CN1309663C - 二硝基甲苯制备中次要组分的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将甲苯一步或两步硝化成二硝基甲苯过程中形成的有机次要组分的处理方法。这些有机次要组分存在于来自二硝基甲苯洗涤步骤的酸性和碱性废水以及来自硫酸浓缩步骤的含水馏出物中，同时还有少量的一硝基甲苯和二硝基甲苯。该方法包括：a)将(1)来自所述洗涤步骤的酸性废水和碱性废水与(2)来自所述硫酸浓缩步骤的含水馏出物混合，使所得混合物的pH值低于5，b)通过相分离对所得的水相和有机相进行分离，和c)将来自步骤b)的有机相循环到硝化过程中。
Description
技术领域
本发明涉及由对甲苯硝化制备二硝基甲苯(DNT)过程中得到的有机次要组分的处理或去除方法。这些次要组分与工艺水一起与粗DNT分离。必须处理这些有机物质以使得工艺废水能够被送去进行生物学处理。
背景技术
在由甲苯与硫酸和硝酸的混合物(硝化酸)制备二硝基甲苯(DNT)的常规方法中，在硫酸浓缩步骤中蒸馏出酸性反应水，在DNT纯化步骤中产生碱性和酸性的洗涤水，这些水都是废水。这些工艺废水中除了含有一硝基甲苯和二硝基甲苯之外，还含有其它硝化副产物，例如一硝基甲酚、二硝基甲酚和三硝基甲酚(下文统称为硝基甲酚)、苦味酸和硝基苯甲酸。这些物质必须从废水中除去，因为在废水生物处理厂中芳族硝基化合物不容易降解，并且对细菌具有毒性。
对芳族化合物硝化过程中有机次要组分的处理，其现有技术状况如下。
美国专利6,506,948描述了对由甲苯和硝化酸制备的DNT的纯化过程中洗涤水的处理。从酸性和碱性洗涤水中回收该DNT，而有机次要组分留在碱性水相中。然而，美国专利6,506,948中并未记载对这些次要组分的处理，而只是笼统地提到在排放到生物废水处理厂之前进行化学预处理(氧化)或物理预处理(吸附)。
根据EP A1 0 962 446，从碱性DNT洗涤步骤中的产物流中分离出来的硝基甲酚可以用硝酸在升高温度下进行氧化降解来处理。然而，该文献中描述到，这种处理需要其自身的额外处理步骤。该处理步骤需要高达180℃的温度。此外，还需要进行一个后处理，通过在活性炭上吸附或者在废水生物处理厂中进行相应的处理。
美国专利5,232,605描述了对处理硝基苯后的碱性洗涤水中硝基化合物的降解方法：于高达290℃的温度、在高达130巴的压力下，用硝酸对所述废水进行处理。在这一额外处理步骤之后，废水可送入废水生物处理厂。
美国专利4,230,567在硝基苯制备的段落中也描述了用一额外的处理步骤在升高的压力和温度下对硝基酚进行降解。在对硝基苯进行碱性洗涤之后，使洗涤水处于温度为150-500℃、压力为50-350巴的惰性气氛中。
美国专利4,597,875的方法中，在DNT碱性洗涤之后，要求从该洗涤水中硝基甲酚组分的酸性沉淀，并进行机械沉降。然后，用一合适的燃烧工艺燃烧掉该硝基甲酚化合物。然而，这里同样也需要一个额外的处理步骤来处理硝基甲酚组分。
发明概述
本发明的目的是提供一种简单而经济的方法用来分离和处理硝化过程中不希望的次要组分。令人惊奇的是，这一目的可以通过生产工艺比现有工艺更简单的步骤来完成，而且无需使用额外的工艺步骤和与硝化过程无关的进料物质。
本发明涉及一种将甲苯硝化成二硝基甲苯过程中形成的有机次要组分(secondary components)的处理或除去方法。甲苯硝化成二硝基甲苯可以是一步法或两步法。这些有机次要组分存在于来自二硝基甲苯洗涤步骤的酸性和碱性废水以及来自硫酸浓缩步骤的含水馏出物中，同时还有少量的一硝基甲苯和二硝基甲苯。该方法包括：
a)将(1)所述洗涤步骤的酸性废水和碱性废水与(2)所述硫酸浓缩步骤的含水馏出物混合，使所得混合物的pH值低于5(于70℃测得)，
b)通过相分离对所得的水相和有机相进行分离，和
c)将来自步骤b)的有机相循环到硝化过程中。
具体实施方式
在对芳族烃硝化的常规工艺中，使烃与硫酸和硝酸的混合物(硝化酸)反应。在甲苯被硝化成二硝基甲苯的情况下，目前通常用的一个方法是两步硝化法，它与一步硝化法一起记载于例如美国专利6,528,690(据信对应于EP-A2-908442)，其内容参考结合于本发明中。在两步法中，先用硝酸和硫酸将甲苯转化成一硝基甲苯(MNT)(第一步)。将所得反应混合物分离成MNT和酸相(这可以在静态沉降器或动态沉降器中进行)，然后使MNT与硝酸和硫酸反应，得到二硝基甲苯(DNT)(第二步)。来自第一步的硫酸相加以浓缩。第二步的硫酸进料是浓缩的酸。第二步的反应混合物被分离成有机相(即粗DNT)和酸相，该酸相可以用作第一步或浓缩步骤的硫酸进料。第二步的反应混合物也可以在静态或动态沉降器中分离。
用硝化酸对甲苯硝化制备DNT的所有方法都产生两种物料流，它们要被送去进一步处理。这些物料流是粗DNT和被反应水和所用硝酸中存在的水所稀释的硫酸。
粗DNT通常基本上由所需反应产物组成，还有含量高达1.5重量％硫酸、0.5-1.2重量％过量硝酸和含量高达约1重量％的硝化过程的次要组分。这些次要组分基本上是硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸。在常规方法中，用水进行两步至四步洗涤步骤，从粗DNT中除去酸和次要组分。该过程加入的洗涤水在至少一个洗涤步骤中可以含有碱。所用的碱通常是氢氧化钠或碳酸钠，浓度为2-10重量％。中性水洗涤步骤从硝化产物中广泛地除去硫酸和硝酸，而碱性洗涤步骤还将成盐有机组分(如硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸)转移到水相中。
除了一步碱性洗涤步骤和最后一步水洗涤步骤外，洗涤水可使用清水(freshwater)或者后续步骤逆流引入的洗涤水。然而，洗涤水还可以是淡水(freshwater)、软化水或者上述硝化过程中后续步骤的质量合适的其它水。
用于洗涤步骤的洗涤水的量是每100重量份DNT较好为15-90重量份，更好是50-65重量份的洗涤水。
中性水洗涤步骤产生酸性工艺废水，其较佳的酸含量是1.0-3.0重量％硝酸和2.0-6.0重量％硫酸，并含有数千ppm的DNT，根据所用洗涤水的数量和洗涤水进料的来源而异。工艺废水中有机硝化副产物(即有机次要组分)的浓度通常在300-900ppm之间。
碱性洗涤步骤的废水流通常含有3.0-7.0重量％有机硝化副产物，基本上由硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸组成，以水溶性盐的形式存在。废水流还可含有数千ppm的DNT，以及2.0-4.0重量％硝酸和大约0.6-1.2重量％的硫酸，其形式是它们的水溶性盐。碱性洗涤步骤的废水流于80℃测得的pH值＞7.0，较好是＞7.5。
在合适的设备中进行各个洗涤步骤，较好是在洗涤器或萃取塔或混合沉降槽中进行。
来自硝化过程的稀硫酸可包含70-90重量％，较好是70-80重量％，最好是75-79重量％的硫酸。它还可包含0.005-0.5重量％，较好是0.005-0.05重量％硝酸，以及含量高达3.0重量％MNT和0.2-2.0重量％DNT。待处理的酸还包含含量高达0.2重量％有机次要组分，基本上由硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸组成。可用于浓缩稀硫酸的方法例如是常压下的Pauling法[如Bodenbrenner，vonPlessen，Vollmüller，Dechema-Monogr.86(1980)197中所述]，它能产生约97％硫酸，以及美国专利6,332,949所述的真空蒸发法(该专利据信对应于DE-A1-19642328，其内容参考结合于本发明中)，该方法也产生含量高达97％的硫酸。在蒸气凝结之后，与所需硫酸一起产生的有一种或多种水相，含有0.2-1.0重量％，较好0.2-0.6重量％的硫酸、0.7-7.0重量％MNT和2.0-6.0重量％DNT。其它有机化合物的常规存在浓度为含量高达0.4重量％。馏出物中的有机组分被溶解或分散。
在本发明的方法中，将中性和碱性DNT洗涤步骤和硫酸浓缩步骤的多股废水流混合。来自于硝化过程的水相由数股单独的液流组成，优选是两股至四股，至少一股单独液流来自于中性水洗涤步骤(酸性洗涤水)，至少一股单独液流来自于碱性洗涤步骤(碱性洗涤水)。来自于硫酸浓缩步骤的水相由一股或多股含有酸和有机组分的单独流组成。
工艺废水流可以在具有动态混合部件的合适容器中或者例如用静态混合器进行混合。在这些废水流混合之后，所得混合物于70℃测得的pH值在5以下，较好是在2以下。从该混合物中沉降出有机相。若以非常大量的碱进行碱性洗涤步骤，在DNT洗涤步骤的废水和硫酸浓缩步骤的馏出物混合时，理论上可能得到pH值≥5。例如，碱性废水的用量不得不相应地降低，使得pH值在5以下。有机相由MNT和DNT以及硝基副产物组成。这些硝基副产物主要是硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸。若在碱性洗涤步骤中使用碳酸盐，那么在液流混合部位或其附近必须有一个合适的通风设备。为了分离形成的有机相，将混合的废水流送入合适的沉降容器，使之通过相分离进行分离。在沉降步骤之后，将水相单独送去进一步废水处理。
当混合工艺废水流时还可额外加入MNT。加入MNT有助于相分离，通过降低有机相的固化点可便于该过程中物料混合物的运输。MNT的加入量是每100重量份工艺废水较好为0.2-9重量份，更好为0.5-4.0重量份MNT。
由于密度差异，主要由MNT、DNT、硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸组成的有机相通常形成较重的相。在本发明的方法中，该有机相从沉降器循环回到硝化过程中。这里，在一步硝化法(如绝热二硝化法)情况下，该有机相可直接循环回到硝化反应器中，或者在两步法的情况下，该有机相循环到用来制备MNT的硝化反应(第一步)中，或者循环到用来制备DNT的硝化反应(第二步)中。废水中夹带的MNT和DNT通过循环回到硝化过程中加以回收，令人惊奇的是，诸如硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸这些有机次要组分在硝化过程中存在有硝酸的氧化条件下被氧化降解了。这例如表现为形成草酸作为降解产物。
因此，本发明的优点在于：硝化过程中形成、经DNT洗涤步骤分离、随后与废水混合并将有机物质沉降出来的的不希望的有机次要组分，能够容易被降解，而无需额外的处理步骤，也无需引入与本方法无关的附加物质。此外，工艺废水中所含的MNT和DNT也可以用本方法加以回收。
以下一些实施例进一步详细说明了本发明的方法。上文描述的本发明的精神和范围不受这些实施例的限制。本领域普通技术人员能容易地理解可以对以下过程的条件进行已知的变化。除非另外指出，所有温度是摄氏度，所有百分数是重量百分数。
实施例1
将DNT洗涤步骤的工艺废水和硫酸浓缩步骤的工艺废水混合，随后进行相分离，由此得到有机相混合物。将该有机相混合物10克在70℃加入到500克硝化酸混合物中，该混合物的组成是：79重量％硫酸、10重量％硝酸和11重量％水。
有机相混合物的组成如下：
| 13.2％ | MNT |
| 69.0％ | DNT |
| 17.0％ | 硝基甲酚 |
| 0.8％ | 苦味酸 |
在观察期间，在反应混合物中测得的浓度分布曲线如下：
| 反应时间[分钟] | ∑硝基甲酚[ppm] | 苦味酸[ppm] |
| 0 | 3342 | 149 |
| 1 | 1764 | 144 |
| 5 | 895 | 143 |
| 15 | 672 | 141 |
| 30 | 537 | 134 |
| 60 | 398 | 132 |
| 120 | 255 | 127 |
| 360 | 115 | 115 |
在整个反应时间内，硝基甲酚的浓度降低了96.6重量％，苦味酸的浓度降低了22.8重量％。
尽管上文对本发明进行了详细的描述作说明之用，但是应该理解，上述细节只是用来解释，本领域普通技术人员在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对这些细节作出改变，本发明只受权利要求书的限制。
Claims (7)
1.一种将甲苯硝化成二硝基甲苯过程中形成的有机次要组分的处理方法，所述有机次要组分与少量的一硝基甲苯和二硝基甲苯一起存在于来自二硝基甲苯洗涤步骤的酸性和碱性废水以及来自硫酸浓缩步骤的含水馏出物中，该方法包括：
a)将(1)硝化过程的所述洗涤步骤得到的酸性废水和碱性废水与(2)所述硫酸浓缩步骤的含水馏出物混合，使所得混合物的pH值低于5，
b)通过相分离对所得的水相和有机相进行分离，和
c)将来自步骤b)的有机相循环到硝化过程中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于废水的混合步骤a)是在具有下游通风设备的静态混合器中进行的。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法还包括将一硝基甲苯混入步骤(a)所得的混合物中。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机次要组分还包含硝基甲酚。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机次要组分还包含苦味酸。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机次要组分还包含硝基苯甲酸。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述将甲苯硝化成二硝基甲苯的过程选自一步硝化过程和两步硝化过程。
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