JP2014525393A - 粗製の芳香族ニトロ化合物の再処理からの排水を精製するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、芳香族化合物のニトロ化から由来する粗製の芳香族ニトロ化合物を精製する方法であって、以下の洗浄工程（ａ）、
（ａ）粗製の芳香族ニトロ化合物（Ｎ−ｉｎ）を、水性相（Ｗ−ｉｎ）と接触させ、次いで相分離させて有機相（Ｎ−ｒｅｓ）及び水性相（Ｗ−ｒｅｓ）を得る工程、
を１回以上行うことを含み、
１回以上の洗浄工程（ａ）に、少なくとも１種の乳化破壊剤（Ｄ）が存在することを特徴とする方法に関する。

Description

本発明は、芳香族化合物のニトロ化から由来する粗製の芳香族ニトロ化合物を精製する方法であって、以下の洗浄工程（ａ）、
（ａ）粗製の芳香族ニトロ化合物（Ｎ−ｉｎ）を、水性相（Ｗ−ｉｎ）と接触させ、次いで相分離させて有機相（Ｎ−ｒｅｓ）及び水性相（Ｗ−ｒｅｓ）を得る工程、
を１回以上行うことを含み、
１回以上の洗浄工程（ａ）に、少なくとも１種の乳化破壊剤（Ｄ）が存在することを特徴とする方法に関する。

芳香族ニトロ化合物、特にモノニトロベンゼンは、営利的な方法で通常、いわゆる硝化酸と称される硝酸と硫酸の混合物を使用してベンゼンを直接的にニトロ化することによって製造される。この反応は２相反応であり、その反応速度は、相間の物質移動及び化学反応速度論によって決定される。特に工業的に意義を有するものは連続法であり、近代では断熱反応の実施が特に意義を有している。

芳香族の出発化合物のニトロ化から反応生成物（粗製生成物）、特にモノニトロベンゼンが、二相の混合物として最初に得られ、ここで、有機相は、有機ニトロ化合物に加え、更なる有機副生成物、及び未反応有機出発材料を含んでいる。水性相は、有機成分例えば、モノニトロベンゼン、及びベンゼンに加え、消費されていないニトロ化酸を含む。酸含有水性相は、従来技術では通常、酸濃縮器（硫酸濃縮、ＳＡＣ）内で濃縮され、そして更に、ニトロ化反応に再循環される。

ニトロ化で得られた有機相（以降、この有機相は、粗製の芳香族ニトロ化合物（Ｎ−ｉｎ）と称される）は、有機副生成物、例えばジニトロベンゼン、ベンゼン、ニトロフェノールと、及び硝化酸との両方で汚染されており、及び複数工程の後処理を必要とし、これらはエネルギー、及び工程費用、収率、及び環境の観点からの廃液流の精製（浄化）についての高い要求に合致する必要がある。粗製の芳香族ニトロ化合物を処理（後処理:work up）するための方法は、従来から公知である。

通常、粗製の芳香族ニトロ化合物、特に粗製のモノニトロベンゼンの、酸含有水性相からの除去の後に、水又は水溶液を使用した、粗製の芳香族ニトロ化合物の洗浄操作が少なくとも１つ行われる。

上述した洗浄操作から得られる水性相（この水性相を以降、廃水と称する）は、水及び塩に加え、有機化合物、例えばモノニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロフェノール（モノ−及びポリニトロ化フェノール）、及びベンゼンを含む。

生物学的な廃水処理（汚水処理プラント）に導入する前に、望ましくない有機成分を廃水から除去（差引）すること（この除去は必要とされている）は、芳香族ニトロ化合物を製造するための設備の設置において、主要費用の相当な部分を構成する。

特許文献１（ＥＰ１５９３６５４Ａ１）には、粗製のニトロベンゼンの洗浄から発生する、アルカリ性の廃水を後処理ための方法が記載されている。この方法では、粗製のニトロベンゼンが、ベンゼンの硝化酸を使用した断熱的なニトロ化によって製造され、そして次に、酸性洗浄及び次のアルカリ性洗浄によって洗浄されており、ここでアルカリ性廃水は、ベンゼンを１００〜３０００ｐｐｍの濃度で含み、及びニトロベンゼンを１０００〜１００００ｐｐｍの濃度で含んでいる。次にアルカリ性の廃水から、溶解せずに存在するベンゼン及び／又はニトロベンゼンが分離され、及び次に任意にアルカリ性廃水から、残っているベンゼン及び／又はニトロベンゼンが、ストリッピングによって除去される。次に、アルカリ性廃水が酸素の除去下に及び加圧下に１５０〜５００℃の温度に加熱される。従来技術における酸性の廃水は、しかしながら更なる後処置に不利な点を有する。通常これらは、生物学的な廃水処理に供給する前に、追加の費用をかけて除去する必要のある成分を含んでいる。酸性の廃水はしばしば、後の精製工程（浄化工程）で腐食問題をもたらし、これを除去するためには追加的な技術的な費用が必要になる。

従来技術によって得られる廃水は更に、全ての段階で、ニトロフェノキシド又はニトロフェノールを含み、このために全ての廃水は、費用のかかる（煩雑な）及び高価な熱分解処理に供給する必要がある。従って、廃水のせいぜい一部しか熱分解廃水処理に供給されない、粗製の芳香族ニトロ化合物を精製する方法が望まれる。

廃水からの有機成分の除去は例えば、ベンゼンを使用した１段階以上の抽出で行うことができる。公知の方法の一つは、有機成分を水蒸気を使用して、１段階以上でストリッピングし（ここで、特に低沸点の有機不純物が除去される）、そして次に得られた廃水中になお存在する有機成分を熱分解又は酸化的分解することである。

特許文献２（ＥＰ０９５３５４６Ａ２）には、廃水を１０〜３００バールの圧力下に１５０〜３５０℃の温度に加熱することによって、廃水中のニトロ化合物を分解するための方法が開示されている。特許文献２は、このように処理された廃水は、生物学的に精製（浄化）可能であると述べている。

ＥＰ１５９３６５４Ａ１ ＥＰ０９５３５４６Ａ２

従来技術では、水性の廃水中のニトロ化合物を分解することにより、アンモニアが発生し、このアンモニアは生物学的な廃水処理（汚水処理プラント）に不利に作用する。生物学的な廃水浄化に加えられるＮＨ_３含有廃水は、最初に硝化に処理する必要がる。硝化は、アンモニア（ＮＨ_３）からニトレート（ＮＯ_３ ⁻）への細菌による酸化を表す。これは、２つの結合された工程部分によって構成される：第１の部分では、アンモニアが亜硝酸し塩に酸化され、これは第２の部分工程でニトレートに酸化される。硝化は、酸の製造（Ｈ^＋−形成）と結びついており、例えば形成された酸が、カルシウムカーボネート（ＣａＣＯ_３）との反応によって中和されない場合にはｐＨ値が低減される。形成された酸は、水の緩衝能(buffer capacity)に影響を与え（苦しめ）、及び水又は土壌を酸化し得る。硝化する微生物は、中性から軽度のアルカリ領域でのみ代謝するので、酸化によって、魚類にとって有害なアンモニウム／アンモニアの、廃水浄化プラントでの完全な変換が妨害される（自己阻害）。

形成されたニトレートは次に、更なる生物学的な脱硝の廃水処理工程に処理され、ここでＮ_２が形成される。脱硝は、ニトレート（ＮＯ_３ ⁻）中に結合している窒素を、特のヘテロトロピックなバクテリア及び所定のオートトロピックなバクテリア（従ってこれは脱窒細菌(denitrificant)と称される）によって、分子窒素（Ｎ_２）に変換することと理解される。

従って、従来技術で発生する廃水は、（ニトロフェノールを除去する）費用（労力）のかかる処理の後、生物学的な廃水処理に初めて供給される。

更に、従来技術から公知の洗浄工程は、十分なものではない：相分離は十分に迅速に、及び／又は完全には行われず、望ましくない成分がそれぞれの相中に残る。

従って、本発明の目的は、上述した不利な点を有していないか、又はその程度が少ない芳香族化合物のニトロ化からの粗製生成物を精製するための方法を提供することにある。特に、洗浄工程は、可能な限り迅速に実施可能であるべきである。相分離は、与えられた時間内で可能な限り完全であるべきである。

本方法は更に、場合により、ストリッピングの後、及び任意にアンモニアの分離の後、直接的に生物学的な廃水浄化に供給可能である廃水を、（熱的処理及び酸化処理を省略して）少なくとも部分的に作り出すべきである。廃水の全体的に作り出された量は、可能な限り少ないものであるべきである。

上述した課題は、本発明に従う方法によって解決される。好ましい実施の形態は請求項、及び以下の記載に示されている。好ましい実施の形態の組合せは本発明の範囲内のものであり、本発明に従う方法の異なる工程の好ましい実施の形態の組合せも本発明の範囲内のものである。

本発明に従う方法は、以下の洗浄工程（ａ）、
（ａ）粗製の芳香族ニトロ化合物（Ｎ−ｉｎ）を、水性相（Ｗ−ｉｎ）と接触させ、次いで相分離させて有機相（Ｎ−ｒｅｓ）及び水性相（Ｗ−ｒｅｓ）を得る工程、
を１回以上行うことを含み、
１回以上の洗浄工程（ａ）に、少なくとも１種の乳化破壊剤（Ｄ）が存在する。

本発明において「洗浄(washing)」及び「洗浄工程」は、有機相と水性相の接触（この接触で有機相の少なくとも１種の成分が、少なくとも部分的に水性相に移行する）及びその後の相分離を表す。有機相の洗浄及び次の相分離は、この技術分野の当業者にとって公知であり、及び公知の装置、例えば混合−除去ユニット（除去ユニットが後に続く混合ユニット）、又は抽出器、例えば抽出カラムで行うことができる。

多重の実施（類義語：複数工程の実施）については、使用される水性相（Ｗ−ｉｎ）中で次々に行われる各工程は、前に行われた工程とは異なることを意味すると理解される。それぞれの個々の工程を、一段階で、又は複数のサブ−段階（繰り返し）で行うことも可能である。１工程を複数のサブ−段階で行うことは、接触−相分離の順列（シーケンス）が、１つの水性相、例えばＷ１−ｉｎを使用して複数回、次々に行われることと理解される。ここで、好ましくは、使用される水性相は、粗製の芳香族ニトロ化合物Ｎ−ｉｎの流れに対して向流で導入される。すなわち、２つのサブ−段階で行う場合には、第２のサブ−段階で得られた水性相は、第１のサブ−段階で、使用される芳香族ニトロ化合物Ｎ１−ｉｎと接触される。このことについては、以降に詳述する。

洗浄工程（ａ）を複数回行う場合（この場合が好ましい）には、これらの工程は、その実施の順列中で、洗浄工程（ａ１）、（ａ２）等と称される。粗製の芳香族ニトロ化合物（Ｎ−ｉｎ）と水性相（Ｗ−ｒｅｓ）との接触、及び続く相分離（この相分離で、有機相（Ｎ−ｒｅｓ）及び水性相（Ｗ−ｒｅｓ）が得られる）を含む洗浄工程は、対応して複数回行われる；対応する相は、Ｗ１−ｉｎ、Ｗ２−ｉｎ、Ｗ１−ｒｅｓ、Ｗ２−ｒｅｓ、Ｎ１−ｉｎ、Ｎ２−ｉｎ、Ｎ２−ｉｎ、Ｎ２−ｒｅｓ等と称される。

本発明に従い、少なくとも１つの洗浄工程（ａ）で、少なくとも１つの乳化破壊剤が存在する。２工程で行う場合には、このことは、工程（ａ１）又は工程（ａ２）で、又は両工程（ａ１）及び（ａ２）で、少なくとも１種の乳化破壊剤（Ｄ）が存在することを意味する。複数工程の場合、例えば工程（ａ１）、又は（ａ２）で乳化破壊剤（Ｄ）が使用される場合には、これらは同一であっても良く、又は異なっていても良い。好ましくは、複数工程の実施では、特に２工程の実施では、工程（ａ１）で、工程（ａ２）のものと同様の（１種以上の）乳化破壊剤が使用される。

本発明の範囲内で、「乳化破壊剤(demulsifier)」という用語は、「相分離剤(phase separator)」と同様の意味で使用され、及び有機相と水性相の分離を促進する助剤、及び／又は相分離を改良する物質を示す。限定することを意図していないが、乳化破壊剤は、界面活性物質として作用し、及び水性相と有機相の間の、変化した、又は小さくなった境界表面を形成する速度に影響を及ぼすと考えられる。従来技術では、乳化破壊剤は、エマルジョンスプリッタ、又はエマルジョン分離剤とも称される。原則として、従来技術で公知の乳化破壊剤を本発明に使用することができるが、このことは、水性相と有機相が全ての場合において、（安定した）エマルジョンを形成することを意味するわけではない。

「少なくとも１種の乳化破壊剤（Ｄ）が存在する」という記載は、それぞれの工程、例えば工程（ａ１）及び／又は（ａ２）の少なくとも１つの段階で、少なくとも１種の乳化破壊剤が存在することを意味する。乳化破壊剤が、それぞれの工程中の有機相（Ｎ−ｉｎ）と水性相（Ｗ−ｉｎ）の混合の際に存在することが好ましい。この理由は、両相の間の境界表面における良好な分配を得ることができるからである。ある工程、又はあるサブ−段階（接触−相分離）に、混合装置及び続いて相分離装置が使用される場合、（１種以上の）乳化破壊剤の添加は好ましくは、混合装置内で行われる。この理由は、相分離装置は単独では、十分な混合を提供しないからである。

乳化破壊剤（Ｄ）として好ましくは、両親媒性の化合物が使用される。両親媒性の化合物は、少なくとも１つの親水性分子部分、及び少なくとも１つの疎水性分子部分を有する化合物であり、ここでその部分は官能基、コモノマー、末端基、又はブロックコポリマーのブロックであることができる。対応する両親媒性化合物は、この技術分野の当業者にとって公知である。適切な乳化破壊剤（Ｄ）は、種々の処理態様（機能性）を有することができる。特に、乳化破壊剤（Ｄ）は、逆の分散方向を安定化し、固体の濡れ特性を変化させ、又は乳化剤として作用し、及びこれらの乳化破壊剤よりも安定化作用が少ない他の化合物を境界表面から排除する。

乳化破壊剤（Ｄ）は、本発明の範囲内で、そのつどの工程で使用される水性相の合計質量に対して、好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍの量、特に１〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１００ｐｐｍ、極めて好ましくは２〜６０ｐｐｍの量で使用される。２工程で実施する場合では、乳化破壊剤のｐｐｍでの量は、Ｗ１−ｉｎ及び／又はＷ２−ｉｎの質量に対してのものである。ここで乳化破壊剤の質量は、使用される水性相Ｗ−ｉｎの全体質量に含まれる。

親水性アニオン性コポリマーが、乳化破壊剤（Ｄ）として好ましい。アニオン性基を含むモノマー単位の含有量は、コポリマーの質量に対して好ましくは、０．１〜５質量％である。アニオン性基として好ましくは、カルボキシレート基が使用される。

乳化破壊剤（Ｄ）は、特に好ましくは、基本的に水溶性、特に水溶性である。乳化破壊剤は、これらが完全に水溶性であるか、又は蒸留水に対して１０質量％の割合で、極めて僅かな曇りを示す場合に、基本的に水溶性である。水溶性の乳化破壊剤を使用することによって、これらが生成物中に取り込まれることが防止される。反対に、乳化破壊剤は本発明に従う方法の範囲内で、水性相と一緒に分離される。

好ましい両親媒性のアニオン性コポリマーは、数平均の分子量が５０００〜２００００ｇ／モルである。好ましい両親媒性アニオン性コポリマーは更に、ＩＳＯ１６２８−１に従うＫ−値（蒸留水中、１質量％の乾燥物質）が、２５〜５０である。

対応する両親媒性アニオン性コポリマーは、この技術分野の当業者にとって公知である。これらは特に、アクリル酸、及び／又はマレイン酸と親水性のモノマー単位、例えばビニルモノマー、又はオレフィンの共重合によって得ることができる。

この技術分野の当業者は以下の特性を考慮して、適切な乳化破壊剤の選択を行う：適切な乳化破壊剤は、低い濃度、特に１〜１００ｐｐｍの濃度で有効である；これらは化学的に不活性である；これらは（例えば、これらは廃水とは関連性を有さないので、又は内部に取り込まれないので）生成物中で破壊的でない。

マレイン酸単位を有するコポリマー、特にマレイン酸及び少なくとも１種のオレフィンに基づくコポリマーが、乳化破壊剤（Ｄ）として特に好ましい。

本発明の方法は特に、（ベンゼンのニトロ化で得られる）粗製のモノニトロベンゼンの精製で発生する廃水の処理（workup）のために、特に適切である。この理由で、本方法を、この特定の精製を使用して説明する。しかしながら、この技術分野の当業者は、上述した実施の形態をベンゼン以外の他の芳香族化合物、又はモノニトロベンゼン以外の他の生成物に、困難性を伴うことなく適用することができる。

本発明の方法によって精製可能な粗製の芳香族ニトロ化合物は好ましくは、芳香族化合物のニトロ化を行うためのニトロ化プラント、例えばニトロベンゼンプラント、ジニトロトルエンプラント、及びニトロトルエン−及びニトロキシレンプラントから由来する。好ましくは、ベンゼンのニトロ化によって得られる、粗製のモノニトロベンゼンの粗製の芳香族ニトロ化合物である。

芳香族の出発化合物（特にベンゼン）の芳香族ニトロ化合物（特にモノニトロベンゼン）へのニトロ化は、従来技術から公知の方法によって行うことができる。適切な方法は例えば、ＥＰ０４３６４４３Ａ２、及びＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｓｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ “Ｎｉｔｏｂｅｎｚｅｎｅ ａｎｄ Ｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅｓ”（２００５年１０月１４日にオンラインで公開）に記載されている。

液状の生成物がニトロ化反応器から取り出された後、先ず相分離が行われ、この相分離で、有機相（この有機相は、主としてモノニトロベンゼン、及び未反応のベンゼン、及び微量の有機副生成物、特にニトロフェノールを含む）が得られる。水性相は基本的に、水、及び硫酸を含む。反応水を分離した後、水性相は通常、工程に新たに加えられ、この一方で、有機の価値有る生成物相（粗製の芳香族ニトロ化合物）が本発明に従って処理される。これにより特に、ニトロ相が分離（除去）される。

本発明の好ましい一実施の形態では、芳香族化合物のニトロ化から由来する粗製の芳香族ニトロ化合物を精製する方法は、以下の洗浄工程（ａ１）及び（ａ２）、
（ａ１）粗製の芳香族ニトロ化合物（Ｎ１−ｉｎ）を、少なくとも１種の塩基（Ｂ）を含む第１の水性相（Ｗ１−ｉｎ）と接触させ、次に相分離して有機相（Ｎ１−ｒｅｓ）及び水性相（Ｗ１−ｒｅｓ）を得る工程；及び次に
（ａ２）工程（ａ１）で得られた有機相（Ｎ１−ｒｅｓ）を、第２の水性相（Ｗ２−ｉｎ）と接触させ、及び次に相分離して、精製された有機相（Ｎ２−ｒｅｓ）及び少なくとも１種の水性相（Ｗ２−ｒｅｓ）を得る工程、
を含み、工程（ａ１）及び（ａ２）は、１回以上、次々に行うことができ、そして工程（ａ２）で使用される水性相（Ｗ２−ｉｎ）は、ｐＨ価が６〜９である。

好ましい実施の形態の洗浄工程（ａ１）及び（ａ２）について、以下に詳細に説明する。以下に説明する好ましい実施の形態は、洗浄工程を２つ未満、又は２を超えて有する実施の形態、例えば３工程を有する実施の形態にも適用可能であることは、この技術分野の当業者にとって明確なことである。

洗浄工程（ａ１）
以下に説明する洗浄工程（ａ１）は、アルカリ性洗浄とも称される。工程（ａ１）に使用される粗製の芳香族ニトロ化合物Ｎ１−ｉｎは、有機相Ｎ−ｉｎとも称される。洗浄工程（ａ１）は本発明に従い、次々に複数回行うことができる。

好ましい一実施の形態の範囲では、洗浄工程（ａ１）に従い、粗製の芳香族ニトロ化合物（Ｎ１−ｉｎ）が、少なくとも１種の塩基（Ｂ）を含む第１の水性相（Ｗ１−ｉｎ）と接触され、そして次に相分離が行われ、有機相（Ｎ１−ｒｅｓ）と水性相（Ｗ１−ｒｅｓ）が得られる。

工程（ａ１）を行うための装置は、この技術分野の当業者にとって公知である。好ましくは、第１の装置、混合装置で先ず、両方の相の強い混合（攪拌）が行われ、フェノキシドの形成と、フェノキシドの有機相（Ｎ１−ｉｎ）から水性相（Ｗ１−ｉｎ）への移行が加速される。攪拌させながら混合することが有利であることがわかった。好ましくは次に、第２の装置、相分離装置内で、両相の分離が行われる。両方の上述した装置を一つの装置に統合することも可能である。相分離装置として、原則として、この技術分野の当業者にとって公知の全ての装置、特にセットラー、及び遠心分離機が使用可能である。

少なくとも１種の塩基（Ｂ）を含む第１の水性相（Ｗ−ｉｎ）のｐＨ−値は、使用される形態で、好ましくは９〜１４、特に好ましくは９〜１２．５、特に９．５〜１１である。

適切な塩基（Ｂ）は特に、アンモニア及びアルカリ金属ヒドロキシドである。アルカリ金属ヒドロキシドが好ましく、リチウムヒドロキシド、ナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、及び／又はルビジウムヒドロキシドが特に好ましい。ナトリウムヒドロキシドが塩基（Ｂ）として特に好ましい。

塩基（Ｂ）の供給は好ましくは、塩基の水溶液の状態で行われ、すなわち工程（ａ）に使用される水溶液の少なくとも一部が、上述した塩基（Ｂ）を含む。好ましくは過剰に加えられる塩基（Ｂ）は、フェノール性有機化合物からフェノキシドを形成し、そして有機相中に存在する硝化酸を中和して溶解性の塩を形成する。廃水（Ｗ１−ｒｅｓ）の得られたｐＨ−値は、好ましくは８〜１４、特に好ましくは９〜１３、特に９〜１１である。

上述したように、洗浄工程（ａ１）は、複数回にわたり次々に行うことができ、好ましくは２つ又は３つのサブ−段階（繰り返し）で、好ましくは混合と相分離装置の並び（シーケンス）で行うことができる。ここで、洗浄工程（ａ１）の範囲内で、水性相（Ｗ１−ｉｎ）が、有機相（Ｎ１−ｉｎ）に対して向流で導かれることが有利である。これにより、事前に洗浄（精製）された有機相が、サブ−段階を未だ行っていない水性相（Ｗ−ｉｎ）と接触される。これにより、フェノキシドが特に完全な程度に抽出され、そして水性相中に移される。

塩基（Ｂ）についての要求を満足するのであれば、原則として種々の水性相（Ｗ１−ｉｎ）が使用可能である。好ましくは、硝化酸の処理（後処理）からのニトロフェノール含有廃水が、水性相として使用される。これにより、種々のニトロフェノール含有廃水をまとめ、そして熱分解又はオゾン分解によってニトロフェノールを除去する必要のある廃水の量を低下させることができる。

工程（ａ１）から得られた廃水は通常、水の他にベンゼン、及びニトロベンゼン及びニトロフェノールの残留量を含んでいる。工程（ａ）から得られた廃水はベンゼンを、代表的には１０〜３０００ｐｐｍの濃度、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの濃度、及びニトロベンゼンを、５００〜１００００ｐｐｍの濃度、好ましくは１２００〜８０００ｐｐｍの濃度で含む。廃水は更に、ニトロフェノキシドを通常、１０００〜２００００ｐｐｍの濃度、特に２０００〜８０００ｐｐｍの濃度で含む。ｐｐｍの単位は、本発明の範囲で常に質量に基づいて適用されている。

特定の例は、次のニトロフェノール（該ニトロフェノールは、水溶性の塩の状態で存在することもできる）を含む：モノ−、ジ−及びトリニトロフェノール、モノ−、ジ−及びトリニトロクレゾール、モノ−、ジ−及びトリニトロレゾルシノール、モノ−、ジ−及びトリキシレノール。

洗浄工程（ａ２）
好ましい一実施の形態の範囲内で、次に洗浄工程（ａ２）に従い、工程（ａ１）で得られた有機相（Ｎ１−ｒｅｓ）と第２の水性相（Ｗ２−ｉｎ）との接触が行われ、及び次に相分離が行われて精製（浄化）された有機相（Ｎ２−ｒｅｓ）及び少なくとも１つの水性相（Ｗ２−ｒｅｓ）が得られ、ここで使用された水性相（Ｗ２−ｉｎ）はｐＨ値が６〜９である。好ましくは、工程（ａ２）は、塩基（Ｂ）の不存在下で、水性相（Ｗ２−ｉｎ）内で行われる。これらの１つ以上のシーケンス的に繰り返される洗浄工程（ａ２）は、中性洗浄とも称される。

工程（ａ２）を行うための装置は、この技術分野の当業者にとって公知である。工程（ａ１）で使用される装置と同じ装置を使用することもできる。有機相（Ｎ２−ｉｎ）から水性相（Ｗ２−ｉｎ）への塩の移行を加速するために、第１の装置、撹拌機（混合機）内で、先ず両方の相の強い攪拌（混合）が行われることが好ましい。攪拌によって混合を行うことが有利であることがわかった。次に好ましくは、第２の装置、相分離装置内で、両方の相の分離が行われる。両方の上述した装置を、一つの装置に統合することも可能である。

上述したように、洗浄工程（ａ２）を複数回、次々に行うことができ、これは好ましくは、１つ又は２つのサブ−段階（繰り返し）で、好ましくは混合−及び相分離装置の順列（シーケンス）で行われる。ここで、洗浄工程（ａ２）の範囲内で、水性相（Ｗ２−ｉｎ）は、有機相（Ｎ２−ｉｎ）に対して向流で供給される。これにより、精製された有機相（Ｎ２−ｒｅｓ）は、未だサブ−段階に通されていない水性相と接触される。これにより、有機塩を特に完全な程度に抽出し、及び水性相に移すことができる。

好ましい一実施の形態では、工程（ａ２）は２つのサブ−段階（繰り返し）で行われ、そして洗浄工程（ａ２）の範囲では、使用される水性相（Ｗ２−ｉｎ）は、有機相（Ｎ２−ｉｎ）に対して向流で供給される。

本発明に従う要件を満たす限り、原則として種々の水性相（Ｗ２−ｉｎ）が選択可能である。好ましくは、基本的にニトロフェノールを有しない廃水が使用される。ここで「基本的にニトロフェノールを有しない」水性相は、ニトロフェノールの含有量が３０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下の水性相を表す。特に好ましくは、水性相Ｗ２−ｉｎは、ニトロフェノールの含有量が５ｐｐｍ以下、特に３ｐｐｍ以下である。対応して、好ましくは、基本的にニトロフェノールを有しない、他の製造工程からの廃水が使用される。好ましくは、水性相（Ｗ２−ｉｎ）として、（アニリンの製造のための）モノニトロベンゼンの水素化から得られた廃水が使用される。これにより、種々の製造工程からの複数の廃水を一緒に、及び従って安価に処理することが可能になる。組み合わされた工程で、排水量はこれにより低減される。

上述した好ましい実施の形態とは独立して行うことができる好ましい一実施の形態では、工程（ａ）の後に、及び工程（ｂ）又は工程（ｃ）を行う前に、廃水中に溶解することなく存在するベンゼン及び／又はニトロベンゼンが、廃水から分離される。

ここで溶解せずに存在するニトロベンゼンの分離は、セパレーター、沈殿容器、又は他の相分離装置によって行うことができる。好ましくは、沈殿容器が使用される。上述した分離はこの替りに、（例えばＷＯ２００９／０２７４１６に記載されているような）抽出の形態によって行うことができる。このように分離されたベンゼン、及び／又はニトロベンゼンは好ましくは、ニトロ化工程(nitration process)又は粗製のニトロベンゼンに戻される。

洗浄工程（ａ２）から得られた水性相Ｗ２−ｒｅｓは好ましくは、ニトロフェノールの含有量が２０ｐｐｍ以下、特に０．００１〜２０ｐｐｍの範囲である。特に好ましくは、Ｗ２−ｒｅｓ中のニトロフェノールの含有量は、１０ｐｐｍ以下、特に０．００１〜１０ｐｐｍ、極めて好ましくは５ｐｐｍ以下、特に０．００１〜５ｐｐｍである。

好ましい一実施の形態では、本発明に従う方法は、本方法から得られた水性相Ｗ１−ｒｅｓ及びＷ２−ｒｅｓを処理（後処理）する更なる工程を含む。

上述した好ましい実施の形態とは独立して行うことができる好ましい一実施の形態では、水性相（Ｗ１−ｒｅｓ）は、以下の更なる処理工程に処理されることができる：
（ｂ）工程（ａ）で得られた水性相（Ｗ１−ｒｅｓ）の少なくとも一部から、（好ましくは水蒸気を使用して）ストリッピングによって、有機成分を任意に除去する工程、
（ｃ）工程（ａ）又は工程（ｂ）で得られた水性相（Ｗ１−ｒｅｓ）の少なくとも一部から、熱的及び／又は酸化的分解によって、有機化合物を除去する工程、
（ｄ）工程（ｃ）から得られた水性相の少なくとも一部から、アンモニアを蒸留して除去する工程、及び
（ｅ）工程（ｄ）で得られた水性相の少なくとも一部を、生物学的な廃水処理に、任意に加える工程。

上述した好ましい実施の形態とは独立して行うことができる、他の好ましい一実施の形態では、得られる水性相が一つにまとめらない場合には、水性相（Ｗ２−ｒｅｓ）が、以下の更なる処理工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた水性相（Ｗ２−ｒｅｓ）の少なくとも一部から、好ましくは水蒸気を使用して、ストリッピングによって、有機成分を任意に除去する工程、
（ｄ）工程（ｃ）から得られた１つ以上の水性相の少なくとも一部から、アンモニアを任意に蒸留して除去する工程、及び
（ｅ）工程（ｄ）で得られた水性相の少なくとも一部を、生物学的な廃水処理に、任意に加える工程、
に処理される。

上述した処理（後処理）について以下に詳細に説明する。

工程（ｂ）
好ましい一実施の形態では、工程（ｂ）に従い、工程（ａ）で得られた水性相、又は複数種の水性相の少なくとも一部から、ストリッピングによって有機成分の分離が行われる。

ストリッピングは、ガス（窒素、水蒸気等）を通すことによって、液体から所定の揮発性の成分を除去することを示すと理解され、ここで上述した成分はガス相に移行され、又はガス相と一緒に液体から排出される。

本発明の範囲内で、好ましくはストリッピングは、水蒸気を使用して行われる。ストリッピングは好ましくはストリッピングカラム内で行われ、ここで有機成分、特にベンゼン及びニトロベンゼンが頂部（オーバーヘッド）を介して分離される。ストリッピングカラムは、好ましくは、ガス状及び液状相の強い物質交換を行うための内部構造を有する管状の装置である。好ましくは液体は向流で、すなわちガスの流れ方向に対向して、ストリップカラムを通される。対応する方法及びカラムは、この技術分野の当業者にとって公知であり、及び例えばＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｒｕｎｄｓｃｈａｕ Ｓｕｌｚｅｒ，２（１９７９）、第４９頁の、Ｗ．Ｍｅｉｅｒ，Ｓｕｌｚｅｒ，Ｋｏｌｏｎｎｅｎ ｆｕｒ Ｒｅｋｔｉｆｉｋａｔｉｏｎ ｕｎｄ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎに記載されている。

好ましい方法は例えば、カラム中でのストリッピングで、これは好ましくは、ランダムパッキングのランダムベッド、構造化パッキング、又は物質移動トレイ、例えば篩トレイ、バブルキャップトレイ、トンネルキャップトレイ、又はＴｈｏｒｍａｎｎトレイが充填されている。好ましくは、ストリッピングは工程（ｂ）に従い、０．１〜１０バールの絶対圧、特に１〜５バールの絶対圧、及び３５〜１８０℃の温度、特に１００〜１６０℃の温度で行われる。

工程（ｂ）の範囲内で生じる、芳香族出発化合物、及び芳香族ニトロ化合物、及び非芳香族有機化合物を含む凝縮物は次に、相分離機に供給され、ここで、有機相は好ましくは工程（ａ）の洗浄に戻され、そして水性相は、新たに工程（ｂ）に加えられる。好ましい一実施の形態では、ストリッピングカラムの頂部を介して得られた（有機成分を含む）水蒸気は、熱伝導媒体として工程（ｄ）の範囲で使用され、そしてここで発生する凝縮物が相分離機に供給され、ここで有機相が好ましくは工程（ａ）の洗浄に戻され、そして水性相が好ましくは新たに工程（ｂ）に供給される。この好ましい実施の形態については工程（ｄ）の範囲で更に説明する。

安全性の理由で、工程（ｂ）のエラーフリーファンクションが望ましい。ストリッピングカラムの故障(Malfunction)は例えば、追加的な安全装置によって監視することができる。

好ましくは、工程（ｂ）で、ベンゼンの濃度が３０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下、及びニトロベンゼンの濃度が５０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下のアルカリ性廃水が得られる。

工程（ｃ）
本発明の範囲内で、工程（ｃ）の範囲で、熱分解及び／又は酸化分解によって、工程（ａ）又は工程（ｂ）で得られた（１種以上の）水性相の少なくとも一部から、有機化合物が除去される。

工程（ａ）又は工程（ｂ）から得られた（１種以上の）水性相の少なくとも一部からの、熱分解（thermal degradation）による有機化合物の除去は以降、加熱分解(thermolysis)と称される。この替りに、分解は酸化的に、特にオゾンによって酸化的に行われる（オゾン分解）。

好ましくは、工程（ｃ）で、工程（ａ）又は（ｂ）で得られた（ニトロヒドロキシ芳香族化合物の有機塩をなお有する）廃水が、１５０〜５００℃、好ましくは２５０〜３５０℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃の温度で、圧力を上げて加熱され、酸素が除去される。廃水を、不活性雰囲気下、又は不活性ガス供給圧力、例えば０．１〜１００バール下に加熱することも可能である。不活性ガスとして例えば、窒素、及び／又はアルゴンが適切である。温度、及び任意に不活性ガス供給圧力に従い、絶対圧は、廃水の加熱時に、好ましくは５０〜３５０バールの範囲、好ましくは５０〜２００バールの範囲、特に好ましくは７０〜１３０バールの範囲に調整される。アルカリ性廃水の加熱、及びニトロフェノールの熱圧力分解(thermal pressure decomposition)は通常、５〜１２０分、好ましくは２０〜４５分行われる。

廃水は、圧力容器内で、１５０℃〜３５０℃の温度、好ましくは２５０℃〜３００℃の温度、１０バール〜２００バール、好ましくは７０バール〜１５０バールの圧力、及び８〜１４、好ましくは９〜１３のｐＨ値で、熱分解される。

圧力容器として、（上述した温度と圧力用に設計された）この技術分野で公知の全ての圧力容器が適切である。連続的な方法を実施するために、例えば管型反応器、及びカスケード状に連結されたオートクレーブが適切である。

好ましい一実施の形態では、廃水はポンプを使用して、熱交換器を通って運ばれ、これにより２８０℃に予熱される。次に予熱された廃水は、１００バール蒸気の直接インジェクションによって、又は間接加熱によって、３００℃に加熱される。２０分〜６０分の滞留時間の後、反応溶液は、（供給物で）向流中で冷却され、そして減圧される。

方法（工程）を連続的に行うために、好ましくは、管型反応器が使用され、この管型反応器内で、逆混合(backmixing)が発生しないように液体の流れが調整される。

好ましくは、工程（ｃ）は、不活性ガスの不存在下に熱分解として、５０〜３５０バールの絶対圧力、及び１５０〜５００℃の温度で行われる。

替りの実施の形態では、工程（ａ）又は（ｂ）から得られた（１種以上の）水性相の少なくとも一部からの、有機化合物、特にニトロフェノールの除去は、酸化的分解反応、特にオゾン分解によって行われる。

芳香族化合物のニトロ化からの廃水をオゾン分解するための方法は、この技術分野の当業者にとって同様に公知である。好ましくは酸化的分解反応は、オゾンを２０〜１００℃で、１．５〜１０バールの圧力、及び３〜１２のｐＨ値で行われる。オゾン分解は、好ましくは連続的に、（向流して接続された）反応器のカスケードで行われる。このようにして、オゾンは完全にガス流から除去され、これにより大抵の場合、残留するオゾンの分解を行う必要をなくすることができる。対応する方法は特にＥＰ０３７８９９４Ａ１に記載されており、その内容は全てここに導入される。

工程（ｃ）が完了した後、廃水中のニトロフェノールの含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下である。工程（ｃ）から得られた廃水中のアンモニアの含有量は、通常、１００〜３０００ｐｐｍ、特に５００〜１５００ｐｐｍである。工程（ｃ）から得られた廃水中のニトレートの含有量は、通常、５〜５００ｐｐｍ、特に２０〜３００ｐｐｍである。工程（ｃ）から得られた廃水中の亜硝酸塩（ニトレート）の含有量は、通常、２００〜１００００ｐｐｍ、特に５００〜３０００ｐｐｍである。工程（ｃ）から得られた廃水中の、有機的に結合した窒素の含有量（原子に関して計算）は、通常、５〜２００ｐｐｍ、特に５〜４０ｐｐｍである。

工程（ｄ）
本発明に従い、工程（ｄ）の範囲で、工程（ｂ）又は（ｃ）で得られた（１種以上の）水性相からのアンモニアの差引（低減：depletion）が行われる。（１種以上の）水性相の蒸留は、それ自体は公知の方法で行うことができる。

好ましくは、工程（ｄ）に従う蒸留は、０．１〜１０バールの絶対圧、特に１〜５バールの絶対圧で行われる（上述した圧力は、蒸留装置の頂部に存在する）。

好ましくは、工程（ｄ）に従うアンモニアの蒸留除去は、８０〜１４０℃の温度で行われる（上述した温度は、蒸留装置の頂部に存在する）。

工程（ｄ）の後の水性相中のアンモニアの含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

工程（ｂ）から得られた（１種以上の）水性相からのアンモニアの蒸留による差引（低減）は、好ましくは、５０〜１６０℃の温度、及び０．１〜１０バール、特に１〜５バールの絶対圧力で行われる。

アンモニアの蒸留による差引（低減）は、公知の装置内で行うことができる。アンモニアの蒸発は、蒸留カラム内で適切な方法で行われる。ここでカラムは、この技術分野の当業者にとって公知の非構造化パッキング、例えばランダムパッキングのランダムベッド、構造化パッキング、又は物質移動トレイ、例えば篩トレイ、バブルキャップトレイ、トンネル−キャップトレイ、又はＴｈｏｒｍａｎｎトレイで充填することができる。特に好ましい実施の形態では、非構造化パッキング、又は構造化パッキング及び物質移動（物質交換）トレイが、最適な分離効果を得るために、相互に結合される。

蒸留カラムへの熱の導入は、好ましくは、付加された蒸発器によって行われる。これにより、工程（ｄ）を、エネルギー的に特に好適な態様で本方法に統合される。

蒸発器は、この方法技術の分野では、液体をその蒸気状態に変化させるための装置である。液体を蒸発させるために、熱的エネルギーの導入が必要である。従って、蒸発器は通常、所定の表面（この表面から、熱伝導媒体好ましくは液体の熱が、蒸発される液体に移行される）で構成される。本発明の範囲内で、必要な熱が間接的に移行される蒸発器（熱伝導媒体と蒸発されるべき液体が接触しない）が好ましい。対応する蒸発器は、この技術分野の当業者にとって公知である。適切な蒸発器は特に、自然循環蒸発器、強制循環蒸発器、ケットル蒸発器、スチームボイラー、流下膜式蒸発器、及び薄膜蒸発器である。特に好ましいものは、シェルアンドチューブに基づくものである。特に好ましくは、流下膜式蒸発器である。

特に好ましい実施の形態では、工程（ｄ）の、少なくとも１つの先行する工程、特に工程（ｂ）との熱技術的な結合が行われる。

ここで、工程（ｂ）から得られた蒸気相は、好ましくは、工程（ｄ）での間接的な熱移動に使用される。特に好ましくは、工程（ｂ）から得られた蒸気相は熱伝導媒体として、工程（ｄ）の範囲で蒸発器に供給される。

好ましくは、熱伝導媒体（熱媒体）は工程（ｄ）の後に、工程（ａ）に少なくとも部分的に戻される。特に好ましい実施の形態では、熱伝導媒体は、工程（ｄ）の後に相分離に処理され、有機相と水性相が得られ、ここで得られた有機相は工程（ａ）に戻される。好ましくは、得られた水性相は工程（ｂ）に戻される。

本発明に従い得られた、完全に又は部分的にアンモニアが除去された廃水は、直接的に、すなわち更なる分離工程なしに、生物学的廃水処理、特に水処理プラント（浄化プラント）に供給される。ここで得られた、アンモニアを含む頂部生成物は、好ましくは、この技術分野の当業者にとって公知の方法で凝縮（縮合）され、そして好ましくは部分的に、凝縮物戻り流として、工程（ｄ）の範囲内の蒸留カラム内に戻され、そして部分的に更なる処理（後処理）、好ましくは焼却に供給される。凝縮されていない成分は、更なる脱ガス処理に供給することができる。

工程（ｅ）
工程（ｅ）の範囲で、好ましくは、工程（ｄ）で得られた水性相の少なくとも一部が、生物学的な廃水処理工程（廃水浄化工程）に導入される。

生物学的な廃水処理に対応する方法は、この技術分野の当業者にとって公知であり、そして例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ７ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ （Ｃｈａｐｔｅｒ“Ｗａｓｔｅ Ｗａｔｅｒ”），２００５ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍに詳細に記載されている。

実施例
実施例１：
工程ａ１、サブ段階１：ベンゼンのニトロ化からの２１ｔ／ｈの（１０００質量ｐｐｍのピクリン酸、及び２３００質量ｐｐｍのジニトロフェノールを含む）粗製のニトロベンゼンを、０．１９ｔ／ｈ２５％の水酸化ナトリウム溶液（苛性ソーダ溶液）及び、工程ａ１、サブ段階２からの水性相と混合し、そして攪拌タンク内で１３０ｍｉｎ^−１で強く攪拌した。

工程ａ１、サブ段階２：下流の相分離装置内での続く相分離の後、工程ａ１、サブ段階１からの有機相を、８ｔ／ｈの、硫酸濃縮の真空蒸留からの（ＮａＯＨでアルカリ的に調整された）凝縮物（縮合物）、及びニトロベンゼンの質量に対して０．００１質量％の乳化破壊剤と混合し、及び１００ｍｉｎ^−１で再度強く混合した。相分離の後、水性相は、工程ａ１、サブ段階１に戻される。有機相は、工程ａ２に供給される。工程ａ１、サブ段階２からの水性相は、６０００質量％のニトロフェノキシドを含んでいる。

工程ａ２：工程ａ１、サブ段階２からの有機相を、アニリン製造からの６ｔ／ｈの廃水（０．２質量％モノニトロベンゼン及び２００ｐｐｍアンモニア、ｐＨ９）及び同様に０．００１質量％の乳化破壊剤Ｄ１と混合し、そして攪拌タンク内で、９０ｍｉｎ^−１で混合した。下流の相分離器内での次の相分離の後、２１ｔ／ｈのモノニトロベンゼンが得られ、このモノニトロベンゼンはニトロフェノールが無かった（含有量が検知限界未満）。工程ａ２からの廃水は、ニトロフェノキシドの含有量が１０質量％未満であった。水性相の熱的分解による又はオゾン分解による廃水処理は省略可能であった。

乳化破壊剤Ｄ１として、オレフィン及びマレイン酸単位（Ｎａ−塩）を含む両親媒性のアニオン性コポリマーを、２５質量％の水溶液として使用した。この水溶液は、ＤＩＮ１９２６８に従い、２３℃でのｐＨ−価が１１、ＤＩＮ ＥＮ１５５７に従う２３℃でのヨード数が２、及びＩＳＯ１６２８−１に従うＫ価が、蒸留水中１質量％として３５である。マレイン酸ナトリウム(sodium maleste)の含有量は、コポリマー中のマレイン酸として計算し、ＨＰＬＣを使用して測定して、０．３質量％であった。

有機相の水の含有量は、工程ａ１、サブ段階２で、０．４質量％（５０℃で）であり、相境界面は全ての場合において鮮明であった。

比較例２：
実施例と同様の実験を、乳化破壊剤なしに行った。ここで、全ての工程において、鮮明な相境界は得られず、洗浄工程ａ１の有機相中の水性相の含有量は、８．５％まで上昇した。

Claims (18)

1. 芳香族化合物のニトロ化から得られる粗製の芳香族ニトロ化合物を精製する方法であって、以下の洗浄工程（ａ）、
   （ａ）粗製の芳香族ニトロ化合物（Ｎ−ｉｎ）を、水性相（Ｗ−ｉｎ）と接触させ、次いで相分離させて有機相（Ｎ−ｒｅｓ）及び水性相（Ｗ−ｒｅｓ）を得る工程、
   を１回以上行うことを含み、
   １回以上の洗浄工程（ａ）に、少なくとも１種の乳化破壊剤（Ｄ）が存在することを特徴とする方法。
2. 乳化破壊剤（Ｄ）が、水性相（Ｗ−ｉｎ）の質量に対して、１〜１００ｐｐｍの量で存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 乳化破壊剤（Ｄ）が、両親媒性の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 乳化破壊剤（Ｄ）が、アニオン性コポリマーであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
5. 乳化破壊剤（Ｄ）が、カルボキシレート基を含むコポリマーであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
6. 乳化破壊剤（Ｄ）が、マレイン酸単位を含むコポリマーであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
7. 乳化破壊剤（Ｄ）が、マレイン酸単位とオレフィン単位を含むコポリマーであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
8. 洗浄工程（ａ）が、少なくとも２回行われ、及び以下の洗浄工程（ａ１）及び（ａ２）、
   （ａ１）粗製の芳香族ニトロ化合物（Ｎ１−ｉｎ）を、少なくとも１種の塩基（Ｂ）を含む第１の水性相（Ｗ１−ｉｎ）と接触させ、次に相分離して有機相（Ｎ１−ｒｅｓ）及び水性相（Ｗ１−ｒｅｓ）を得る工程；及び次に
   （ａ２）工程（ａ１）で得られた有機相（Ｎ１−ｒｅｓ）を、第２の水性相（Ｗ２−ｉｎ）と接触させ、及び次に相分離して、精製された有機相（Ｎ２−ｒｅｓ）及び少なくとも１種の水性相（Ｗ２−ｒｅｓ）を得る工程、
   を含み、使用される水性相（Ｗ２−ｉｎ）は、ｐＨ価が６〜９であり、及び工程（ａ１）及び（ａ２）をそれぞれ１回又は複数回、次々に行うことができることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
9. 少なくとも１種の塩基（Ｂ）を含む第１の水性相（Ｗ−ｉｎ）のｐＨ−価は、１０〜１４であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 水性相（Ｗ１−ｉｎ）が塩基（Ｂ）として、水酸化ナトリウムを含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の方法。
11. 工程（ａ１）が、少なくとも２回、繰り返して行われ、及び
    洗浄工程（ａ１）の過程で、使用される水性相（Ｗ１−ｉｎ）が、有機相（Ｎ１−ｉｎ）に対して向流として導入されることを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の方法。
12. 工程（ａ２）が２回、繰り返して行われ、及び洗浄工程（ａ２）の過程で、使用される水性相（Ｗ２−ｉｎ）が、有機相（Ｎ２−ｉｎ）に対して向流として導入されることを特徴とする請求項８〜１１の何れか１項に記載の方法。
13. 水性相（Ｗ１−ｒｅｓ）が、以下の更なる処理工程、
    （ｂ）任意に、工程（ａ）で得られた水性相（Ｗ１−ｒｅｓ）の少なくとも一部から、好ましくは水蒸気を使用して、ストリッピングによって、有機成分を除去する工程、
    （ｃ）工程（ａ）又は工程（ｂ）で得られた水性相（Ｗ１−ｒｅｓ）の少なくとも一部から、熱的及び／又は酸化的分解によって、有機化合物を除去する工程、
    （ｄ）工程（ｃ）から得られた水性相の少なくとも一部から、アンモニアを蒸留して除去する工程、及び
    （ｅ）任意に、工程（ｄ）で得られた水性相の少なくとも一部を、生物学的な廃水処理に加える工程、
    に処理されることを特徴とする請求項８〜１２の何れか１項に記載の方法。
14. 水性相（Ｗ２−ｒｅｓ）が、以下の更なる処理工程、
    （ｂ）任意に、工程（ａ）で得られた水性相（Ｗ２−ｒｅｓ）の少なくとも一部から、好ましくは水蒸気を使用して、ストリッピングによって、有機成分を除去する工程、
    （ｄ）工程（ｃ）から得られた１つ以上の水性相の少なくとも一部から、アンモニアを蒸留して除去する工程、
    （ｅ）任意に、工程（ｄ）で得られた水性相の少なくとも一部を、生物学的な廃水処理に加える工程、
    に処理されることを特徴とする請求項８〜１３の何れか１項に記載の方法。
15. 使用される水性相（Ｗ２−ｉｎ）が、他の製造工程からの、ニトロフェノールを含まない廃水であることを特徴とする請求項８〜１４の何れか１項に記載の方法。
16. 使用される水性相（Ｗ２−ｉｎ）は、モノニトロベンゼンの水素化から得られた廃水であることを特徴とする請求項８〜１５の何れか１項に記載の方法。
17. 工程（ａ１）に、乳化破壊剤（Ｄ）が存在することを特徴とする請求項８〜１６の何れか１項に記載の方法。
18. 工程（ａ２）に、乳化破壊剤（Ｄ）が存在することを特徴とする請求項８〜１７の何れか１項に記載の方法。