KR20130119847A - 폐수로부터 니트로방향족 화합물을 제거하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

폐수로부터 니트로방향족 화합물을 제거하기 위한 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 방향족 니트로 화합물을 포함하는 수성 조성물을 전기분해 전지의 애노드 공간으로 도입하는 단계 및 0.1 내지 10 kA/㎡ 범위의 애노드 전류 밀도 및 4 내지 15 V 범위의 전지 전위에서 전기분해를 수행하는 단계를 포함하는 방향족 니트로 화합물의 전기화학적 처리 방법에 관한 것이다.

Description

폐수로부터 니트로방향족 화합물을 제거하기 위한 방법 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR SEPARATING NITROAROMATICS FROM WASTEWATER}
본 발명은 방향족 니트로 화합물의 전기화학적 처리를 위한 방법 및 장치, 특히 예를 들면 모노니트로방향족, 디니트로방향족 및 트리니트로방향족 화합물을 형성하기 위한 방향족 화합물의 니트로화 공정으로부터 생긴 알칼리 공정 폐수를 처리하기 위한 전기분해 방법에 관한 것이다. 공정 폐수에 포함된 방향족 니트로 화합물 및 폐수에 포함된 임의의 아질산염은 애노드 산화 또는 애노드에서 생성되는 산화 화합물에 의해 분해되거나 파괴된다. 상기 방법은 특히 방향족 니트로 화합물의 이산화탄소 및 질산염으로의 완전한 산화가 가능하게 한다. 상기 방법은 또한 대규모로 및 산업적으로 조작될 수 있다.
방향족 니트로 화합물은 일반적으로 니트로화 산이라고도 칭하는 농축 황산과 농축 질산의 혼합물에 의해 상응하는 방향족 화합물(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠)의 니트로화에 의해 제조된다. 이는 니트로화의 미정제 생성물을 포함하는 유기 상 및 본질적으로 황산, 반응수 및 니트로화 산에 의해 도입된 물을 포함하는 수성 상을 형성한다. 사용된 질산은 일반적으로 니트로화에서 대부분 소비된다.
2상 분리 후, 수성의, 황산 함유 상은, 니트로화 공정의 기술에 따라 달라지고, 바로 또는 농축된 후, 새로운 질산과 다시 혼합되어 니트로화에 사용된다. 그러나, 일반적으로 불순물, 특히 금속염의 농도 증가를 피하기 위해 전체 공정으로부터, 연속적으로 또는 불연속적으로, 황산의 적어도 일부를 배출시키는 것이 필요하다(예를 들면, DE-C 101 43800 참조).
상응하는 니트로방향족 화합물을 형성하기 위한 방향족 화합물(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠)의 니트로화 반응으로부터 생긴 미정제 생성물은 일반적으로 원하는 니트로방향족 화합물(예를 들면, 니트로벤젠(NB), 디니트로벤젠(DNB), 모노니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔(MNT 및 DNT), 니트로클로로벤젠(NCB), 니트로크실렌)을 1개 이상의 히드록실 및/또는 카복실 기를 추가로 갖는 소량의 방향족 니트로 화합물과 함께 포함한다.
이 화합물은 바람직하지 않은 부산물이다. 바람직하지 않은 부산물로서, 예를 들면, 모노니트로페놀, 디니트로페놀 및 트리니트로페놀(이하, 또한 니트로페놀로 축약), 모노니트로크레솔, 디니트로크레솔 및 트리니트로크레솔(이하, 또한 니트로크레솔로 축약), 모노니트로크실렌올, 디니트로크실렌올 및 트리니트로크실렌올(이하, 또한 니트로크실렌올로 축약) 및 모노니트로벤조산 및 디니트로벤조산(이하, 니트로벤조산으로 축약)이 형성될 수 있다.
니트로화로부터 생긴 미정제 생성물은 추가의 사용 전에 바람직하지 않은 부산물이 없어야 한다. 부산물은 일반적으로, (니트로화 산으로서 황산을 포함하는) 수성 상이 분리된 후, 산성, 알칼리성 및 중성 세척 액체에 의한 유기 상의 다단계 세척에 의해 분리되고, 세척을 일반적으로 기재된 순서로 수행한다. 알칼리 세척을 일반적으로 수성 수산화나트륨 용액, 수성 탄산나트륨 용액 및/또는 수성 암모니아 용액을 사용하여 수행한다.
형성된 알칼리 공정 폐수는, 특히, 사용된 염기의 수용성 염 형태의 니트로페놀, 니트로크레솔, 니트로크실렌올 및 니트로벤조산을 포함한다. 이것은 일반적으로, 알칼리 공정 폐수를 기준으로 0.2 내지 2.5 중량%의 농도로 존재한다. 알칼리 공정 폐수는 또한 니트로화에서 형성된 중성 니트로 분자, 특히 반응 생성물을 포함한다. 중성 니트로 분자는 일반적으로 1000 ppm 초과의 양으로 알칼리 공정 폐수에 포함될 수 있다. 알칼리 공정 폐수는 흔히 또한 500 내지 5000 ppm의 질산염, 500 내지 5000 ppm의 아질산염 및 100 ppm 초과의 황산염을 포함한다. 이 이온은 주로 니트로화로부터 생긴다. 존재하는 성분은 1 내지 20 g/ℓ의 특정한 화학적 산소 요구량을 생성시킨다.
니트로페놀, 니트로크레솔, 니트로크실렌올, 니트로벤조산 및 특히 이의 염은 강한 색상을 갖고 환경에 매우 독성일 수 있다. 또한, 니트로페놀 및 특히 이의 염은 비교적 높은 농도에서 또는 원래(neat) 형태에서 폭발성이고 추후 배출되기 전에 폐수로부터 제거되어야 한다. 이것은 환경에 위험을 야기하지 않는 방식으로 폐기된다. 방향족 화합물의 니트로화로부터 생긴 알칼리 공정 폐수는 니트로화에서 형성된 중성 니트로 분자, 특히 반응 생성물을 추가로 포함한다. 방향족 니트로 화합물이 또한 항생 또는 살균 특성을 가질 수 있고 따라서 폐수의 생물학적 정제가 불가능하게 하므로, 방향족 니트로 화합물을 포함하는 폐수의 정제 또는 후처리가 필요하다.
이는 또한 미생물학적 정제 단계를 포함하는 종래의 폐수 처리로 폐수를 이송할 수 있기에 유용하다.
예를 들면 추출, 흡착, 산화 또는 열분해에 기초한 공정으로부터 생긴 공정 폐수로부터 니트로페놀, 니트로크레솔, 니트로크실렌올, 니트로벤조산 및 중성 니트로방향족 화합물을 제거하기 위한 다양한 방법이 문헌에 기재되어 있다.
문헌["Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, Fourth Edition 1996, Vol. 17, p. 138]은 각각의 온도에서 폐수에 용해된 니트로벤젠이 벤젠에 의한 추출에 의해 제거되는 니트로벤젠을 제거하기 위한 추출 공정을 기재한다. 물에 용해된 벤젠은 폐수의 최종 처리 전에 탈거에 의해 제거된다.
EP-A 005203은 히드록시니트로방향족 화합물을 포함하는 폐수를 처리하기 위한 열 공정을 기재한다. 여기서, 수용성 염 형태의 히드록시니트로방향족 화합물을 포함하는 폐수를 공기 및 산소를 배제한 압력 하에 150 내지 500℃ 범위의 온도로 가열한다.
용해된 니트로방향족 및 히드록시니트로방향족 화합물은 또한 유기 용매에 의한 추출에 의해 산 매질에서 제거될 수 있다(참조: Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, 1974, volume 17, page 386).
또한, 화학적 또는 전기화학적 환원 또는 산화 단계 및 임의로 추가의 물리학적 분리 공정(예를 들면, 추출)을 포함하는 물 및 폐수로부터 유기 니트로 화합물, 특히 니트로방향족 화합물을 분리하기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다.
DE-A 197 48 229는 탄소 캐소드에서 니트로페놀 및 니트로레소르시놀의 상응하는 아민으로의 전기화학적 캐소드 환원을 기재한다. EP-A 0 808 920는 다양한 재료로 이루어지는 캐소드에서 니트로벤젠 및 니트로페놀의 전기화학적 환원을 기재한다. 일반적으로, 니트로방향족 화합물의 캐소드 환원에 공지된 공정은 니트로방향족 화합물이 완전히 제거되지 않거나, 형성된 임의의 환경상 해로운 반응 생성물의 제거를 위한 추가의 공정 단계가 필요하다는 단점을 갖는다.
또한, 상기 기재된 캐소드 환원 공정은 종종 캐소드 공간에서 심하게 거품이 일고, 따라서 이 공정은 특히 비교적 대규모로 기술적으로 수행하기 어렵다. 니트로화 폐수의 처리를 위한 또는 방향족 니트로 화합물의 제거를 위한 일련의 산화 공정, 예를 들면 비전기화학적, 전기화학적 또는 조합 공정이 기재되어 있다.
US 6,953,869는 70℃의 온도에서 농축 질산에 의한 산화에 의해 니트로화 산으로부터 트리니트로크레솔 및 피크르산을 제거하는 것을 기재한다. US 4,604,214는 트리니트로크레솔 및 피크르산의 산화를 위해 펜톤(Fenton) 시약을 사용하는 산화 공정을 기재하는데, 여기서 과량의 산화제가 필요하고, 또한 방향족 니트로 화합물의 완전한 제거가 가능하지 않다. CN-A 1 600 697은 p-니트로페놀의 산화와 UV 광, 펜톤 시약(H202/Fe(Ⅱ)) 및/또는 PbO2 애노드에서의 애노드 산화의 이용의 조합을 기재한다.
간행물["J. Hazardous Materials", (Vol. 161, No. 2-3, 2009, pp. 1017-1O23)]은, 방향족 니트로 화합물이 폐산에 분산된 산소로부터 이미 캐소드에서 동일계 생성된 과산화수소에 의해 산화되는, 방향족의 니트로화로부터 생긴 폐산으로부터 디니트로톨루엔 및 트리니트로톨루엔을 전기화학적으로 제거하는 공정을 기재한다. 여기에 기재된 전기분해 공정은 산소의 도입으로 그리고 애노드 공간 및 캐소드 공간의 분리 없이 조작된다.
간행물["Proceedings of the 1992 Incineration Conference", (1992, pp. 167-174)]은 애노드에서 생성된 Ag2 + 이온에 의한 질산 용액에서의 디니트로톨루엔 및 트리니트로톨루엔의 간접 애노드 산화를 보고한다. 상기 공정을 나피온(Nafion) 양이온 교환 막 및 백금 애노드를 갖는 평행 판 반응기에서 수행한다. 기재된 전기화학적 공정은 황산염 또는 할라이드 이온에 매우 민감하고, 추가로 독성 일산화탄소의 생성을 수반한다. 또한, 액체 출구로부터 은 이온을 분리하기 위해 복잡한 공정 단계가 필요하다.
CN-A 1 850 643은 전기화학적 공정에 의해 폐수로부터 아닐린 및 니트로벤젠을 제거하는 것을 기재한다. 여기서, 방향족 니트로 화합물은 애노드 공간에서 산화에 의해 제거되고, 특히, 산화루테늄, 산화이리듐 또는 산화납으로 코팅된 티탄계 재료를 포함하는 애노드 및 또한 양이온 교환 막을 포함하는 전기분해 장치가 사용된다.
일반적으로, 상기 기재된, 부분적인 전기화학적 산화 공정은 가스 도입과 같은 장치의 면에서의 추가의 복잡한 분리 단계 및 종종 복잡한 기술이 필요하다는 단점을 갖는다. 또한, 과량의 산화제가 종종 사용되어야 한다. 일반적으로 선행 기술로부터 공지된 산화 공정에 의해 환경적으로 해로운 방향족 니트로 화합물의 충분한 또는 완전한 제거를 성취할 수 없다. 또한, 상기 공정을 수행하기 위해 공지된 공정 및 장치는 중단되지 않는 조작의 만족스럽지 못한 기간을 갖는다.
폐수 및 공정수로부터 방향족 니트로 화합물을 제거하기 위한 선행 기술로부터 공지된 공정 및 장치는 또한 복수의 상이한 방향족 니트로 화합물의 동시 산화가 가능하도록 그리고 독성일 수 있는 분해 생성물의 형성이 일어나지 못하게 보장할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 수성 조성물 중의 방향족 니트로 화합물의 전기화학적 산화를 수행하기 위해 단순한 수단 및 적합한 장치를 사용하여 산업적으로 수행될 수 있는 방법, 및 특히 방향족 화합물의 니트로화로부터 알칼리 공정 폐수를 처리하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 상기 공정에서, 독성학적으로 허용되는 화합물을 형성하기 위한 방향족 니트로 화합물의 완전한 또는 실질적으로 완전한 산화 분해가 보장되어야 한다.
얻어진 처리된 공정수는 독성 물질 및/또는 환경적 독성 물질 및/또는 폭발성 물질을 포함하지 않아야 하고, 미생물학적 정제 단계를 포함하는 종래의 폐수 처리로 통과되어야 한다. 폐수는 본 발명의 방법의 결과로서 및/또는 후속 종래의 폐수 처리의 결과로서 모든 현재의 EU 기준을 만족시켜야 한다. 또한, 상기 방법은 안정한 조작을 가져야 하고, 상기 장치는 전기분해 전지의 중단 없이 높은 공정 실행 시간/조작 시간을 제공해야 하고, 상기 공정은 저렴해야 하고 기술적으로 단순한 방식으로, 또한 비교적 대규모로 실현될 수 있어야 한다.
놀랍게도, 하기 기재된 방법 및 기재된 전기분해 장치는 수성 조성물 중에 다양한 형태(예를 들면, 용해된 형태, 유화된 형태 및 현탁된 형태)로 존재할 수 있는 다양한 니트로방향족 화합물이 높은 애노드 전류 밀도에서 특정한 애노드를 사용하여 애노드 산화에서 완전히 분해되도록 보장한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 전기화학적 방법의 추가의 이점은 전극 재료, 특히 애노드 재료, 및 세퍼레이터 재료의 내구성이 장기간에 걸쳐 지속된다는 점이다. 따라서, 2년 이하의 긴 공정 실행 시간은 본 발명에 기재된 방법에 의해 그리고 본 발명에 따른 장치에 의해 실현될 수 있다. 특히, 750 시간 이상 동안의 본 발명의 방법 및 본 발명의 장치의 안정한 조작이 가능하다는 것이 밝혀졌다.
또한, 일반적으로 선행 기술에 기재된 공정에서 문제를 나타내는 가스의 형성에 의해 야기되는 전해질 조성물 및 특히 애노드액의 거품 발생은 본 발명의 방법에서 제거되거나 완전히 방지된다.
DE-A 10 2004 026447은 특히 붕소 도핑 다이아몬드로 코팅된 애노드가 사용되는 물로부터 설페이트 이온을 제거하기 위한 3부품 구조를 갖는 전기분해 전지를 기재한다.
본 발명은 방향족 니트로 화합물의 전기화학적 처리 방법, 특히 전기화학적 산화 방법으로서,
(a) 1종 이상의 방향족 니트로 화합물(이하, 또한 애노드액이라 칭함)을 포함하는 수성 조성물을 전기분해 전지의 애노드 공간으로 도입하는 단계로서,
전기분해 전지는 (하나 이상의) 세퍼레이터에 의해 서로 분리된 1개 이상의 애노드 공간 및 1개 이상의 캐소드 공간을 갖고,
전기분해 전지는 백금을 포함하는(또는 백금으로 이루어지는) 1개 이상의 애노드 세그먼트 또는 지지체 재료 및 코팅으로 이루어지는 애노드 세그먼트를 포함하는 1개 이상의 애노드를 갖고, 지지체 재료는 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta), 티탄(Ti) 및 하프늄(Hf)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하지만, 바람직하게는 니오븀(Nb)을 포함하거나 이로 이루어지고, 코팅은 붕소 도핑 다이아몬드로 이루어지는 것인 단계;
(b) 0.1 내지 10 kA/㎡ 범위의 애노드 전력 밀도 및 바람직하게는 4 내지 15 V 범위, 바람직하게는 5 내지 9 V 범위의 전지 전위에서 전기분해를 수행하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
일반적으로, 기재된 본 발명의 방법은 전체 pH 범위에서, 즉 산성 애노드액 및 염기성 애노드액 둘 다를 사용함으로써 수행할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 방향족 니트로 화합물의 전기화학적 처리, 특히 전기화학적 산화 방법에 관한 것이고, 수성 조성물(애노드액)은 방향족 화합물의 니트로화로부터 생긴 알칼리 공정 폐수이다. 또한, 수성 조성물은 바람직하게는 4 내지 14 범위, 특히 4 내지 12 범위, 특히 4 내지 10 범위의 pH를 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, 방향족 니트로 화합물은 6원 내지 14원 방향족 고리를 갖는 유기 화합물이고, 특히 1개 이상의 니트로 기(-NO2)가 직접 결합된 페닐, 나프틸, 안트라센 및 페난트렌 중에서 선택되고, 방향족 고리는 또한 추가의 치환기, 특히 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, 페닐, 벤질, 할로, -OH, -COOH 및 -COOR1 중에서 선택되는 치환기를 가질 수 있고, 여기서 R1은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, 페닐 또는 벤질이다. 방향족 니트로 화합물은 바람직하게는 6원 방향족 고리를 갖는다.
특히, 본 발명은 하기 일반식 (Ⅰ)의 방향족 니트로 화합물의 전기화학적 처리, 특히 전기화학적 산화 방법을 제공한다:
Figure pct00001
[식 중,
n은 1 내지 6의 정수이고;
m은 0 또는 1 내지 5의 정수이고;
R은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, 페닐, 벤질, -F, -Cl, -Br, -OH, -COOH 또는 -COOR1 중에서 선택되고, R1은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, 페닐 또는 벤질이다].
특히, 본 발명은 상기 기재된 방향족 니트로 화합물 중 1종 이상의 전기화학적 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 방향족 니트로 화합물의 전기화학적 처리 방법이고, 여기서 방향족 니트로 화합물은 니트로벤젠(NB), 디니트로벤젠(DNB), 트리니트로벤젠(TNB), 모노니트로톨루엔(MNT), 디니트로톨루엔(DNT), 트리니트로톨루엔(TNT), 니트로클로로벤젠(NCB), 모노니트로크실렌, 디니트로크실렌, 트리니트로크실렌, 모노니트로크레솔, 디니트로크레솔, 트리니트로크레솔, 모노니트로페놀, 디니트로페놀, 트리니트로페놀, 모노니트로벤조산, 디니트로벤조산, 트리니트로벤조산, 모노니트로크실렌올, 디니트로크실렌올 및 트리니트로크실렌올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이고, 언급된 화합물의 모든 이성체 형태가 포함된다.
분자 내에 히드록실 기 또는 카복실 기를 포함하지 않는 방향족 니트로 화합물을 또한, 본 발명의 목적상, "중성 니트로 분자" 또는 "중성 니트로 방향족"이라 칭한다. 니트로페놀, 니트로크레솔, 니트로크실렌올 및 니트로벤조산은 이하 또한 히드록시니트로방향족 화합물로 축약된다. 바람직한 실시양태에서, 방향족 니트로 성분은 상기 언급된 화합물의 2종 이상의 혼합물이다.
방향족 니트로 화합물(들)은 용해된 형태, 유화된 형태 또는 현탁된 형태로 수성 조성물 중에 존재할 수 있다. 특히, 본 발명은 방향족 니트로 화합물(들)이 상기 언급된 형태의 2종 이상으로 존재하는 방향족 니트로 화합물의 전기화학적 처리, 특히 전기화학적 산화에 대한 상기 기재된 방법을 제공한다.
수성 조성물이 (임의로 1종 이상의 용해된 니트로 화합물 이외에) 바람직하게는 현탁된 형태의 1종 이상의 방향족 니트로 화합물을 포함하는 상기 기재된 방법이 또한 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 수성 조성물(애노드액)은 (전체 수성 조성물을 기준으로) 0.1 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량% 범위의 양으로 1종 이상의 방향족 니트로 화합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 수성 조성물은 방향족 니트로 화합물뿐만 아니라 또한 특히 0.001 내지 30 g/ℓ의 농도의, 바람직하게는 0.01 내지 10 g/ℓ의 농도의 추가의 첨가제를 포함한다. 수성 조성물은 또한 방향족 니트로 화합물 이외에 무기 아질산염을 포함할 수 있다.
추가의 첨가제로서, 수용성 염을 1종 이상의 방향족 니트로 화합물을 포함하는 수성 조성물에 첨가하여 전도성을 증가시킬 수 있다. 이 염은 특히 수용성 무기 염, 특히 질산염, 황산염 및/또는 탄산염을 포함하는 염, 특히 질산염, 황산염 및/또는 탄산염을 포함하는 알칼리 금속염 중에서 선택된다. 전도성을 증가시키기 위한 상기 언급된 염은 (수성 조성물을 기준으로) 수성 조성물 중에 특히 0.1 내지 30 g/ℓ 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10 g/ℓ 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 10 g/ℓ의 농도로 포함될 수 있다.
본 발명의 목적상, 수용성 염은 일반적으로 수용해도가 1 mol/ℓ 이상인 염이다.
본 발명은 1종 이상의 방향족 니트로 화합물을 포함하는 수성 조성물(애노드액)이 (1종 이상의) 산화환원 전달체(예를 들면, 알칼리 금속 황산염)를 추가로 포함하는 상기 기재된 방법을 추가로 제공한다.
산화환원 전달체는 특히 (수성 조성물을 기준으로) 수성 조성물 중에 0.001 내지 0.2 mol/ℓ 범위, 특히 0.01 내지 0.05 mol/ℓ 범위의 농도로 포함된다.
산화환원 전달체는, 특히, 설페이트 이온을 포함하는 무기 염, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 황산염; 및 세륨(Ce) 또는 프라세오디뮴(Pr)의 무기 염, 특히 세륨 또는 프라세오디뮴의 질산염, 황산염 및/또는 인산수소염 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 수성 조성물(애노드액)은 0.1 내지 1O g/ℓ, 바람직하게는 1 내지 5 g/ℓ의 세륨 및/또는 프라세오디뮴 이온을 포함한다.
캐소드액으로서, 수산화리튬 용액, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 및 황산암모늄 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용액이 특히 바람직하다. 캐소드액 용액의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 5 mol/ℓ, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 mol/ℓ이다. 특히, 캐소드액으로서 농도가 0.5 내지 2.5 mol/ℓ 범위인 황산암모늄 용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은, 특히, 전기분해 동안 애노드 공간 내의 수성 조성물의 온도가 30 내지 90℃ 범위, 특히 바람직하게는 40 내지 70℃ 범위이도록 수행할 수 있다. 전기분해의 기간은 바람직하게는 0.3 내지 10 시간 범위, 특히 1 내지 10 시간 범위, 바람직하게는 1 내지 5 시간일 수 있다. 기재된 방법은 연속 방식으로, 예를 들면 80 내지 98% 범위, 바람직하게는 90 내지 95% 범위의 재순환 비율로의 공정 스트림의 부분 재순환에 의한 방식으로, 또는 회분식으로 조작할 수 있다.
본 발명은 전기분해 전지가 세퍼레이터에 의해 서로 분리된 1개 이상의 애노드 공간 및 1개 이상의 캐소드 공간을 갖고 세퍼레이터가
ㆍ 무기 또는 유기 다공성 재료에 기초한 비특정 세퍼레이터(예를 들면, 소결 실리카로 제조된 세퍼레이터);
ㆍ 특히 설포네이트 기를 포함하는 폴리에틸렌 복합재 중합체 및/또는 폴리비닐 클로라이드 복합재 중합체 및/또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및/또는 폴리테트라플루오로에텐(PTFE)에 기초한 양이온 교환 막(예를 들면, MC-3470, 제조업자 lonac);
ㆍ 특히 3차 아미노 기를 포함하는 복합재 중합체, 예를 들면 상기 언급된 중합체에 기초한 강하게 염기성인 음이온 교환 막(예를 들면, MC-3450, 제조업자 lonac)
중에서 선택되는 상기 기재된 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 전기분해 전지의 애노드는 바람직하게는 1개 이상의 애노드 세그먼트가 고정된(예를 들면, 나사로 조인) 베이스 프레임을 포함하고, 베이스 프레임은 산소의 형성을 위해 높은 과전압을 갖고 소정의 조건 하에 전기화학적으로 수동인 금속을 포함한다.
특히, 베이스 프레임은 하나 이상의 "밸브 금속"을 포함할 수 있다. 본 발명의 목적상, 밸브 금속은 애노드로서 연결될 때 심지어 높은 과전압에서도 전도성이 되지 않고 따라서 전기분해를 차단하는 반전도성(절연성) 산화물 층으로 코팅되는 금속이다. 밸브 금속으로서, 특히 니오븀, 탄탈룸, 티탄, 하프늄, 지르코늄 및 텅스텐을 언급할 수 있다. 베이스 프레임은 바람직하게는 티탄(Ti), 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 또한, 언급된 금속의 합금을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 전기분해 전지가 지지체 재료 및 코팅을 포함하는 1개 이상의 애노드 세그먼트를 포함하는 애노드를 갖는 상기 기재된 방법으로서,
지지체 재료가 하나 이상의 밸브 금속, 바람직하게는 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta), 티탄(Ti) 및 하프늄(Hf), 특히 바람직하게는 니오븀(Nb)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하고, 코팅이 붕소 도핑 다이아몬드를 포함하고,
전기분해를 0.1 kA/㎡ 내지 2 kA/㎡ 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1.25 kA/㎡ 범위, 바람직하게는 0.75 내지 1.25 kA/㎡ 범위의 애노드 전류 밀도, 및 4 내지 15 V 범위, 바람직하게는 5 내지 9 V 범위의 전지 전위에서 수행하는 것인
방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 지지체 재료 및 코팅을 포함하는 상기 기재된 애노드 세그먼트는 (전기화학적 활성 애노드 면적을 기준으로 또는 애노드 세그먼트/세그먼트들의 전기화학적 활성 면적을 기준으로) 90 내지 100%의 양으로 붕소 도핑 다이아몬드를 포함하는 코팅을 갖는다. 2 측에, 바람직하게는 모든 측에 상응하는 코팅을 갖는 애노드 세그먼트를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 붕소 도핑 다이아몬드는 0.01 내지 3%, 특히 0.1 내지 0.5%의 도펀트 함량을 갖는다.
추가의 실시양태에서, (지지체 재료 및 코팅을 포함하는) 상기 기재된 애노드 세그먼트는 5 내지 50 ㎛, 특히 10 내지 40 ㎛ 범위의 층 두께로 붕소 도핑 다이아몬드의 코팅을 갖는다. 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta), 티탄(Ti) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는, 특히 니오븀(Nb)을 포함하는 금속을 포함하는 지지체 재료는 바람직하게는 1 내지 4 ㎜, 특히 2 내지 3 ㎜의 두께를 갖는다.
본 발명의 실시양태는 상기 기재된 방향족 니트로 화합물의 전기화학적 처리 방법으로서, 전기분해 전지는 지지체 재료 및 코팅을 포함하는 1개 이상의 애노드 세그먼트를 포함하는 애노드를 갖고, 지지체 재료는 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta), 티탄(Ti) 및 하프늄(Hf)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하고; 코팅은 붕소 도핑 다이아몬드를 포함하고, 애노드 세그먼트는 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta), 티탄(Ti) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 베이스 프레임에 고정되고, 전기분해를 0.1 kA/㎡ 내지 2 kA/㎡ 범위의 애노드 전류 밀도 및 4 내지 15 V 범위의 전지 전위에서 수행하고, 지지체 재료 상의 붕소 도핑 다이아몬드를 포함하는 코팅이 5 내지 50 ㎛ 범위의 층 두께를 갖는 방법을 제공한다,
지지체 재료 및 코팅을 포함하는 1개 이상의 애노드 세그먼트를 포함하는 애노드의 상기 기재된 실시양태에서, 베이스 프레임은 바람직하게는 애노드 세그먼트 또는 애노드 세그먼트들에 의해 거의 완전히 또는 완전히 피복된다. 특히, 애노드 세그먼트 또는 애노드 세그먼트들에 의한 베이스 프레임의 피복율은, 이 실시양태에서, 또한 100% 초과일 수 있다. 이 실시양태에서, 특히 중실부를 갖는 베이스 프레임이 제조될 수 없고, 예를 들면 전기 전도성이고 기계적으로 안정하게 서로 접합된(예를 들면, 나사로 조인, 용접된) 금속 스트립의 격자를 포함할 수 있다. 특히, 실제 애노드 세그먼트는 이후 이 금속 스트립에 고정될 수 있다. 베이스 프레임 격자 구조는 바람직하게는 전기 전력의 공급을 위해 이의 후면에 접촉 핀 또는 접촉 탭을 갖고, 특히, 전력 리드에 의해 애노드 쉘 내에 고정될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태는 전기분해 전지가 백금을 포함하거나 백금으로 이루어지는 1개 이상의 애노드 세그먼트를 포함하는 애노드를 갖는 상기 기재된 방법을 제공한다.
특히, 본 발명은 전기분해 전지가 백금으로 이루어지는 1개 이상의 애노드 세그먼트를 포함하는 애노드를 갖고,
전기분해를 0.1 내지 10 kA/㎡ 범위, 바람직하게는 2.5 내지 10 kA/㎡ 범위, 바람직하게는 4 내지 10 kA/㎡ 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 6 kA/㎡ 범위의 애노드 전류 밀도, 및 4 내지 15 V 범위, 바람직하게는 5 내지 9 V 범위의 전지 전위에서 수행하는 것인
상기 기재된 방법을 제공한다.
전기분해를 바람직하게는 2.5 kA/㎡ 초과, 특히 4 kA/㎡ 초과의 애노드 전류 밀도에서 상기 기재된 바와 같은 백금 세그먼트 전극에서 수행한다.
전기분해 전지는 바람직하게는 백금을 포함하거나 백금으로 이루어지는 1개 이상의 애노드 세그먼트를 포함하는 애노드를 가질 수 있고,
애노드 세그먼트 또는 애노드 세그먼트들은 호일, 시트 또는 직조 와이어 메쉬 형태이고/이거나, 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta), 티탄(Ti) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 베이스 프레임에 고정되고,
애노드 세그먼트 또는 애노드 세그먼트들은 30% 이하, 바람직하게는 10% 이하의 정도로 베이스 프레임의 표면을 피복한다.
특히, 1 내지 30% 범위, 바람직하게는 1 내지 10% 범위의 상기 기재된 전기화학적 활성 애노드 세그먼트에 의한 베이스 프레임의 피복이 유리하다.
특히, 미세하게 연마된 순수한 백금을 포함하는 1개 이상의 애노드 세그먼트를 바람직한 실시양태에서 사용한다. 이러한 백금 전극은 당업자에게 공지되어 있고 상업적으로 구입 가능하다. 특별히 약 0.05 ㎛의 입자 크기를 갖는 실리카 겔 연마 조성물을 사용하여 연마함으로써 평활한, 미세하게 연마된 백금 전극을 얻을 수 있다.
전기분해의 부산물로서, 수소가 특히 고순도로 얻어진다. 이 수소는 다른 공정에서, 예를 들면 촉매 반응(환원)에 의한 방향족 니트로 화합물의 추가의 가공에서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 1개 이상의 전기분해 전지를 포함하는 방향족 니트로 화합물의 전기화학적 처리, 특히 전기화학적 산화 방법으로서,
전기분해 전지가 (1개 이상의) 세퍼레이터에 의해 서로 분리된 1개 이상의 애노드 공간 및 1개 이상의 캐소드 공간을 갖고,
전기분해 전지가 백금을 포함하는(또는 백금으로 이루어지는) 1개 이상의 애노드 세그먼트 또는 지지체 재료 및 코팅을 포함하는 애노드 세그먼트를 포함하는 1개 이상의 애노드를 갖고, 지지체 재료는 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta), 티탄(Ti) 및 하프늄(Hf)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하고(또는 1종 이상의 금속으로 이루어지고), 코팅은 붕소 도핑 다이아몬드를 포함하는 것인
방법을 제공한다.
세퍼레이터로서, 특정 세퍼레이터 및 비특정 세퍼레이터 둘 다를 사용할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 예를 들면, 양이온 교환 막, 유기 다공성 재료, 무기 다공성 재료 및/또는 강하게 염기성인 음이온 교환 막을 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 세퍼레이터는
ㆍ 무기 또는 유기 다공성 재료에 기초한 비특정 세퍼레이터(예를 들면, 소결 실리카로 제조된 세퍼레이터);
ㆍ 특히 설포네이트 기를 포함하는 폴리에틸렌 복합재 중합체 및/또는 폴리비닐 클로라이드 복합재 중합체. 및/또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및/또는 폴리테트라플루오로에텐(PTFE)에 기초한 양이온 교환 막(예를 들면, MC-3470, 제조업자 lonac);
ㆍ 특히 3차 아미노 기를 포함하는 복합재 중합체, 예를 들면 상기 언급된 중합체에 기초한 강하게 염기성인 음이온 교환 막(예를 들면, MC-3450, 제조업자 lonac)
중에서 선택된다.
본 발명은 또한 전기분해 전지가 지지체 재료 및 코팅을 포함하는 1개 이상의 애노드 세그먼트를 포함하는 애노드를 갖는 방법으로서, 지지체 재료가 니오븀, 탄탈룸, 티탄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하고; 코팅은 붕소 도핑 다이아몬드를 포함하고; 애노드 세그먼트는 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta), 티탄(Ti) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 베이스 프레임에 고정되고, 전기분해를 0.1 kA/㎡ 내지 2 kA/㎡ 범위의 애노드 전류 밀도 및 4∼15 V 범위의 전지 전위에서 수행하고, 지지체 재료 상의 붕소 도핑 다이아몬드의 코팅은 5 내지 50 ㎛ 범위의 층 두께를 갖는 것인 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 1개 이상의 전기분해 전지를 포함하는 방향족 니트로 화합물의 전기화학적 처리를 위한 장치로서, 전기분해 전지가 세퍼레이터에 의해 서로 분리된 1개 이상의 애노드 공간 및 1개 이상의 캐소드 공간을 갖는 장치를 제공한다. 여기서, 전기분해 전지는 백금을 포함하는 1개 이상의 애노드 세그먼트 또는 지지체 재료 및 코팅을 포함하는 애노드 세그먼트를 포함하는 1개 이상의 애노드를 갖고, 지지체 재료는 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta), 티탄(Ti) 및 하프늄(Hf)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하고, 코팅은 붕소 도핑 다이아몬드를 포함하는 것인 장치를 제공한다.
본 발명은 또한 세퍼레이터가 무기 또는 유기 다공성 재료에 기초한 비특정 세퍼레이터, 폴리에틸렌 복합재 중합체 및/또는 폴리비닐 클로라이드 복합재 중합체 및/또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및/또는 폴리테트라플루오로에텐(PTFE)에 기초한 양이온 교환 막 및 음이온 교환 막 중에서 선택되는 장치를 제공한다.
특히, 애노드와 세퍼레이터 사이에 스페이서를 제공하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌고, 세퍼레이터는 애노드와 세퍼레이터 사이의 충분한 간격의 유지를 보장하여 애노드 반응에서 형성된 강한 산화제(예를 들면, 히드록실 라다칼, 퍼히드록실 라다칼, 퍼옥소디설페이트 음이온, 카로(Caro)산 및 오존)로부터 세퍼레이터의 보호를 보장한다. 특히, 애노드와 세퍼레이터 사이의 간격은 2 내지 12 ㎜ 범위, 바람직하게는 4 내지 8 ㎜ 범위일 수 있다. 이는 강한 산화제에 의한 세퍼레이터(막)에 대한 손상이 회피되게 한다.
본 발명의 일 실시양태는 전기분해 전지가 세퍼레이터와 애노드 사이에 스페이서를 갖고, 애노드와 캐소드 사이의 간격이 2 내지 12 ㎜ 범위, 바람직하게는 4 내지 8 ㎜ 범위인 상기 기재된 장치이다.
특히, 애노드와 캐소드 사이의 스페이서는 다층 직조 메쉬, 바람직하게는 비전도성 중합체로 이루어지는 3층 3차원 직조 메쉬(거즈)일 수 있고, 다양한 층은 상이한, 특히 단계적인 개구(gradated aperture)(개방 면적의 비율)를 갖는다. 사용된 스페이서는 바람직하게는 내산화성, 전기 비전도성 중합체로 이루어지고, 내산화성, 전기 비전도성 중합체는 폴리에스테르 및 폴리알킬렌(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌) 중에서 선택된다.
본 발명의 특정한 실시양태에서, 스페이서는 상이한 개구(개방 면적의 비율)를 갖는 3개의 상이한 층을 갖고, 애노드 또는 세퍼레이터에 인접한 스페이서의 층은 50 내지 90% 범위, 바람직하게는 60 내지 75% 범위의 개구를 갖고, 스페이서의 중간 층은 30 내지 60%의 개구, 바람직하게는 40 내지 60%의 개구를 갖는다. 스페이서의 개구의 이 단계성은 특히 애노드에 가까운 난류 흐름의 확립을 보조할 수 있다.
특히, 본 발명의 장치는 각각의 경우에 애노드액 및 캐소드액의 도입 및 배출에 대한 연결부 및 또한 전극용 전력 공급 리드, 압력 프레임 및 실링 시스템이 제공되는 필요한 수의 1개 이상의 캐소드 공간 및 1개 이상의 애노드 공간에 의해 형성된 전지 바디를 포함하고, 그 선택 및 배열은 당해 분야에 공지되어 있다. 2 챔버 전기분해 전지 또는 3 챔버 전기분해 전지가 바람직하다.
전해질은 바람직하게는 전기분해 전지에 걸쳐 위로 향하고, 즉 바닥으로부터 위로 향한다.
캐소드는 바람직하게는 충분한 내부식성 금속 또는 (흑연 또는 유리질 탄소 형태의) 탄소를 포함한다. 캐소드는 바람직하게는 스테인레스 강철 시트로 제조된다. 특히, 캐소드 재료는 수소에 의한 취화에 저항적이다.
또한, 본 발명은 특히 방향족 화합물의 니트로화로부터 생긴 폐수 또는 공정수, 특히 알칼리 공정수를 처리하기 위해 상기 기재된 장치의 사용을 제공한다.
본 발명을 하기 실시예로 예시되어 있다.
실시예 1
1.5 g/ℓ의 NaN02,
20 g/ℓ의 Na2C03,
10 ㎎/ℓ의 유화된 비율의 모노니트로톨루엔 이성체 혼합물,
1 g/ℓ의 현탁된 비율의 디니트로톨루엔 이성체 혼합물,
0.5 g/ℓ의 현탁된 비율의 트리니트로크레솔 이성체 혼합물
을 특징으로 하는, 화학 제조 공정으로부터 얻은 수성 공정 용액을 사용하였다.
100 ㎖의 기재된 수성 공정 용액을 전기분해 전지의 애노드 공간으로 도입하고, 농도가 1 mol/ℓ인 수산화나트륨 용액이 캐소드 공간에 존재하였다. 전극 공간을 기공 구멍이 30 내지 50 ㎛인 소결 실리카로 이루어지는 격막에 의해 분리하였다. 크기가 1.5 ㎠이고 두께가 0.25 ㎜인 평활한 백금 시트를 애노드로서 사용하였다. DC 전압의 인가 후, 용액을 0.6 A/㎠의 애노드 전류 밀도 및 70℃의 온도에서 전기분해하였다.
전기분해 공정을 회분식으로 수행하였다. 4 시간의 전기분해 시간 후, 이미 암갈색 액체가 투명하고 탈색되었다. 용액의 화학적 산소 요구량은 6500 ㎎/ℓ(원래 공정 용액)로부터 150 ㎎/ℓ로 감소하였고, 이는 98%의 전환율에 해당한다. 전기분해의 종료 후 용액에서 아질산염이 더 이상 검출 가능하지 않았다. 화학적 산소 요구량을 DIN 38409/H41에 따라 결정하였다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 공정 용액을 두께가 1.5 ㎜인 니오븀 시트 상에 붕소 도핑 다이아몬드로 이루어지는 4 ㎠ 애노드를 애노드로서 사용하는 전기분해 전지로 도입하였다. 전기분해를 60℃의 온도 및 0.125 A/㎠의 애노드 전류 밀도에서 수행하였다. 그 외 실험 설정은 실시예 1에 기재된 설정에 해당하였다. 전기분해 공정을 회분식으로 수행하였다. 2 시간의 전기분해 시간 후, 애노드 공간 내의 용액은 완전히 투명하고 무색이었다. 화학적 산소 요구량은 초기 6500 ㎎/ℓ로부터 50 ㎎/ℓ 미만으로 감소하였고, 이는 99% 초과의 전환율에 해당한다. 애노드 공간으로부터 용액에서 아질산염이 더 이상 검출 가능하지 않았다.
실시예 3
1.0 g/ℓ의 나트륨 아질산염, 및 또한
모노니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 니트로크레솔
을 포함하고, 화학적 산소 요구량(COD)이 5100 ㎎/ℓ인 수성 공정 용액을 사용하였다. 티탄/고정된 니오븀 지지체 상의 붕소 도핑 다이아몬드 전극을 갖는 보조 프레임을 포함하는 애노드를 갖는 전기분해 전지를 사용하였다. 애노드 면적은 75 ㎠이었다. 또한, 전기분해 전지는 애노드 공간 내에 상이한 개구의 3개의 층을 갖는 직조 중합체 메쉬 형태의 스페이서를 포함하였다. 애노드 및 세퍼레이터에 인접한 스페이서의 층은 60 내지 75% 범위의 개구를 갖고 스페이서의 중간 층은 40 내지 60%의 개구를 가졌다. 애노드와 세퍼레이터 사이의 간격은 6.5 ㎜이었다.
Mc/3470 양이온 교환 막(제조업자 lonac, USA) 및 CrNiTi 스테인레스 강철로 제조된 캐소드를 사용하였다. 캐소드 면적은 100 ㎠이었다. 1 M 수산화나트륨 용액을 캐소드액으로서 사용하였다. 2.5 ℓ의 상기 언급된 공정 용액을 10 A의 전류 및 70℃의 온도에서 회분식으로 전기분해하였다.
전기분해 공정을 회분식으로 80 내지 95% 범위에서의 부분 재순환으로 수행하였고, 하기 기재된 결과는 조작 방식에 대해 유사하였다. 4 시간의 전기분해 시간 후, 600 ㎎/ℓ의 화학적 산소 요구량이 애노드 공간으로부터 샘플 상에서 측정되었고, 이는 88%의 전환율에 해당한다.
전기분해 동안, 150 ㎖의 액체가 애노드 공간으로부터 캐소드 공간으로 갔다. 캐소드액의 화학적 산소 요구량(COD)은 전기분해의 종료 후(실험 시작 전 0.0 ㎎/ℓ) 40 ㎎/ℓ이었다.
실시예 4
실시예 1에 기재된 수성 공정 용액을 사용하고; 실시예 3에 기재된 전기분해 전지를 사용하였다.
황산나트륨을 액체의 총량을 기준으로 5 g/ℓ의 농도가 얻어지는 양으로 애노드 공간 내의 액체에 추가로 첨가하였다. 전기분해 공정을 80 내지 95% 범위의 부분 재순환으로 회분식으로 수행하였고; 조작 방식에 대해 하기 기재된 결과는 유사하였다. 전기분해를 10 A의 전류 및 60℃의 온도에서 수행하였다. 4 시간의 전기분해 시간 후, 애노드 공간 내의 액체의 화학적 산화 요구량은 360 ㎎/ℓ인 것으로 밝혀졌고, 이는 94%의 전환율에 해당한다.
실시예 5
전기분해를 실시예 4에 기재된 바대로 수행하였고, 차이는 황산나트륨 대신에 질산프라세오디뮴을 0.005 mol/ℓ의 애노드 공간 내에 액체 중의 프라세오디뮴 이온의 농도를 얻도록 애노드 공간 내의 액체에 첨가한다는 것이다. 전기분해 공정을 80 내지 95% 범위의 부분 재순환으로 회분식으로 수행하였고; 조작 방식에 대해 하기 기재된 결과는 유사하였다. 3.5 시간의 전기분해 시간 후, 화학적 산소 요구량은 270 ㎎/ℓ로 감소하였고, 이는 96%의 전환율에 해당한다.
실시예 6
니트로톨루엔 및 니트로크레솔을 포함하고 화학적 산소 요구량이 7200 ㎎/ℓ인 수성 공정 용액을 실시예 4 및 실시예 5에 기재된 애노드, 캐소드 및 스페이서를 포함하는 전기분해 전지에서 사용하였다. MA/3450 음이온 교환 막(제조업자 lonac, USA)은 별도의 전극 공간으로 제공된다. 2 M 황산암모늄 용액을 캐소드액으로서 사용하였다. 전기분해 공정을 80 내지 95% 범위의 부분 재순환으로 회분식으로 수행하였고; 조작 방식에 대해 하기 기재된 결과는 유사하였다. 10 A의 전류에서 1 시간의 전기분해 시간 후, 애노드 공간으로부터 흐르는 액체의 화학적 산소 요구량(COD)에 대한 값은 150 ㎎/ℓ이었다. 캐소드 회로에서의 액체의 용적 증가가 관찰되지 않았다. 전기분해 실험의 전체 시간에 걸친 캐소드액의 화학적 산소 요구량에 대한 값은 1 ㎎/ℓ이었다.
실시예 7
방향족 니트로 화합물을 포함하고 화학적 산소 요구량이 6000 ㎎/ℓ인 수성 공정 용액을 사용하였다. 2 M 황산암모늄 용액을 캐소드액으로서 사용하였다. 애노드 면적이 600 ㎠인 전기분해 전지를 사용하였다. 붕소 도핑 다이아몬드 애노드를 애노드로서 사용하였다. 전기분해 공정을 1.5 ℓ/h의 애노드액 용적 흐름 및 70℃에서 1 kA/㎡의 전류 밀도에서 연속적으로 수행하였다. 89%의 애노드액의 COD에 기초한 전환율을 성취할 수 없었다.

Claims (14)

  1. 방향족 니트로 화합물의 전기화학적 처리 방법으로서,
    (a) 1종 이상의 방향족 니트로 화합물을 포함하는 수성 조성물을 전기분해 전지의 애노드 공간으로 도입하는 단계로서,
    전기분해 전지는 세퍼레이터에 의해 서로 분리된 1개 이상의 애노드 공간 및 1개 이상의 캐소드 공간을 갖고,
    전기분해 전지는 백금을 포함하는 1개 이상의 애노드 세그먼트 또는 지지체 재료 및 코팅으로 이루어지는 애노드 세그먼트를 포함하는 1개 이상의 애노드를 갖고, 지지체 재료는 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta), 티탄(Ti) 및 하프늄(Hf)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하고, 코팅은 붕소 도핑 다이아몬드로 이루어지는 것인 단계;
    (b) 0.1 내지 10 kA/㎡ 범위의 애노드 전력 밀도 및 4 내지 15 V 범위의 전지 전위에서 전기분해를 수행하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수성 조성물은 방향족 화합물의 니트로화로부터 생긴 알칼리 공정 폐수인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 니트로 화합물은 니트로벤젠(NB), 디니트로벤젠(DNB), 트리니트로벤젠(TNB), 모노니트로톨루엔(MNT), 디니트로톨루엔(DNT), 트리니트로톨루엔(TNT), 니트로클로로벤젠(NCB), 모노니트로크실렌, 디니트로크실렌, 트리니트로크실렌, 모노니트로크레솔, 디니트로크레솔, 트리니트로크레솔, 모노니트로페놀, 디니트로페놀, 트리니트로페놀, 모노니트로벤조산, 디니트로벤조산, 트리니트로벤조산, 모노니트로크실렌올, 디니트로크실렌올 및 트리니트로크실렌올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이고, 언급된 화합물의 모든 이성체 형태가 포함되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물은 현탁된 형태의 1종 이상의 방향족 니트로 화합물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 방향족 니트로 화합물을 포함하는 수성 조성물은 산화환원 전달체를 추가로 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해에서의 애노드 공간 내의 수성 조성물의 온도는 30 내지 90℃ 범위인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해 전지는 백금을 포함하는 1개 이상의 애노드 세그먼트를 포함하는 애노드를 갖고, 전기분해를 2.5 kA/㎡ 내지 10 kA/㎡ 범위의 애노드 전류 밀도 및 4 내지 15 V 범위의 전지 전위에서 수행하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해 전지는 백금으로 이루어지는 1개 이상의 애노드 세그먼트를 포함하는 애노드를 갖고, 애노드 세그먼트는 호일, 시트 또는 직조 와이어 메쉬 형태이고, 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta), 티탄(Ti) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 베이스 프레임에 고정되고, 애노드 세그먼트는 베이스 프레임의 표면을 30% 이하의 정도로 피복하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해 전지는 지지체 재료 및 코팅을 포함하는 1개 이상의 애노드 세그먼트를 포함하는 애노드를 갖고, 지지체 재료는 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta), 티탄(Ti) 및 하프늄(Hf)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하고; 코팅은 붕소 도핑 다이아몬드를 포함하고; 애노드 세그먼트는 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta), 티탄(Ti) 및 하프늄(Hf) 중에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 베이스 프레임에 고정되고, 전기분해를 0.1 kA/㎡ 내지 2 kA/㎡ 범위의 애노드 전류 밀도 및 4 내지 15 V 범위의 전지 전위에서 수행하고, 지지체 재료 상의 붕소 도핑 다이아몬드의 코팅은 5 내지 50 ㎛ 범위의 층 두께를 갖는 것인 방법.
  10. 1개 이상의 전기분해 전지를 포함하는 방향족 니트로 화합물의 전기화학적 처리를 위한 장치로서,
    전기분해 전지는 세퍼레이터에 의해 서로 분리된 1개 이상의 애노드 공간 및 1개 이상의 캐소드 공간을 갖고,
    전기분해 전지는 백금을 포함하는 1개 이상의 애노드 세그먼트 또는 지지체 재료 및 코팅을 포함하는 애노드 세그먼트를 포함하는 1개 이상의 애노드를 갖고, 지지체 재료는 니오븀(Nb), 탄탈룸(Ta), 티탄(Ti) 및 하프늄(Hf)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하고, 코팅은 붕소 도핑 다이아몬드를 포함하는 것인 장치.
  11. 제10항에 있어서, 세퍼레이터는 무기 또는 유기 다공성 재료에 기초한 비특정 세퍼레이터, 폴리에틸렌 복합재 중합체 및/또는 폴리비닐 클로라이드 복합재 중합체 및/또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및/또는 폴리테트라플루오로에텐(PTFE)에 기초한 양이온 교환 막 및 음이온 교환 막 중에서 선택되는 것인 장치.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 전기분해 전지는 세퍼레이터와 애노드 사이에 스페이서를 갖고, 애노드와 캐소드 사이의 간격은 2 내지 12 ㎜ 범위인 장치.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드와 캐소드 사이의 스페이서는 비전도성 중합체로 이루어지는 다층 직조 메쉬이고, 다양한 층은 단계적인 개구(gradated aperture)를 갖는 것인 장치.
  14. 방향족 화합물의 니트로화로부터 생긴 폐수 또는 공정수를 처리하기 위한 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 장치의 용도.
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