KR101093972B1 - 디니트로톨루엔의 제조에 있어서 2차 성분의 처리 방법 - Google Patents

디니트로톨루엔의 제조에 있어서 2차 성분의 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 1단계 또는 2단계 니트로화 과정에서 형성된 유기 2차 성분을 처리하는 방법에 관한 것이다. 이러한 유기 2차 성분은 디니트로톨루엔 세척 단계에서 수득된 산성 및 알칼리성 폐수, 및 황산 농축 단계에서 수득된 수성 증류물 내에, 소량의 모노니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔과 함께 존재한다. 이러한 방법은 (a) 세척 단계에서 수득된 산성 및 알칼리성 폐수와, 황산 농축 단계에서 수득된 수성 증류물을, 혼합물의 pH가 5 미만이 되도록 혼합하고, (b) 이렇게 형성된 수성상과 유기상을 상 분리에 의해 분리하고, (c) 단계(b)에서 수득된 유기상을 니트로화 공정에 재순환시킴을 포함한다.
톨루엔, 디니트로톨루엔, 니트로화, 유기 2차 성분, 공정 폐수

Description

디니트로톨루엔의 제조에 있어서 2차 성분의 처리 방법{PROCESS FOR WORKING UP SECONDARY COMPONENTS IN THE PREPARATION OF DINITROTOLUENE}
본 발명은 톨루엔의 니트로화에 의한 디니트로톨루엔(DNT)의 제조 과정에서 수득된 유기 2차 성분을 처리 또는 제거하는 방법에 관한 것이다. 이러한 2차 성분을 공정수를 사용해 조질 DNT로부터 분리한다. 공정 폐수를 생물학적 처리를 위해 내보낼 수 있게 하기 위해서는 이러한 유기 물질의 처리가 필수적이다.
톨루엔 및 황산과 질산의 혼합물(니트로화 산)로부터 디니트로톨루엔(DNT)을 제조하는 통상적인 공정에서는, 산성 반응수를 황산 농축 단계에서 증류하며, DNT의 정제 과정에서 수득된 알칼리성 및 산성 세척수를 폐수로서 얻게 된다. 이러한 공정 폐수는 모노니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔 외에도, 모노니트로크레졸, 디니트로크레졸 및 트리니트로크레졸(이하 모두 니트로크레졸이라 칭함), 피크르산 및 니트로벤조산 같은 니트로화 부산물을 함유한다. 이러한 물질들은 폐수로부터 제거되어야 하는데, 왜냐하면 방향족 니트로 화합물은 생물학적 폐수 처리 공장에서 쉽게 분해되지 않고 세균에 대해 독성을 갖기 때문이다.
방향족 화합물의 니트로화에 있어서 유기 2차 성분의 처리에 관한 현 기술 상황은 다음과 같다.
미국특허 6,506,948에는 톨루엔 및 니트로화 산으로부터 제조된 DNT의 정제 과정에서 수득된 세척수의 처리 방법이 기술되어 있다. DNT는 산성 및 알칼리성 세척수로부터 회수되며, 유기 2차 성분은 알칼리성 수성상에 남아있게 된다. 그러나 이러한 2차 성분의 처리 방법은 미국특허 6,506,948에는 기술되어 있지 않다. 오히려, 생물학적 폐수 처리 공장으로 배출하기 전에 화학적 전처리(산화) 또는 물리적 전처리(흡착)할 수 있다는 일반적인 설명만이 있을 뿐이다.
알칼리성 DNT 세척 단계의 생성물 스트림으로부터 분리된 니트로크레졸을, EP A1 0 962 446에 따라 승온에서 질산으로 산화적 분해시킴으로써 처리할 수 있다. 그러나 여기에 기술된 바와 같이, 이는 그 자체로 추가의 공정 단계를 필요로 한다. 이러한 공정 단계에서는 180℃ 까지의 온도가 요구된다. 또한, 활성탄에의 흡착에 의한 후처리 또는 생물학적 폐수 처리 공장에서의 상응하는 처리가 여전히 요구된다.
니트로벤젠의 처리 과정에서 수득된 알칼리성 세척수내 니트로 화합물을 분해하기 위해서, 미국특허 5,232,605에는, 이러한 폐수를 290℃ 까지의 온도 및 130bar 까지의 압력에서 질산으로 처리함이 기술되어 있다. 이러한 별도의 추가 공정 단계 후에는, 폐수를 생물학적 폐수 처리 공장으로 보낼 수 있다.
니트로벤젠의 제조에 있어서, 미국특허 4,230,567에는, 승압 및 승온에서 추가의 공정 단계에 의해 니트로페놀을 분해함이 기술되어 있다. 니트로벤젠을 알칼리성 세척한 후, 세척수를 불활성 기체 대기중에서 150 내지 500℃의 온도 및 50 내지 350bar의 압력에 노출한다.
미국특허 4,597,875의 공정에서는, DNT를 알칼리성 세척한 후, 세척수로부터 니트로크레졸 성분을 산성 침전시키고 기계적으로 침강시켜야 한다. 이어서, 니트로크레졸 화합물을 적합한 연소 공정에서 연소시킨다. 그러나 여기에서도 역시, 니트로크레졸 성분을 처리하기 위한 추가의 공정 단계가 필요하다.
본 발명의 목적은 니트로화의 원치않는 2차 성분을 분리 및 처리하기 위한 간편하고 경제적인 방법을 제공하는 것이다. 놀랍게도, 추가의 공정 단계 및 니트로화 공정에 외래적인 공급 물질이 없이, 특히 현존 공정에 비해 공정 기술의 관점에서 간편한 단계에 의해 상기 목적이 달성된다.
본 발명은 톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 니트로화 과정에서 형성된 유기 2차 성분을 처리 또는 제거하는 방법에 관한 것이다. 톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 니트로화는 1단계 또는 2단계 공정일 수 있다. 이러한 유기 2차 성분은 디니트로톨루엔 세척 단계에서 수득된 산성 및 알칼리성 폐수, 및 황산 농축 단계에서 수득된 수성 증류물 내에, 소량의 모노니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔과 함께 존재한다. 이러한 방법은 (a) (1) 세척 단계에서 수득된 산성 및 알칼리성 폐수와, (2) 황산 농축 단계에서 수득된 수성 증류물을, 혼합물의 pH가 (70℃에서 측정시) 5 미만이 되도록 혼합하고, (b) 이렇게 형성된 수성상과 유기상을 상 분리에 의해 분리하고, (c) 단계(b)에서 수득된 유기상을 니트로화 공정에 재순환시킴을 포함한 다.
방향족 탄화수소의 통상적인 니트로화 공정에서는, 탄화수소를 황산과 질산의 혼합물(니트로화 산)과 반응시킨다. 톨루엔을 디니트로톨루엔으로 니트로화시키는 경우, 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 미국특허 6,528,690 (EP A2-908 442에 상응한다고 생각됨) 기술된 바와 같이, 1단계 니트로화 공정과 더불어 2단계 니트로화 공정이 현재 일반적으로 사용되는 공정중 하나다. 2단계 공정에서는, 우선 질산 및 황산을 사용하여 톨루엔을 모노니트로톨루엔(MNT)으로 전환시킨다(모노(mono)-단계). 이렇게 수득된 반응 혼합물을 MNT와 산성상으로 분리한 후(이 과정을 정적 침강기 또는 동적 침강기에서 수행할 수 있음), MNT를 질산 및 황산과 반응시켜 디니트로톨루엔(DNT)을 얻는다(디(di)-단계). 모노-단계에서 수득된 황산상을 농축한다. 디-단계를 위한 황산 공급물은 농축된 산이다. 디-단계의 반응 혼합물을 유기상, 즉 조질 DNT와 산성상으로 분리하고, 산성상을 모노-단계를 위한 황산 공급물로 사용하거나 농축할 수 있다. 디-단계의 반응 혼합물도 마찬가지로 정적 또는 동적 침강기에서 분리할 수 있다.
니트로화 산을 사용하여 톨루엔을 니트로화시킴으로써 DNT를 제조하는 모든 공정에 의해서, 추가의 처리를 위해 배출되어야 하는 두 물질 스트림이 생성된다. 이러한 스트림은 반응수 및 사용된 질산내에 존재하는 물에 의해 희석된 황산 및 조질 DNT이다.
조질 DNT는 일반적으로, 1.5 중량％ 이하의 황산, 0.5 내지 1.2 중량％의 과량의 질산 및 약 1 중량％ 이하의 니트로화 2차 성분을 함유하는, 실질적으로 원하 는 반응 생성물로 이루어진다. 2차 성분은 실질적으로 니트로크레졸, 피크르산 및 니트로벤조산이다. 통상적인 공정에서는, 산 및 2차 성분을 2 내지 4회의 세척 단계에서 물을 사용하여 조질 DNT로부터 제거한다. 이러한 공정에 도입된 세척수는 1회 이상의 세척 단계에서 염기를 함유할 수도 있다. 통상적으로, 염기는 2 내지 10 중량％ 농도의 수산화나트륨 또는 탄산나트륨이다. 중성 수성 세척 단계에서는 니트로화 생성물로부터 황산 및 질산이 철저하게 제거되는 반면에, 알칼리성 세척 단계에서는 예를 들면 니트로크레졸, 피크르산 및 니트로벤조산 같은 염-형성 유기 성분이 수성상으로 이동한다.
1단계 알칼리성 세척 단계 및 최종 수성 세척 단계 이외의 단계에서는, 후속 단계에서 수득된 세척수 및 신선한 물을 역류로 도입하여 세척수로서 사용할 수 있다. 그러나, 세척수는 신선한 물, 탈염수, 또는 전술된 니트로화 공정의 후속 공정에서 수득된 적합한 품질의 임의의 기타 물일 수도 있다.
세척 단계에서 사용되는 세척수의 양은 DNT 100 중량부당 바람직하게는 15 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 65 중량부이다.
사용된 세척수의 양 및 세척수 공급물의 원천에 따라, 중성 수성 세척 단계에 의해, 바람직한 산 함량인 1.0 내지 3.0 중량％의 질산 및 2.0 내지 6.0 중량％의 황산, 및 수천 ppm의 DNT 함량을 갖는 산성 공정 폐수가 생성된다. 공정 폐수중 유기 니트로화 부산물(즉, 유기 2차 성분)의 농도는 일반적으로 300 내지 900ppm이다.
알칼리성 세척 단계의 폐수 스트림은 일반적으로 3.0 내지 7.0 중량％의 유 기 니트로화 부산물(실질적으로, 수용성 염 형태의, 니트로크레졸, 피크르산 및 니트로벤조산으로 이루어짐)을 함유한다. 이러한 폐수 스트림은 추가로 수천 ppm의 DNT, 2.0 내지 4.0 중량％의 질산 및 약 0.6 내지 1.2 중량％의 황산을 그의 수용성 염 형태로 함유할 수도 있다. 알칼리성 세척 단계의 폐수 스트림은 80℃에서 측정된 pH가 7.0보다 높고, 바람직하게는 7.5보다 높다.
세척 단계를 적합한 장치, 바람직하게는 스크러버(scrubber) 또는 추출 칼럼 또는 혼합/침강기에서 수행한다.
니트로화 공정에서 수득된 희석 황산은 70 내지 90 중량％, 바람직하게는 70 내지 80 중량％, 가장 바람직하게는 75 내지 79 중량％의 황산을 포함할 수 있다. 이는 또한 0.005 내지 0.5 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량％의 질산, 3.0 중량％ 이하의 MNT, 및 0.2 내지 2.0 중량％의 DNT를 함유할 수도 있다. 처리될 산은 실질적으로 니트로크레졸, 피크르산 및 니트로벤조산으로 이루어진 유기 2차 성분을 0.2 중량％ 이하로 함유한다. 희석 황산을 농축시키는 가능한 공정의 예로는 특히, 약 97％의 황산을 생성하는 정상압에서의 파울링(Pauling) 공정(예를 들면 문헌[Bodenbrenner, von Plessen, Vollmueller, Dechema-Monogr. 86(1980), 197]에 기술되어 있음), 및 본원에서 참고로 인용된 미국특허 6,332,949 (DE-A1-196 42 328에 상응한다고 생각됨) 기술된 바와 같은, 97％ 이하의 황산을 달성할 수 있는 진공 증발법이 있다. 원하는 황산 뿐만 아니라, 증기가 응축된 후에, 황산 함량이 0.2 내지 1.0 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량％이고, MNT 함량이 0.7 내지 7.0 중량％이고, DNT 함량이 2.0 내지 6.0 중량％인 1개 이상의 수성 상도 일반적으로 수득된다. 기타 유기 화합물도 통상적으로 0.4 중량％ 이하의 농도로 존재한다. 증류물내 유기 성분은 용해되거나 분산되어 있다.
본 발명의 공정에 따라, 중성 및 알칼리성 DNT 세척 단계의 폐수 스트림과 황산 농축 단계의 폐수 스트림을 혼합한다. 니트로화에서 수득된 수성상은 중성 수성 세척 단계에서 유래된 1개 이상의 개별 스트림(산성 세척수) 및 알칼리성 세척 단계에서 유래된 1개 이상의 개별 스트림(알칼리성 세척수)을 포함하여, 여러개, 바람직하게는 2 내지 4개의 개별 스트림으로 이루어져 있다. 황산 농축 단계에서 수득된 수성상은 소정 함량의 산 및 유기 성분을 함유하는 1개 이상의 개별 스트림으로 이루어져 있다.
동적 혼합 장치가 장착된 적당한 탱크, 또는 예를 들면 정적 혼합 장치를 사용하여 공정 폐수 스트림을 혼합할 수 있다. 스트림을 혼합한 후, 그 결과 수득된 혼합물의 pH는 70℃에서 측정시 5 미만, 바람직하게는 2 미만이다. 이 혼합물로부터, 유기상이 침강된다. 매우 많은 양의 염기를 사용하여 알칼리성 세척 단계를 수행하는 경우, 이론상으로는 DNT 세척 단계에서 수득된 폐수 및 황산 농축 단계에서 수득된 증류물을 혼합할 때 5 이상의 pH를 달성할 수 있다. 사용된 알칼리성 폐수의 양을, 예를 들면 pH를 5 미만으로 만들기 위해, 상응하게 감소시켜야 한다. 이러한 유기상은 MNT, DNT 및 니트로화 부산물로 이루어진다. 이러한 니트로화 부산물은 주로 니트로크레졸, 피크르산 및 니트로벤조산이다. 탄산염을 알칼리성 세척 단계에서 사용하는 경우, 스트림이 혼합되는 지점에, 또는 그에 근접한 지점에 적당한 환기 설비가 있어야 한다. 형성된 유기상을 분리하기 위해서, 혼합된 폐수 스트림을 적합한 침강 용기로 보내서 상 분리에 의해 분리되게 한다. 이러한 침강 단계 후, 수성상을 별도로 추가의 폐수 처리 공정으로 보낸다.
공정 폐수 스트림을 혼합할 때 MNT를 추가로 첨가할 수 있다. MNT의 첨가는 상 분리를 도울 수 있으며, 유기상의 응고점을 낮춤으로써, 공정에서 물질 혼합물의 운반을 쉽게 할 수 있다. 첨가되는 MNT의 양은 공정 폐수 100 중량부당 바람직하게는 0.2 내지 9 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량부이다.
밀도차로 인해, 주로 MNT, DNT, 니트로크레졸, 피크르산 및 니트로벤조산으로 이루어진 유기상은 일반적으로 보다 무거운 상을 형성한다. 본 발명에 따르는 공정에서는, 유기상을 침강 용기로부터 니트로화 공정으로 재순환시킨다. 여기서 유기상을, 1단계 니트로화 공정(예를 들면 단열 디니트로화)의 경우에는 니트로화 반응기로 곧바로 재순환시키고, 2단계 공정의 경우에는 MNT 제조를 위한 니트로화 반응(모노-단계) 또는 DNT 제조를 위한 니트로화 반응(디-단계)으로 곧바로 재순환시킬 수 있다. 폐수에 함유된 MNT와 DNT는 니트로화 공정으로 재순환됨으로써 회수되며, 놀랍게도, 유기 2차 성분, 예를 들면 니트로크레졸, 피크르산 및 니트로벤조산이 니트로화 공정에 존재하는 질산에 의해 산화적 조건에서 산화적 분해된다. 이는 예를 들면 분해산물로서 옥살산이 형성되는 것을 보면 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 장점은, 니트로화 공정에서 형성되어, DNT 세척 단계 및 후속적인 폐수들의 혼합 및 유기 물질의 침강에 의해 분리된, 원치않는 유기 2차 성분들을 추가의 공정 단계 없이 공정에 외래적인 물질을 더 이상 첨가하지 않고서도 쉽게 분해할 수 있다는 것이다. 또한 공정 폐수에 함유된 MNT와 DNT도 본 발명 의 방법으로 회수할 수 있다는 것이다.
다음 실시예는 본 발명의 방법을 추가로 상세하게 설명한다. 지금까지 설명된 본 발명은 이러한 실시예에 의해 그 개념 또는 범위가 제한되지 않는다. 당해 분야의 숙련자들이라면 다음 공정 조건들의 공지된 변형 양태를 사용할 수 있다는 것을 쉽게 알 것이다. 달리 언급이 없는 한, 모든 온도는 섭씨이며 모든 ％는 중량％이다.
실시예
실시예 1
70℃에서, DNT 세척 단계, 황산 농축 단계 및 후속 상 분리에서 유래된 공정 폐수들을 혼합함으로써 얻은 유기상 혼합물 10g을, 79 중량％의 황산, 10 중량％의 질산 및 11 중량％의 물로 이루어진 니트로화 산 혼합물 500g에 첨가하였다.
유기상 혼합물은 다음 조성을 가졌다.
13.2％ MNT
69.0％ DNT
17.0％ 니트로크레졸
0.8％ 피크르산

관찰 기간 동안 반응 혼합물에 대해 다음 농도 프로필을 결정하였다.
반응시간(분) ∑니트로크레졸(ppm) 피크르산(ppm)
0 3342 149
1 1764 144
5 895 143
15 672 141
30 537 134
60 398 132
120 255 127
360 115 115

반응 시간 동안 니트로크레졸 농도는 96.6％ 감소하였다.
피크르산 농도는 22.8 중량％ 감소하였다.
본 발명을 지금까지 예시를 목적으로 상세히 설명하였으나, 이러한 상세한 설명은 단지 예시를 목적으로 할 뿐이며, 당해 분야의 숙련자들이 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것만 제외하고 본 발명의 개념 및 범위에서 벗어나지 않게 변형 양태를 고안할 수 있다는 것은 알아야 한다.
본 발명을 사용하면, 추가의 공정 단계 및 외래 물질의 첨가 없이도, 톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 니트로화에서 생성된 원치않는 2차 유기 성분을 처리 또는 제거할 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) (1) 톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 니트로화 공정의 세척 단계에서 수득된 산성 및 알칼리성 폐수와, (2) 황산 농축 단계에서 수득된 수성 증류물을, 혼합물의 pH가 5 미만이 되도록 혼합하고, (b) 이렇게 형성된 수성상과 유기상을 상 분리에 의해 분리하고, (c) 단계(b)에서 수득된 유기상을 니트로화 공정에 재순환시킴을 포함하는, 디니트로톨루엔 세척 단계에서 수득된 산성 및 알칼리성 폐수와 황산 농축 단계에서 수득된 수성 증류물 내에 소량의 모노니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔과 함께 존재하는, 톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 니트로화 동안에 형성된 유기 2차 성분의 제거 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, (a) 수성 폐수의 혼합을 하류(downstream) 환기 설비가 장착된 정적 혼합기에서 수행하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 혼합된 수성상을 모노니트로톨루엔과 혼합함을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 유기 2차 성분이 추가로 니트로크레졸을 포함하는 것인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 유기 2차 성분이 추가로 피크르산을 포함하는 것인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 유기 2차 성분이 추가로 니트로벤조산을 포함하는 것인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 톨루엔의 디니트로톨루엔으로의 니트로화가 1단계 니트로화 공정 및 2단계 니트로화 공정으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
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