 유기상(N2-in)에 대해 향류로 유도된다.

이론상으로, 다수의 수상(W2-in)들은 본 발명의 요건을 만족하는 경우 선택적이다. 니트로페놀이 본질적으로 비함유된 폐수를 사용하는 것이 바람직하다. 수상이 30 ppm 이하, 특히 20 ppm 이하의 니트로페놀을 포함하는 경우 그 수상은 니트로페놀이 본질적으로 비함유된 것으로 지칭된다. 더욱 바람직하게는, 수상(W2-in)은 5 ppm 이하, 특히 3 ppm 이하의 니트로페놀 함량을 가진다. 따라서, 니트로페놀이 본질적으로 비함유된 상이한 제조 방법으로부터 폐수를 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 수상(W2-in)은 바람직하게는 아닐린 제조를 위한 모노니트로벤젠의 수소화로부터 생성된 폐수이다. 이것은 상이한 제조 공정들로부터의 다수의 폐수를 함께 그리고 따라서 저렴하게 워크업할 수 있게 한다. 이것은 조합된 공정에서 폐수의 총량을 감소시킨다

상기 언급된 바람직한 실시양태들과 독립적으로 구현될 수 있는 바람직한 실시양태에서, 단계(a) 이후 및 단계(b) 또는 단계(c)의 수행 이전에, 비용해된 형태로 여전히 존재하는 벤젠 및/또는 니트로벤젠이 폐수로부터 제거된다.

비용해된 형태로 존재하는 니트로벤젠은 분리기, 침전 용기 또는 다른 상 분리 장치들을 사용하여 제거될 수 있다. 침전 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 제거는 대안적으로, WO 2009/027416에 기술된 바와 같이 추출의 형태로 수행할 수 있다. 그 후 이로써 제거되는 벤젠 및/또는 니트로벤젠은 바람직하게는 니트로화 공정 또는 미정제 니트로벤젠으로 다시 보내진다.

세척 단계(a2)로부터 생성되는 수상(W2-res)은 바람직하게는 20 ppm 이하, 특히 0.001 내지 20 ppm의 니트로페놀의 함량을 가진다. 더욱 바람직하게는, 수상(W2-res) 중 니트로페놀의 함량은 10 ppm 이하, 특히 0.001 내지 10 ppm, 가장 바람직하게는 5 ppm 이하, 특히 0.001 내지 5 ppm이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 본 방법에서 생성되는 수상 (W1-res) 및 (W2-res)의 워크업을 위한 추가 단계를 포함한다.

상기 언급된 바람직한 실시양태들과 독립적으로 구현될 수 있는 바람직한 실시양태에서, 수상(W1-res)은 하기 추가 워크업 단계들로 처리한다:

(b) 임의로, 단계(a)에서 얻은 수상(W1-res)의 적어도 일부로부터, 바람직하게는 증기를 사용하여, 스트립핑에 의해 유기 구성성분을 제거하는 단계,

(c) 단계(a) 또는 단계(b)로부터 생성된 수상(W1-res)의 적어도 일부로부터 열 및/또는 산화 분해에 의해 유기 화합물을 제거하는 단계,

(d) 단계(c)로부터 생성된 수상의 적어도 일부로부터 암모니아를 증류 고갈시키는 단계, 및

(e) 임의로, 단계(d)로부터 생성된 수상의 적어도 일부를 생물학적 폐수 처리에 공급하는 단계.

상기 언급된 바람직한 실시양태들과 독립적으로 구현될 수 있는 또 다른 바람직한 실시양태에서, 생성된 수상이 오염되지 않은 경우, 수상(W2-res)은 하기 추가 워크업 단계로 처리된다:

(b) 임의로, 단계(a)에서 얻은 수상(W2-res)의 적어도 일부로부터, 바람직하게는 증기를 사용하여, 스트립핑에 의해 유기 구성성분을 제거하는 단계,

상기 언급된 워크업 단계들은 이하에서 상세히 설명된다.

단계(b)

바람직한 실시양태에서, 단계(b)에 따라, 단계(a)에서 얻은 수상(들)의 적어도 일부로부터 스트립핑에 의해 유기 구성성분들을 제거한다.

스트립핑은 기체(질소, 증기 등)의 통과에 의한 액체로부터 특정 휘발성 구성성분의 제거를 의미하는 것으로 이해되며, 상기 언급된 구성성분들은 기체상으로 이동되거나 액체로부터 기체상과 함께 배출된다.

본 발명의 내용에서 스트립핑은 바람직하게는 증기를 사용하여 수행한다. 스트립핑은 바람직하게는 스트립핑 컬럼에서 실시하며, 이 경우 유기 구성성분, 특히 벤젠 및 니트로벤젠은 오버헤드에서 제거된다. 스트립핑 컬럼은 바람직하게는 기체상 및 액체상의 집중적 물질 이동을 위한 내부 구조를 갖는 관형 장치이다. 액체는 바람직하게는 향류로, 즉 가스의 흐름 방향에 대항하여 스트립핑 컬럼을 통과한다. 상응하는 방법 및 컬럼은 당업자에게 공지되고, 예를 들어 문헌[W. Meier, Sulzer, Kolonnen fuer Rektifikation und Absorption, in: Technische Rundschau Sulzer, 2 (1979), Seite 49 ff]에 기술되어 있다.

바람직한 방법들은 예를 들어, 컬럼, 바람직하게는 무작위 패킹의 무작위 층으로, 구조화된 패킹으로 또는 물질 이동 트레이(tray), 예를 들어 시브 트레이(sieve tray), 버블 캡 트레이, 터널 캡 트레이 또는 토르만 트레이(Thormann tray)로 충전된 컬럼에서의 스트립핑이다. 단계(b)의 스트립핑은 바람직하게는 0.1 내지 10 bar, 특히 1 내지 5 bar의 절대압, 및 35 내지 180℃, 특히 100 내지 160℃의 온도에서 수행한다.

단계(b) 중에 얻고 방향족 출발 화합물 및 방향족 니트로 화합물을 포함하는 농축물, 및 또한 비방향족 유기 화합물은 이어서 상 분리기로 공급되고, 유기상은 바람직하게는 단계(a)의 세척 내로 재순환되고 수상은 단계(b)로 다시 공급된다. 바람직한 실시양태에서, 유기 구성성분들을 포함하는 스트립핑 컬럼의 오버헤드에서 얻은 증기는 단계(d)에서 열 매체로 사용되며, 얻어진 농축물은 상 분리기로 공급되고, 유기상은 바람직하게는 단계(a)의 세척 내로 재순환되고 수상은 바람직하게는 단계(b)로 다시 공급된다. 이 바람직한 실시양태는 단계(d)의 내용에서 상세히 설명된다.

안전상의 이유로, 단계(b)의 오작동 방지 기능(error-free function)이 바람직하다. 스트립핑 컬럼의 오작동은 예를 들어 여분의 안전 장치에 의해 모니터링할 수 있다.

바람직하게는, 단계(b)에서, 단지 30 ppm 이하, 특히 5 ppm 이하 농도의 벤젠, 및 50 ppm 이하, 특히 20 ppm 이하 농도의 니트로벤젠을 포함하는 알칼리성 폐수를 얻는다.

단계(c)

본 발명의 내용에서, 단계(c) 중에, 유기 화합물은 열 및/또는 산화 분해에 의해 단계(a) 또는 단계(b)로부터 생성된 수상(들)의 적어도 일부로부터 제거한다.

열 분해에 의해 단계(a) 또는 단계(b)로부터 생성된 수상(들)의 적어도 일부로부터 유기 화합물을 제거하는 단계는 이하에서 열분해로 지칭된다. 그렇지 않으면, 분해는 산화적으로, 특히 오존을 사용하여 실시한다(오존 분해).

바람직하게는, 단계(c)에서, 단계(a) 또는 단계(b)로부터 얻고 여전히 니트로히드록시방향족의 유기 염이 가득한 폐수를 고압 하에 150 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 300℃의 온도로 산소 배제 하에 가열한다. 불활성 기체 분위기 하에 또는 예를 들어 0.1 내지 100 bar의 불활성 기체 공급 압력 하에 폐수를 가열하는 것이 또한 가능하다. 적합한 불활성 기체는 예를 들어 질소 및/또는 아르곤이다. 온도 및 임의의 불활성 기체 공급 압력에 따라, 폐수의 가열 중에, 바람직하게는 50 내지 350 bar, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 bar, 가장 바람직하게는 70 내지 130 bar 범위의 절대압이 형성된다. 알칼리성 폐수의 가열 및 니트로페놀의 열 압력 분해는 통상적으로 5 내지 120 분, 바람직하게는 20 내지 45 분으로 실시한다.

폐수는 온도가 150℃ 내지 350℃, 바람직하게는 250℃ 내지 300℃이며, 압력이 10 bar 내지 200 bar, 바람직하게는 70 bar 내지 150 bar이고, 폐수의 pH가 8 내지 14, 바람직하게는 9 내지 13인 압력 용기에서 열분해된다.

사용되는 압력 용기는 종래 기술로부터 공지되고 상기 언급된 온도 및 압력을 위해 디자인된 모든 압력 용기일 수 있다 연속 공정 체제를 위해서, 적합한 실시예들은 캐스케이드(cascade)로 연결된 관형 반응기 및 오토클레이브이다.

바람직한 배치에서, 폐수는 예를 들어 280℃로 폐수를 예비가열하는 열 교환기를 통해 펌프를 사용하여 전달된다. 이어서, 예비가열된 폐수를 100 bar 증기의 직접 주입에 의해 또는 간접 가열에 의해 300℃로 가열한다. 20 분 내지 60 분의 체류 시간 후에, 반응 용액을 공급물과 향류로 냉각하고, 감압시킨다.

공정의 연속 배치에서, 액체의 흐름을 역혼합이 없도록 조정하는 관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 단계(c)는 50 내지 350 bar의 절대압 및 150 내지 500℃의 온도에서 불활성 기체의 부재 하에 열분해로 수행한다.

대안적인 실시양태에서, 단계(a) 또는 단계(b)로부터 생성된 수상(들)의 적어도 일부로부터 산화 분해에 의해, 바람직하게는 오존 분해에 의해 유기 화합물, 특히 니트로페놀을 제거한다.

방향족 화합물의 니트로화로부터 폐수의 오존 분해 방법은 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있다. 20 내지 100℃, 1.5 내지 10 bar의 압력 및 3 내지 12의 pH에서 오존으로 처리함으로써 산화 분해를 실시하는 것이 바람직하다. 오존 분해는 바람직하게는 향류로 연결된 반응기들의 캐스케이드에서 연속적으로 수행한다. 이 방식으로, 오존은 기체 스트림으로부터 완전히 제거되어 보통 잔류 오존 파괴를 생략할 수 있게 한다. 상응하는 방법들은 특히 EP 0 378 994 A1에 기술되어 있으며, 이의 내용은 본원에 전체 참조 인용되어 있다.

단계(c)의 완료 후에, 폐수 중 니트로페놀의 함량은 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 30 ppm 이하이다. 단계(c)로부터 생성된 폐수 중 암모니아의 함량은 통상적으로 100 내지 3000 ppm, 특히 500 내지 1500 ppm이다. 단계(c)로부터 생성된 폐수 중 니트레이트 함량은 통상적으로 5 내지 500 ppm, 특히 20 내지 300 ppm이다. 단계(c)로부터 생성된 폐수 중 니트라이트 함량은 통상적으로 200 내지 10,000 ppm, 특히 500 내지 3000 ppm이다. 단계(c)로부터 생성된 폐수 중 유기적으로 결합된 질소의 함량(원자 관점에서 계산함)은 통상적으로 5 내지 200 ppm, 특히 5 내지 40 ppm이다.

단계(d)

본 발명에 따라, 단계(d)는 단계(b) 또는 단계(c)로부터 생성된 수상(들)로부터 암모니아를 증류 고갈시키는 단계를 수반한다. 수상(들)을 자체 공지된 방법에 의해 증류시킬 수 있다.

0.1 내지 10 bar, 특히 1 내지 5 bar의 절대압에서 단계(d)의 증류를 수행하는 것이 바람직하며, 언급된 압력은 증류 장치의 상단부에서 존재한다.

80 내지 140℃의 온도에서 단계(d)의 암모니아를 증류 고갈시키는 단계를 수행하는 것이 바람직하며, 언급된 온도는 증류 장치의 상단부에서 존재한다.

바람직하게는, 단계(d) 이후 수상 중 암모니아 함량은 100 ppm 이하, 특히 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다.

단계(b)로부터 생성되는 수상(들)로부터 암모니아를 증류 고갈시키는 단계는 바람직하게는 50 내지 160℃의 온도 및 0.1 내지 10 bar, 특히 1 내지 5 bar의 절대압에서 달성된다.

암모니아를 증류 고갈시키는 단계는 공지된 장치에서 실시할 수 있다. 암모니아의 증발은 증류 컬럼에서 적합하게 실시한다. 컬럼을 당업자에게 공지된 비구조화된 패킹, 예를 들어 무작의 패킹의 무직위 층으로, 또는 구조화된 패킹으로 또는 물질 이동 트레이, 예를 들어 시브 트레이, 버블 캡 트레이, 터널 캡 트레이 또는 토르만 트레이로 충전할 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 비구조화되거나 구조화된 패킹 및 물질 이동 트레이를 최적 분리 효과를 달성하기 위해 서로 조합한다.

증류 컬럼 내로의 열의 도입은 바람직하게는 부착된 증발기에 의해 실시한다. 이것은 단계(d)가 에너지적으로 특히 바람직한 방식으로 공정에 흡수되도록 한다.

공정 기술에서 증발기는 액체를 이의 증기 상태로 전환하는 장치이다. 액체의 증발을 위해, 열 에너지의 공급이 필요하다. 따라서 증발기는 일반적으로 열 매체, 바람직하게는 액체로부터의 열이 액체를 증발시키도록 전달되는 표면으로 구성된다. 본 발명의 내용에서 필요한 열을 간접적(열 매체와 증발시킬 액체 사이의 직접 접촉 없음)으로 전달하는 증발기가 바람직하다. 상응하는 증발기는 당업자에게 자체 공지되어 있다. 적합한 증발기는 특히 자연 순환식 증발기, 강제 순환식 증발기, 케틀 증발기, 증기 보일러, 강하막 증발기 및 박막 증발기이다. 특히 적합한 증발기는 셸 앤드 튜브식에 기초한 것들이다. 강하막 증발기가 특히 바람직하다.

특히 바람직한 실시양태에서, 단계(d)는 열 관리 목적을 위해 1 이상의 이전 단계, 특히 단계(b)와 커플링된다.

단계(b)로부터 생성된 기체상을 바람직하게는 단계(d)에서 간접 열 전달을 위해 사용한다. 더욱 바람직하게는, 단계(b)로부터 생성된 기체상은 단계(d) 중에 증발기 내로 열 매체로서 도입된다.

바람직하게는, 단계(d) 후에, 열 매체는 단계(a) 내로 적어도 일부 재순환한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 단계(d) 후에, 열 매체는 상 분리로 처리되어 유기상과 수상을 얻으며, 생성되는 유기상은 단계(a) 내로 재순환한다. 생성되는 수상을 바람직하게는 단계(b)에 공급한다.

본 발명에 따른 방법으로 얻을 수 있고 암모니아를 전혀 포함하지 않거나 일부 포함하는 폐수는 직접, 즉 추가 분리 단계 없이 생물학적 폐수 처리, 특히 수처리 플랜트로 공급할 수 있다. 여기서 얻은 암모니아 함유 상부 생성물을 바람직하게는 당업자에게 자체 공지된 방법에 의해 농축시키고, 바람직하게는 일부는 단계(d) 내의 증류 컬럼 내로 농축물 복귀 스트림으로서 재순환하고 일부는 추가 워크업, 바람직하게는 소각(incineration)으로 보내진다. 비농축된 구성성분들은 추가 오프가스 처리로 공급될 수 있다.

단계(e)

단계(e)의 내용에서, 단계(d)로부터 생성된 수상의 적어도 일부는 바람직하게는 생물학적 폐수 처리 단계로 보내진다.

생물학적 폐수 처리를 위한 상응하는 방법들은 마찬가지로 당업자에게 자체 공지되고 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 7th edition (Chapter"Waste Water"), 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim]에 상세히 기술되어 있다.

[ 실시예 ]

실시예 1:

단계( a1 ), 서브스텝(1): 1000 중량ppm의 피크르산 및 2300 중량ppm의 디니트로페놀을 포함하는, 벤젠의 니트로화로부터의 21 t/h의 미정제 니트로벤젠을 0.19 t/h의 25% 수산화나트륨 용액 및 단계(a1), 서브스텝(2)로부터의 수상과 혼합하고 130 분^- ¹으로 교반 탱크에서 집중적으로 혼합하였다.

단계( a1 ), 서브스텝(2): 다운스트림 상 분리 장치에서의 후속 상 분리 후에, 단계(a1), 서브스텝(1)로부터의 유기상을 니트로벤젠의 중량을 기준으로 황산 농축 단계의 진공 증류로부터의 8 t/h의 NaOH-알칼리화 농축물 및 0.001 중량%의 해유화제(D1)와 혼합하고, 100 분^- ¹으로 다시 집중적으로 혼합하였다. 상 분리 후에, 수상을 단계(a1), 서브스텝(1) 내로 재순환시켰다. 유기상은 단계(a2)로 공급하였다. 단계(a1), 서브스텝(2)로부터의 수상은 6000 중량ppm의 니트로페녹사이드를 포함하였다.

단계( a2 ): 단계(a1), 서브스텝(2)로부터의 유기상을 6 t/h의 아닐린 제조로부터의 폐수(0.2 중량%의 모노니트로벤젠 및 200 ppm의 암모니아, pH 9) 및 마찬가지로 또한 0.001 중량%의 해유화제(D1)와 혼합하고, 90 min^-1로 교반 탱크에서 혼합하였다. 다운스트림 상 분리 장치에서의 후속 상 분리 후에, 21 t/h의 니트로페놀 무함유(검출 한계 미만 함량) 모노니트로벤젠을 얻었다. 단계(a2)로부터의 폐수는 10 중량ppm 미만의 니트로페녹사이드를 포함하였다. 수상의 열분해성 또는 오존분해성 폐수 처리는 생략될 수 있다.

사용되는 해유화제(D1)는 23℃에서의 DIN 19268에 대한 pH가 11이며, 23℃에서의 DIN EN 1557에 대한 요오드가가 2이고, 증류수 중 1 중량% 용액으로서의 ISO 1628-1에 대한 K 값이 35인 25 중량% 수용액으로서의 올레핀 및 말레산 단위(Na 염)을 포함하는 양친매성 음이온 공중합체이었다. HPLC를 사용하여 측정된, 말레산으로 계산된 공중합체 중 나트륨 말레에이트 함량은 0.3 중량%이었다.

단계(a1), 서브스텝(2)에서 유기상의 물 함량은 0.4 중량%(50℃)이었으며; 상 계면은 모든 경우에서 선명했다.

비교예 2:

실시예에서와 동일한 실험을 해유화제 없이 수행하였다. 이 경우, 선명한 상 계면이 모든 단계에서 달성되지 않았으며; 세척 단계(a1)의 유기상에서의 물 함량은 8.5%으로 증가하였다.

Claims

방향족 화합물의 니트로화로부터 유래하는 미정제(crude) 방향족 니트로 화합물을 정제하는 방법으로서, 하기 세척 단계(a):
(a) 미정제 방향족 니트로 화합물(N-in)을 수상(W-in)과 접촉시킨 후 상들을 분리하여 유기상(N-res)과 수상(W-res)을 얻는 단계
의 단회 또는 다회 수행을 포함하고, 1 이상의 해유화제(demulsifier, D)가 1회 이상의 세척 단계(a)에 존재하고, 해유화제(D)가 양친매성 화합물이며, 음이온성 공중합체인, 미정제 방향족 니트로 화합물의 정제 방법.
제1항에 있어서, 해유화제(D)는 수상(W-in)의 중량을 기준으로 1 ppm 내지 100 ppm의 양으로 존재하는 것인 정제 방법.
삭제
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 해유화제(D)가 카르복실레이트 기를 포함하는 공중합체인 정제 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 해유화제(D)가 말레산 단위를 포함하는 공중합체인 정제 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 해유화제(D)가 말레산 단위 및 올레핀 단위를 포함하는 공중합체인 정제 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 세척 단계(a)는 2회 이상 수행하고 하기 세척 단계 (a1) 및 (a2)를 포함하며, 단계 (a1) 및 (a2) 각각은 1회 또는 복수회 연속하여 수행할 수 있는 것인 정제 방법:
(a1) 미정제 방향족 니트로 화합물(N1-in)을 1 이상의 염기(B)를 포함하는 제1 수상(W1-in)과 접촉시킨 후 상들을 분리하여 유기상(N1-res)과 수상(W1-res)을 얻는 단계; 그 후
(a2) 단계(a1)에서 얻은 유기상(N1-res)을 제2 수상(W2-in)과 접촉시킨 후 상들을 분리하여 정제된 유기상(N2-res) 및 1 이상의 수상(W2-res)을 얻는 단계로서, 사용된 수상(W2-in)은 pH 6 내지 9를 갖는 것인 단계.
제8항에 있어서, 1 이상의 염기(B)를 포함하는 제1 수상(W1-in)의 pH가 10 내지 14인 정제 방법.
제8항에 있어서, 제1 수상(W1-in)은 염기(B)로서 수산화나트륨을 포함하는 것인 정제 방법.
제8항에 있어서, 단계(a1)은 2회 이상 반복하여 수행하고 사용된 수상(W1-in)은 세척 단계(a1) 중에 유기상(N1-in)에 대하여 향류(countercurrent)로 수행되는 것인 정제 방법.
제8항에 있어서, 단계(a2)는 2회 반복하여 수행하고 사용된 수상(W2-in)은 세척 단계(a2) 중에 유기상(N2-in)에 대하여 향류로 수행되는 것인 정제 방법.
제8항에 있어서, 수상(W1-res)을 하기 추가 워크업(workup) 단계로 처리하는 것인 정제 방법:
(b) 단계(a)에서 얻은 수상(W1-res)의 적어도 일부로부터 스트립핑에 의해 유기 구성성분을 제거하는 단계,
(c) 단계(a) 또는 단계(b)로부터 생성된 수상(W1-res)의 적어도 일부로부터 열 및/또는 산화 분해에 의해 유기 화합물을 제거하는 단계,
(d) 단계(c)로부터 생성된 수상의 적어도 일부로부터 암모니아를 증류 고갈시키는 단계, 및
(e) 임의로, 단계(d)로부터 생성된 수상의 적어도 일부를 생물학적 폐수 처리에 공급하는 단계.
제8항에 있어서, 수상(W2-res)을 하기 추가 워크업 단계로 처리하는 것인 정제 방법:
(b) 단계(a)에서 얻은 수상(W2-res)의 적어도 일부로부터 스트립핑에 의해 유기 구성성분을 제거하는 단계,
(d) 단계(b)로부터 생성된 수상의 적어도 일부로부터 암모니아를 증류 고갈시키는 단계, 및
(e) 임의로, 단계(d)로부터 생성된 수상의 적어도 일부를 생물학적 폐수 처리에 공급하는 단계.
제8항에 있어서, 사용된 수상(W2-in)은 니트로페놀을 포함하지 않는 상이한 제조 공정으로부터의 폐수인 것인 정제 방법.
제8항에 있어서, 사용된 수상(W2-in)은 모노니트로벤젠의 수소화로부터 얻은 폐수인 정제 방법.
제8항에 있어서, 해유화제(D)가 단계(a1)에 존재하는 것인 정제 방법.
제8항에 있어서, 해유화제(D)가 단계(a2)에 존재하는 것인 정제 방법.