CN102939265A - 从废水中除去硝基芳族化合物的方法及装置 - Google Patents

从废水中除去硝基芳族化合物的方法及装置 Download PDF

Info

Publication number
CN102939265A
CN102939265A CN2011800251803A CN201180025180A CN102939265A CN 102939265 A CN102939265 A CN 102939265A CN 2011800251803 A CN2011800251803 A CN 2011800251803A CN 201180025180 A CN201180025180 A CN 201180025180A CN 102939265 A CN102939265 A CN 102939265A
Authority
CN
China
Prior art keywords
anode
nitro
electrolyzer
aromatics
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800251803A
Other languages
English (en)
Inventor
R·弗里茨
S·哈斯
H·阿拉特
M·策林格尔
R·雷茨
H-J·弗莱德里奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
VER fur KERNVERFAHRENSTECHNIK und ANALYTIK ROSSENDORF E V VKTA
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by VER fur KERNVERFAHRENSTECHNIK und ANALYTIK ROSSENDORF E V VKTA, BASF SE filed Critical VER fur KERNVERFAHRENSTECHNIK und ANALYTIK ROSSENDORF E V VKTA
Publication of CN102939265A publication Critical patent/CN102939265A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
    • C02F2001/46142—Catalytic coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
    • C02F2001/46147—Diamond coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • C02F2103/38—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/46115—Electrolytic cell with membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/4612—Controlling or monitoring
    • C02F2201/46125—Electrical variables
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/4612—Controlling or monitoring
    • C02F2201/46125—Electrical variables
    • C02F2201/46135—Voltage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

本发明涉及一种电化学处理硝基芳族化合物的方法，其包括如下步骤：将包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物引入电解槽阳极室中，并且在0.1-10kA/m2的阳极电流密度和4-15V的电解槽电位下进行电解。

Description

从废水中除去硝基芳族化合物的方法及装置
本发明涉及一种电化学处理硝基芳族化合物的方法及装置，尤其是处理碱法废水(例如来自芳族化合物硝化以形成单硝基芳族化合物、二硝基芳族化合物以及三硝基芳族化合物的方法)的电解方法。包含于工艺废水中的硝基芳族化合物以及包含于废水中的任何亚硝酸盐通过阳极氧化或借助阳极产生的氧化化合物而反应或破坏。所述方法尤其使硝基芳族化合物完全氧化为二氧化碳以及可能的话硝酸盐。所述方法还可以大规模在工业上操作。
硝基芳族化合物通常通过相应芳族化合物(如苯、甲苯、二甲苯、氯苯)借助也称为硝化酸的浓硝酸和浓硫酸混合物硝化而制备。这形成包含硝化粗产物的有机相以及基本包含硫酸、反应水以及硝化酸引入的水的水相。所用硝酸通常在硝化中基本消耗掉。
在两相分离之后，取决于硝化工艺技术，将包含硫酸的水相直接或浓缩之后与新鲜硝酸再次混合并用于硝化。然而，通常需要从整个工艺中连续或不连续地排出至少部分硫酸以避免杂质，尤其是金属盐浓度的增加(例如见DE-C 101 43 800)。
来自芳族化合物(如苯、甲苯、二甲苯、氯苯)形成相应的硝基芳族化合物的硝化反应的粗产物通常包含希望的硝基芳族化合物(如硝基苯(NB)、二硝基苯(DNB)、单硝基甲苯和二硝基甲苯(MNT和DNT)、硝基氯苯(NCB)、硝基二甲苯)以及少量额外具有一个或多个羟基和/或羧基的硝基芳族化合物。
如下化合物为不希望的副产物。作为不希望的副产物，例如可形成单硝基苯酚、二硝基苯酚和三硝基苯酚(在下文中也概括为硝基苯酚)，单硝基甲酚、二硝基甲酚和三硝基甲酚(在下文中也概括为硝基甲酚)，单硝基二甲苯酚、二硝基二甲苯酚和三硝基二甲苯酚(在下文中也概括为硝基二甲苯酚)以及单硝基苯甲酸和二硝基苯甲酸(在下文中概括为硝基苯甲酸)。
来自硝化的粗产物在进一步使用之前须除去不希望的副产物。在水相(包含作为硝化酸的硫酸)被分离之后，副产物通常通过用酸性、碱性和中性洗涤液体多步洗涤有机相而分离，其中洗涤通常按指示的顺序进行。碱洗通常使用氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液和/或氨水溶液而进行。
形成的碱法废水尤其包含呈其所用碱的水溶性盐形式的硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚和硝基苯甲酸。它们通常以基于碱法废水为0.2-2.5重量%的浓度存在。碱法废水还包含在硝化中形成的中性硝基分子，尤其是反应产物。中性硝基分子可通常以大于1000ppm的量包含于碱法废水中。碱法废水还经常包含500-5000ppm的硝酸根、500-5000ppm的亚硝酸根和超过100ppm的硫酸根。这些离子主要由硝化产生。存在的组分产生1-20g/l的一般化学需氧量。
硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚、硝基苯甲酸以及特别是其盐具有强烈颜色并且可能对环境有高的毒性。另外，硝基苯酚以及特别是其盐在较高的浓度或纯净形式下为爆炸性的，并且需要在废水排放之前从废水中除去。它们应以不对环境造成危险的方式处置。来自芳族化合物硝化的碱法废水包含硝化中形成的中性硝基分子，尤其是反应产物。由于硝基芳族化合物还可具有生物杀伤性或杀菌性并且因此使得不可能生物净化废水，包含硝基芳族化合物的废水的净化或后处理为必需的。
为了能将废水送至包括微生物净化步骤的常规废水处理，这也是有用的。
文献中已描述了从工艺废水(例如来自基于萃取、吸附、氧化或热解的工艺)中除去硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚、硝基苯甲酸和中性硝基芳族化合物的许多方法。
“化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)”，Kirk-Othmer，第四版1996，第17卷，第138页描述了一种分离硝基苯的萃取方法，其中在相应温度下溶于废水中的硝基苯通过用苯萃取而除去。溶于水中的苯在废水最后处理之前通过汽提而除去。
EP-A 005 203描述了一种处理包含羟基硝基芳族化合物的废水的热方法。此处将包含呈其水溶性盐形式的羟基硝基芳族化合物的废水在排除空气和氧气下在压力下加热至150-500℃的温度。
溶解的硝基芳族化合物和羟基硝基芳族化合物还可在酸介质中通过用有机溶剂萃取而除去(见Ullmanns
Figure BDA00002439592400031
der technischen Chemie，第4版，1974，第17卷，第386页)。
另外，已知各种从水和废水中分离有机硝基化合物，尤其是硝基芳族化合物的方法，其包括化学或电化学还原或氧化步骤以及任选另一物理分离方法(例如萃取)。
DE-A 197 48 229描述了在碳阴极处将硝基苯酚和硝基间苯二酚电化学阴极还原为相应的胺。EP-A 0 808 920描述了在由各种材料构成的阴极处电化学还原硝基苯以及硝基苯酚。通常，阴极还原硝基芳族化合物的已知方法具有的缺点为硝基芳族化合物不能完全除去，或需要分离形成的任意损害环境的反应产物的其他工艺步骤。
另外，上述阴极还原方法经常受困于阴极区的严重发泡，并且因此这些方法在技术上难以进行，尤其是难以较大规模进行。已描述了一系列氧化方法如非电化学、电化学或组合方法用于处理硝化废水或除去硝基芳族化合物。
US 6,953,869描述通过了借助浓硝酸在70℃的温度下氧化而从硝化酸中除去三硝基甲酚和苦味酸。US 4,604,214描述了使用芬顿试剂氧化三硝基甲酚和苦味酸的氧化方法，其中需要过量的氧化剂并且另外不能完全除去硝基芳族化合物。CN-A 1 600 697描述了在组合使用UV光、芬顿试剂(H2O2/Fe(II))和/或PbO2阳极处阳极氧化下而氧化对硝基苯酚。
出版物“J.Hazardous Materials”，(第161卷，第2-3期，2009，第1017-1023页)描述了一种从来自芳族化合物硝化的废酸中电化学除去二硝基甲苯和三硝基甲苯的方法，其中硝基芳族化合物借助事先由废酸中分散的氧气在阴极原位产生的过氧化氢而氧化。此处描述的电解方法在引入氧气且不隔开阳极区和阴极区下操作。
出版物“Proceedings of the 1992Incineration Conference”，(1992，第167-174页)报导了借助阳极产生的Ag2+离子在硝酸溶液中间接阳极氧化二硝基甲苯和三硝基甲苯。该方法在具有铂阳极以及Nafion阳离子交换膜的平行板反应器中进行。所述电化学方法对硫酸根或卤化物离子非常敏感并且额外包括产生有毒的一氧化碳。另外，从液体排出物中分离银离子需要复杂的工艺步骤。
CN-A 1 850 643描述了借助电化学方法从废水中除去苯胺和硝基苯。此处，硝基芳族化合物通过尤其使用包含阳极的电解装置在阳极区氧化而除去，所述阳极包含用氧化钌、氧化铱或氧化铅涂覆的钛基材料，并且使用阳离子交换膜。
通常，上述部分电化学氧化方法具有的缺点为需要额外的复杂分离步骤以及就装置而言通常复杂的技术，例如引入气体。另外，经常需要使用大过量的氧化剂。通常不能通过由现有技术已知的氧化方法实现充分或完全除去损害环境的硝基芳族化合物。另外，已知方法以及实施这些方法的装置具有令人不满意的不间断操作周期。
由现有技术已知的从废水和生产用水中除去硝基芳族化合物的方法和装置也不能保证可同时氧化多种不同的硝基芳族化合物以及不形成可能有毒的降解产物。
因此，本发明目的为提供一种可使用简单手段在工业上进行的方法以及一种用于在含水组合物中电化学氧化硝基芳族化合物的合适装置，尤其是一种处理来自芳族化合物硝化的碱法废水的方法。在所述方法中，应保证将硝基芳族化合物完全或基本完全氧化降解而形成毒性上可接受的化合物。
获得的经处理的生产用水不应包含有毒的、环境毒害的和/或爆炸性的物质并且其应可传送至包括微生物净化步骤的常规废水处理。作为本发明方法的结果和/或随后的常规废水处理的结果，废水应满足所有现有的EU限制。此外，所述方法应具有稳定的操作性并且装置应带来高的工艺运行时间/操作时间，而不中断电解槽。所述方法应廉价并且能够在技术上简单实现，还以较大规模进行。
已惊人地发现下述方法和下述电解装置能够使可以各种形式(例如溶解的、乳化的和悬浮的形式)在含水组合物中存在的各种硝基芳族化合物在使用特定阳极在高的阳极电流密度下的阳极氧化中完全分解。
本发明电化学方法的另一优点为电极材料，尤其是阳极材料，以及隔板材料的耐久性可长期保持。因此，通过本发明中描述的方法以及通过本发明的装置可实现长达2年的长的工艺运行时间。特别地，已能够证明本发明方法以及本发明装置可稳定操作至少750小时。
此外，通常代表现有技术所述方法中的问题的电解液组合物，尤其是阳极电解液由于形成气体而导致的发泡在本发明方法中可被减轻或完全防止。
DE-A 10 2004 026 447描述了一种用于从水中除去硫酸根离子的具有三部分结构的电解槽，其中尤其使用硼掺杂金刚石涂覆的阳极。
本发明提供一种电化学处理，尤其是电化学氧化硝基芳族化合物的方法，其包括如下步骤：
a)将包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物(在下文中也称为阳极电解液)引入电解槽阳极区中，
其中电解槽具有被(至少一个)隔板相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区，
并且电解槽具有至少一个阳极，其包含至少一个包含铂(或由铂构成)的阳极段或由载体材料和涂层构成的阳极段，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属，但优选包含铌(Nb)或由铌(Nb)构成，并且涂层由硼掺杂金刚石构成；
b)在0.1-10kA/m2的阳极功率密度和4-15V，优选5-9V的优选电解槽电位(cell potential)下进行电解。
所述本发明方法通常可在整个pH范围内，即使用阳极酸性电解液以及使用碱性阳极电解液两者进行。
在优选的实施方案中，本发明涉及一种电化学处理，尤其是电化学氧化硝基芳族化合物的如上所述的方法，其中含水组合物(阳极电解液)为来自芳族化合物硝化的碱法废水。另外，该含水组合物优选具有4-14，特别是4-12，尤其是4-10的pH。
对本发明而言，硝基芳族化合物为具有6-14元芳环，尤其是选自苯基、萘基、蒽和菲的环的有机化合物，其中至少一个硝基(-NO2)与所述环直接连接，所述芳环还可具有其他取代基，尤其是选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、苯基、苄基、卤代、-OH、-COOH和-COOR1的取代基，其中R1=C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基。硝基芳族化合物优选具有6元芳环。
本发明尤其提供一种电化学处理，尤其是电化学氧化通式(I)的硝基芳族化合物的方法：
Figure BDA00002439592400061
其中：
n为1-6的整数；
m=0或m为1-5的整数；
R选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、苯基、苄基、-F、-Cl、-Br、-OH、-COOH或-COOR1，其中R1=C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基。
本发明尤其提供一种电化学处理一种或多种上述硝基芳族化合物的方法。
本发明优选的实施方案为一种电化学处理硝基芳族化合物的方法，其中硝基芳族化合物为至少一种选自硝基苯(NB)、二硝基苯(DNB)、三硝基苯(TNB)、单硝基甲苯(MNT)、二硝基甲苯(DNT)、三硝基甲苯(TNT)、硝基氯苯(NCB)、单硝基二甲苯、二硝基二甲苯、三硝基二甲苯、单硝基甲酚、二硝基甲酚、三硝基甲酚、单硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、单硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、三硝基苯甲酸、单硝基二甲苯酚、二硝基二甲苯酚和三硝基二甲苯酚的化合物，其中包括所提及化合物的所有异构形式。
对本发明而言，分子中不含羟基或羧基的硝基芳族化合物也称为“中性硝基分子”或“中性硝基芳族化合物”。硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚和硝基苯甲酸在下文中也将概括为羟基硝基芳族化合物。在优选的实施方案中，硝基芳族组分为至少两种上述化合物的混合物。
硝基芳族化合物可以溶解的、乳化的或悬浮的形式存在于含水组合物中。本发明尤其提供一种电化学处理，尤其是电化学氧化硝基芳族化合物的如上所述的方法，其中硝基芳族化合物以至少两种上述形式存在。
也优选一种如上所述的方法，其中含水组合物包含(任选除了至少一种溶解的硝基化合物外)至少一种硝基芳族化合物，优选呈悬浮的形式。
在本发明优选的实施方案中，含水组合物(阳极电解液)以0.1-5重量%，优选0.5-2.5重量%的量(基于全部含水组合物)包含至少一种硝基芳族化合物。
在本发明优选的实施方案中，含水组合物不仅包含硝基芳族化合物而且包含其他添加剂，尤其是浓度为0.001-30g/l，优选0.01-10g/l的其他添加剂。该含水组合物除硝基芳族化合物外还可包含无机亚硝酸盐。
作为其他添加剂，可向包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物中加入水溶性盐以提高电导率。这些盐尤其选自水溶性无机盐，尤其是包含硝酸根、硫酸根和/或碳酸根的盐，尤其是包含硝酸根、硫酸根和/或碳酸根的碱金属盐。用于提高电导率的上述盐可以0.1-30g/l，优选0.1-10g/l，特别优选1-10g/l的浓度(基于含水组合物)包含于含水组合物中。
对本发明而言，水溶性盐通常为具有大于或等于1mol/l的溶解度的盐。
本发明进一步提供一种如上所述的方法，其中包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物(阳极电解液)额外包含(至少一种)氧化还原介体(例如碱金属硫酸盐)。
氧化还原介体可尤其以0.001-0.2mol/l，尤其是0.01-0.05mol/l的浓度(基于含水组合物)包含于含水组合物中。
氧化还原介体可尤其为至少一种选自如下的化合物：包含硫酸根离子的无机盐，尤其是碱金属或碱土金属硫酸盐；以及铈(Ce)或镨(Pr)的无机盐，尤其是铈或镨的硝酸盐、硫酸盐和/或磷酸氢盐。
在本发明一个实施方案中，含水组合物(阳极电解液)包含0.1-10g/l，优选1-5g/l的铈和/或镨离子。
作为阴极电解液，特别优选使用选自氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和硫酸铵溶液的溶液。
阴极电解液的浓度优选为0.1-5mol/l，特别优选0.5-2mol/l。特别地，可使用具有0.5-2.5mol/l浓度的硫酸铵溶液作为阴极电解液。
可尤其进行本发明方法使得在电解期间阳极区中含水组合物的温度为30-90℃，特别优选40-70℃。
电解的持续时间可优选为0.3-10小时，尤其是1-10小时，优选1-5小时。所述方法可以连续模式，以具有工艺料流部分再循环(例如再循环比为80-98%，优选90-95%)的模式，或分批地操作。
本发明提供一种如上所述的方法，其中电解槽具有被隔板相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区，并且隔板选自：
-基于无机或有机多孔材料的非特定隔板(例如烧结二氧化硅制成的隔板)；
-基于聚乙烯复合聚合物和/或聚氯乙烯复合聚合物和/或聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚四氟乙烯(PTFE)的阳离子交换膜，尤其包含磺酸根基团(例如MC-3470，制造商Ionac)；
-强碱性阴离子交换膜，尤其基于复合聚合物如上述聚合物，包含叔氨基(例如MC-3450，制造商Ionac)。
本发明方法中所用电解槽的阳极优选包含至少一个阳极段固定(例如用螺丝固定)于其上的支架(base frame)，其中所述支架包含对氧气形成而言具有高的过电压并且在给定条件下呈电化学惰性的金属。
特别地，该支架可包含一种或多种“阀金属(valve metal)”。对本发明而言，阀金属为当作为阳极连接时被半导体(绝缘)氧化物层涂覆的金属，其甚至在高的过电压下也不导电并且因此阻断电解。作为阀金属，可尤其提及铌、钽、钛、铪、锆和钨。
支架优选包含至少一种选自钛(Ti)、铌(Nb)、钽(Ta)和铪(Hf)的金属。也可使用所提及金属的合金。
本发明优选的实施方案提供一种如上所述的方法，其中电解槽具有包含至少一个包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，
其中载体材料包含至少一种阀金属，优选至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)，特别优选铌(Nb)的金属，并且涂层包含硼-掺杂金刚石，
并且电解在0.1-2kA/m2，优选0.1-1.25kA/m2，优选0.75-1.25kA/m2的阳极电流密度和4-15V，优选5-9V的电解槽电位下进行。
在优选的实施方案中，上述包含载体材料和涂层的阳极段具有包含90-100%(基于电化学活性阳极面积或基于电化学活性阳极段面积)的硼-掺杂金刚石的涂层。优选使用在两面，优选在所有面具有相应涂层的阳极段。特别地，硼-掺杂金刚石具有0.01-3%，尤其是0.1-0.5%的掺杂剂含量。
在另一实施方案中，上述阳极段(包含载体材料和涂层)具有层厚为5-50μm，尤其是10-40μm的硼-掺杂金刚石涂层。包含选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属，尤其是包含铌(Nb)的载体材料优选具有1-4mm，尤其是2-3mm的厚度。
本发明一个实施方案提供一种电化学处理硝基芳族化合物的如上所述的方法，其中电解槽具有包含至少一个包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属；其中涂层包含硼-掺杂金刚石，阳极段固定于包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属的支架上，并且电解在0.1-2kA/m2的阳极电流密度和4-15V的电解槽电位下进行并且载体材料上的包含硼-掺杂金刚石的涂层具有5-50μm的层厚。
在包含至少一个包含载体材料和涂层的阳极段的阳极的上述实施方案中，支架优选几乎完全或完全被阳极段覆盖，特别地，支架的阳极段覆盖度在该实施方案中还可大于100%。在该实施方案中，支架可尤其不按实心面积制造，并且可例如包含导电且机械稳定地互相连接(例如用螺丝固定、焊接)的金属条格栅。特别地，实际阳极段可然后固定于这些金属条上。支架格栅结构优选在其后侧具有接触针(contact pin)或接触片(contact tab)以提供电功率并且尤其可通过电源引入线固定于阳极壳上。
本发明另一优选的实施方案提供一种如上所述的方法，其中电解槽具有包含至少一个包含铂或由铂构成的阳极段的阳极。
本发明特别提供一种如上所述的方法，其中电解槽具有包含至少一个由铂构成的阳极段的阳极，
并且电解在0.1-10kA/m2，优选2.5-10kA/m2，优选4-10kA/m2，尤其优选2-6kA/m2的阳极电流密度和4-15V，优选5-9V的电解槽电位下进行。
电解优选在高于2.5kA/m2，尤其是高于4kA/m2的阳极电流密度下在上述铂段电极处进行。
电解槽可优选具有包含至少一个包含铂或由铂构成的阳极段的阳极，其中阳极段呈箔、薄片或丝网(woven wire mesh)的形式并且固定于包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属的支架上，并且阳极段以不超过30%，优选不超过10%的程度覆盖支架表面。
特别地，上述电化学活性阳极段覆盖1-30%，优选1-10%支架是有利的。
特别地，在优选的实施方案中，使用至少一种包含精细抛光的纯铂的阳极段。该类铂电极对本领域熟练技术人员已知并且可市购。平滑、精细抛光的铂电极通常可通过使用具有约0.05μm粒度的硅胶抛光组合物抛光而获得。
作为电解的联产品，尤其获得高纯度的氢气。该氢气可用于其他工艺如通过催化反应(还原)进一步加工硝基芳族化合物中。
此外，本发明提供一种用于电化学处理，尤其是电化学氧化硝基芳族化合物的装置，其包括至少一个电解槽，
其中电解槽具有被(至少一个)隔板相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区
并且该电解槽具有至少一个包含至少一个包含铂(或由铂构成)的阳极段或包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属(或由所述金属构成)，并且涂层包含硼-掺杂金刚石。
作为隔板，可使用特定隔板和非特定隔板两者。为此，可使用例如阳离子交换膜、有机多孔材料、无机多孔材料和/或强碱性阴离子交换膜。在优选的实施方案中，隔板选自：
-基于无机或有机多孔材料的非特定隔板(例如烧结二氧化硅制成的隔板)；
-基于聚乙烯复合聚合物和/或聚氯乙烯复合聚合物和/或聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚四氟乙烯(PTFE)的阳离子交换膜，尤其包含磺酸根基团(例如MC-3470，制造商Ionac)；
-强碱性阴离子交换膜，尤其基于复合聚合物如上述聚合物，包含叔氨基(例如MC-3450，制造商Ionac)。
本发明还提供一种方法，其中电解槽具有包含至少一个包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，其中载体材料包含至少一种选自铌、钽、钛和铪的金属；涂层包含硼-掺杂金刚石；阳极段固定于包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属的支架上，并且电解在0.1-2kA/m2的阳极电流密度和4-15V的电解槽电位下进行并且载体材料上的硼-掺杂金刚石涂层具有5-50μm的层厚。
本发明还提供一种用于电化学处理硝基芳族化合物的装置，其包含至少一个电解槽，其中电解槽具有被隔板相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区。
这里，该电解槽具有至少一个包含至少一个包含铂的阳极段或包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属并且涂层包含硼-掺杂金刚石。
本发明还提供一种装置，其中隔板选自基于无机或有机多孔材料、基于聚乙烯复合聚合物和/或聚氯乙烯复合聚合物和/或聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚四氟乙烯(PTFE)的阳离子交换膜以及阴离子交换膜的非特定隔板。
特别地，已发现在阳极和隔板之间提供垫板是有利的，其中隔板保证在阳极和隔板之间维持足够的间距以保证隔板免受在阳极反应中形成的强氧化剂(例如羟基自由基、过羟基自由基、过二硫酸根阴离子、过一硫酸和臭氧)。特别地，阳极和隔板之间的间距可为2-12mm，优选4-8mm。这使得避免了隔板(膜)被强氧化剂破坏。
本发明一个实施方案为一种如上所述的装置，其中电解槽具有在隔板和阳极之间的垫板，其中阳极和阴极之间的间距为2-12mm，优选4-8mm。
特别地，阳极和阴极之间的垫板可为多层织网(woven mesh)，优选3层、三维织网(纱)，其由不导电聚合物构成，其中各层具有不同的，尤其是渐变的孔(开孔区的比例)。所用垫板优选由抗氧化的不导电聚合物组成，其中抗氧化的不导电聚合物选自聚酯以及聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)。
在本发明特别的实施方案中，垫板具有三个不同的具有不同孔(开孔区的比例)的层，其中与阳极或隔板相邻的垫板层具有50-90%，优选60-75%的孔，并且垫板的中间层具有30-60%，优选40-60%的孔。这种垫板的孔的渐变尤其可促进在阳极附近建立湍流。
本发明装置尤其包含槽体，其由每种情况下所需数量的至少一个阴极区和至少一个阳极区形成，提供有引入和排出阳极电解液和阴极电解液的连接，以及密封系统、压力框架(pressure frame)和电极的电源引入线，其选择和排列对本领域熟练技术人员已知。优选双室电解槽或三室电解槽。
电解液优选向上流动，即自下而上通过电解槽。
阴极优选包含足够耐腐蚀的金属或碳(呈石墨或玻璃化炭黑的形式)。阴极优选由不锈钢片制成。阴极材料尤其耐氢气引起的脆变。
此外，本发明提供如上所述的装置在处理废水或生产用水，特别是来自芳族化合物硝化的废水或生产用水，尤其是碱法用水中的用途。
本发明通过如下实施例阐述。
实施例1
使用来自化学生产工艺的工艺水溶液，其特征如下：
1.5g/l    NaNO2
20g/l     Na2CO3
10mg/l    部分乳化的单硝基甲苯异构体混合物
1g/l      部分悬浮的二硝基甲苯异构体混合物
0.5g/l    部分悬浮的三硝基甲酚异构体混合物
将100ml所述工艺水溶液引入电解槽阳极区中，而在阴极区存在浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液。电极区借助由孔大小为30-50μm的烧结二氧化硅构成的隔膜而隔开。使用具有1.5cm2尺寸和0.25mm厚度的平滑铂片作为阳极。在施加DC电压之后，在0.6A/cm2的阳极电流密度和70℃的温度下电解溶液。
电解工艺分批进行。在4小时的电解时间之后，之前深棕色的液体为澄清的且被脱色。
该溶液的化学需氧量由6500mg/l(原工艺溶液)降至150m/g，对应于98%的转化率。在电解结束之后，在溶液中不再可检出亚硝酸盐。化学需氧量根据DIN 38409/H41测定。
实施例2
将实施例1中描述的工艺溶液引入电解槽中，其中使用由在1.5mm厚的铌片上的硼-掺杂金刚石构成的4cm2阳极作为阳极。电解在60℃的温度和0.125A/cm2的阳极电流密度下进行。其他试验设置对应于实施例1中描述的设置。电解工艺分批进行。在2小时的电解时间之后，在阳极区的溶液为完全澄清且无色的。化学需氧量由初始的6500mg/l降至低于50mg/l，对应于超过99%的转化率。在来自阳极区的溶液中不再可检出亚硝酸盐。
实施例3
使用包含如下成分且具有5100mg/l的化学需氧量(COD)的工艺水溶液：
1.0g/l亚硝酸钠
以及单硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基甲酚。
使用具有包含钛/辅助框架(auxiliary frame)的在固定于其上的铌载体上具有硼-掺杂金刚石电极的阳极的电解槽。阳极面积为75cm2。
此外，该电解槽在阳极区包含呈具有3个不同孔的层的聚合物织网形式的垫板。与阳极和隔板相邻的垫板层具有60-75%的孔并且垫板的中间层具有40-60%的孔。阳极和隔板之间的间距为6.5mm。
使用MC-3470阳离子交换膜(制造商美国Ionac)和由CrNiTi不锈钢制成的阴极。阴极面积为100cm2。使用1M氢氧化钠溶液作为阴极电解液。将2.5l上述工艺溶液在10A的电流以及70℃的温度下分批电解。
电解工艺分批并且在80-95%的部分再循环下进行，下文描述的结果对于操作模式而言是类似的。在4小时的电解时间之后，来自阳极区的样品测得化学需氧量为600mg/l，对应于88%的转化率。
在电解期间，150ml液体流经阳极区至阴极区。在电解结束后，阴极电解液的化学需氧量(COD)为40mg/l(在试验开始之前为0.0mg/l)。
实施例4
使用在实施例1中描述的工艺水溶液；使用在实施例3中描述的电解槽。
额外向阳极区的液体中加入硫酸钠，其用量使得获得基于液体总量为5g/l的浓度。电解工艺在80-95%的部分再循环下分批进行；下文描述的结果对于操作模式而言是类似的。电解在10A的电流和60℃的温度下进行。在4小时的电解时间之后，发现阳极区中液体的化学需氧量为360mg/l，对应于94%的转化率。
实施例5
电解如实施例4所述进行，不同的是向阳极区液体中加入硝酸镨而不是硫酸钠，其用量使得获得镨离子在阳极区液体中的浓度为0.005mol/l。电解工艺在80-95%的部分再循环下分批进行；下文描述的结果对于操作模式而言是类似的。在3.5小时的电解时间之后，化学需氧量降为270mg/l，对应于96%的转化率。
实施例6
使用包含硝基甲苯和硝基甲酚且具有7200mg/l的化学需氧量的工艺水溶液。电解槽包括如实施例4和5中描述的阳极、阴极和垫板。使用MA/3450阴离子交换膜(制造商美国Ionac)以分隔电极区。使用2M硫酸铵溶液作为阴极电解液。电解工艺在80-95%的部分再循环下分批进行；下文描述的结果对于操作模式而言是类似的。在10A的电流下1小时的电解时间之后，从阳极区流出液体的化学需氧量(COD)的值为150mg/l。阴极回路中液体的体积未观察到增加。在电解试验全部时间内，阴极电解液的化学需氧量的值为1mg/l。
实施例7
使用包含硝基芳族化合物且具有6000mg/l的化学需氧量的工艺水溶液。使用2M硫酸铵溶液作为阴极电解液。使用具有600cm2阳极面积的电解槽。使用硼-掺杂金刚石作为阳极。电解工艺在1kA/m2的电流密度、1.5l/h的阳极电解液体积流量和70℃下连续进行。可实现基于阳极电解液COD为89%的转化率。

Claims (14)

1.一种电化学处理硝基芳族化合物的方法，其包括如下步骤：
a)将包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物引入电解槽阳极区中，
其中电解槽具有被隔板相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区，
并且电解槽具有至少一个阳极，其包含至少一个包含铂的阳极段或由载体材料和涂层构成的阳极段，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属，并且涂层由硼-掺杂金刚石构成；
b)在0.1-10kA/m2的阳极功率密度和4-15V的电解槽电位下进行电解。
2.根据权利要求1的方法，其中含水组合物为来自芳族化合物硝化的碱法废水。
3.根据权利要求1或2的方法，其中硝基芳族化合物为至少一种选自硝基苯(NB)、二硝基苯(DNB)、三硝基苯(TNB)、单硝基甲苯(MNT)、二硝基甲苯(DNT)、三硝基甲苯(TNT)、硝基氯苯(NCB)、单硝基二甲苯、二硝基二甲苯、三硝基二甲苯、单硝基甲酚、二硝基甲酚、三硝基甲酚、单硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、单硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、三硝基苯甲酸、单硝基二甲苯酚、二硝基二甲苯酚和三硝基二甲苯酚的化合物，其中包括所提及化合物的所有异构形式。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中含水组合物包含至少一种呈悬浮形式的硝基芳族化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中包含至少一种硝基芳族化合物的含水组合物额外包含氧化还原介体。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在电解中在阳极区中含水组合物的温度为30-90°C。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中电解槽具有包含至少一个包含铂的阳极段的阳极，并且电解在2.5-10kA/m2的阳极电流密度和4-15V的电解槽电位下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中电解槽具有包含至少一个由铂构成的阳极段的阳极，其中阳极段呈箔、薄片或丝网的形式并且固定于包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属的支架上，并且阳极段以不超过30%的程度覆盖支架表面。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中电解槽具有包含至少一个包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属；涂层包含硼-掺杂金刚石；阳极段固定于包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属的支架上，并且电解在0.1-2kA/m2的阳极电流密度和4-15V的电解槽电位下进行并且载体材料上的硼-掺杂金刚石涂层具有5-50μm的层厚。
10.一种用于电化学处理硝基芳族化合物的装置，其包括至少一个电解槽，
其中电解槽具有被隔板相互分开的至少一个阳极区和至少一个阴极区，
并且电解槽具有至少一个包含至少一个包含铂的阳极段或包含载体材料和涂层的阳极段的阳极，其中载体材料包含至少一种选自铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和铪(Hf)的金属，并且涂层包含硼-掺杂金刚石。
11.根据权利要求10的装置，其中隔板选自基于无机或有机多孔材料、基于聚乙烯复合聚合物和/或聚氯乙烯复合聚合物和/或聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚四氟乙烯(PTFE)的阳离子交换膜以及阴离子交换膜的非特定隔板。
12.根据权利要求10或11的装置，其中电解槽具有在隔板和阳极之间的垫板，其中阳极和阴极之间的间距为2-12mm。
13.根据权利要求10-12中任一项的装置，其中阳极和阴极之间的垫板为多层织网，其由不导电聚合物构成，其中各层具有渐变的孔。
14.根据权利要求10-13中任一项的装置在处理来自芳族化合物硝化的废水或生产用水中的用途。
CN2011800251803A 2010-05-21 2011-05-17 从废水中除去硝基芳族化合物的方法及装置 Pending CN102939265A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10163506.8 2010-05-21
EP10163506 2010-05-21
PCT/EP2011/057939 WO2011144594A1 (de) 2010-05-21 2011-05-17 Verfahren und vorrichtung zur entfernung von nitroaromaten aus abwasser

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102939265A true CN102939265A (zh) 2013-02-20

Family

ID=44070684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800251803A Pending CN102939265A (zh) 2010-05-21 2011-05-17 从废水中除去硝基芳族化合物的方法及装置

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP2571816B1 (zh)
JP (1) JP2013530036A (zh)
KR (1) KR20130119847A (zh)
CN (1) CN102939265A (zh)
BR (1) BR112012029472A2 (zh)
ES (1) ES2475150T3 (zh)
PT (1) PT2571816E (zh)
WO (1) WO2011144594A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103601323A (zh) * 2013-11-22 2014-02-26 中国石油化工股份有限公司 一种己内酯生产废水预处理方法及预处理系统
WO2015043449A1 (zh) * 2013-09-26 2015-04-02 南京大学 一种污泥减量化的硝基甲苯生产废水电催化还原氧化预处理方法
CN105236519A (zh) * 2015-09-24 2016-01-13 苏州市铂瑞工业材料科技有限公司 一种去除废水中苯系有机物的电解装置
CN105253958A (zh) * 2015-10-20 2016-01-20 河北丰源环保科技股份有限公司 电化学阴阳极联合处理废水的方法及装置
CN105712447A (zh) * 2016-04-21 2016-06-29 南京大学 一种对氯硝基苯电催化脱氯的方法
CN111792631A (zh) * 2020-06-24 2020-10-20 山东友道化学有限公司 含高沸点有机物的硝酸的处理装置及方法
CN113044931A (zh) * 2021-03-23 2021-06-29 南京环保产业创新中心有限公司 一种含硝基芳族废水的处理装置、其阴极制备方法及其应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8835688B2 (en) 2011-03-16 2014-09-16 Basf Se Optimized introduction of the starting materials for a process for preparing aromatic amines by hydrogenation of nitroaromatics
KR101696599B1 (ko) * 2015-10-15 2017-01-16 순천대학교 산학협력단 비수용성 유기 화합물의 효율적인 처리방안으로 이온 용액을 활용하는 전해시스템
CN107512810B (zh) * 2017-07-13 2021-04-16 安徽东至广信农化有限公司 一种硝基氯苯生产后废水处理方法
DE102022108304A1 (de) 2022-04-06 2023-10-12 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Vorrichtung und Verfahren zur Gasreinigung mittels Elektrolyse

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1683594A (zh) * 2005-03-14 2005-10-19 新疆大学 超细金属氧化物的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2818680A1 (de) 1978-04-27 1979-10-31 Bayer Ag Verfahren zur aufarbeitung von nitro-hydroxy-aromaten enthaltenden abwaessern
US4604214A (en) 1985-08-16 1986-08-05 Air Products And Chemicals, Inc. Removal of nitrocresols from dinitrotoluene waste streams using fentons reagent
DE19620861A1 (de) 1996-05-23 1997-11-27 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Reduktion organischer Verbindungen
DE19748229A1 (de) 1997-10-31 1999-05-06 Dynamit Nobel Ag Vorrichtung und Verfahren zur Behandlung von Nitrophenolen und Nitroresorcinen in Abwässern
US5919350A (en) * 1997-11-13 1999-07-06 Regents Of The University Of California Mediated electrochemical oxidation of organic wastes using a Co(III) mediator in a neutral electrolyte
DE19911746A1 (de) * 1999-03-16 2000-09-21 Basf Ag Diamantelektroden
DE10143800C1 (de) 2001-09-06 2002-08-22 Plinke Gmbh Verfahren zur Minimierung des Abwassers bei der Herstellung von DNT
DE10324558A1 (de) * 2003-05-30 2004-12-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Diamantelektrode für elektrochemische Anwendungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE10329303A1 (de) 2003-06-30 2005-02-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Herstellung von Dinitrotoluol anfallenden Abwassers
DE102004026447B4 (de) 2004-05-29 2009-09-10 Verein für Kernverfahrenstechnik und Analytik Rossendorf e.V. Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von Sulfationen aus Wässern und zur Einbringung von Pufferkapazität in Wässer
CN1263682C (zh) 2004-09-29 2006-07-12 浙江大学 有机废水的均相光化学－电化学氧化处理装置及方法
CN100389076C (zh) 2006-05-26 2008-05-21 南京大学 一种电解法降解废水中苯胺或/和硝基苯的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1683594A (zh) * 2005-03-14 2005-10-19 新疆大学 超细金属氧化物的制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015043449A1 (zh) * 2013-09-26 2015-04-02 南京大学 一种污泥减量化的硝基甲苯生产废水电催化还原氧化预处理方法
CN103601323A (zh) * 2013-11-22 2014-02-26 中国石油化工股份有限公司 一种己内酯生产废水预处理方法及预处理系统
CN105236519A (zh) * 2015-09-24 2016-01-13 苏州市铂瑞工业材料科技有限公司 一种去除废水中苯系有机物的电解装置
CN105236519B (zh) * 2015-09-24 2018-04-06 苏州铂瑞电极工业有限公司 一种去除废水中苯系有机物的电解装置
CN105253958A (zh) * 2015-10-20 2016-01-20 河北丰源环保科技股份有限公司 电化学阴阳极联合处理废水的方法及装置
CN105712447A (zh) * 2016-04-21 2016-06-29 南京大学 一种对氯硝基苯电催化脱氯的方法
CN111792631A (zh) * 2020-06-24 2020-10-20 山东友道化学有限公司 含高沸点有机物的硝酸的处理装置及方法
CN111792631B (zh) * 2020-06-24 2023-08-18 山东友道化学有限公司 含高沸点有机物的硝酸的处理装置及方法
CN113044931A (zh) * 2021-03-23 2021-06-29 南京环保产业创新中心有限公司 一种含硝基芳族废水的处理装置、其阴极制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130119847A (ko) 2013-11-01
EP2571816B1 (de) 2014-04-30
WO2011144594A1 (de) 2011-11-24
PT2571816E (pt) 2014-07-18
ES2475150T3 (es) 2014-07-10
EP2571816A1 (de) 2013-03-27
JP2013530036A (ja) 2013-07-25
BR112012029472A2 (pt) 2017-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102939265A (zh) 从废水中除去硝基芳族化合物的方法及装置
US20110284391A1 (en) Process and apparatus for separating nitroaromatics from wastewater
Rahimi et al. Removal of copper from water using a thermally regenerative electrodeposition battery
Scialdone et al. Investigation of electrode material–Redox couple systems for reverse electrodialysis processes. Part I: Iron redox couples
Rivera et al. The filter-press FM01-LC laboratory flow reactor and its applications
US9944545B2 (en) Method for sludge-reduced electrocatalytic reduction-oxidation pretreatment of nitrotoluene production wastewater
Radjenovic et al. Electrochemical oxidation of trace organic contaminants in reverse osmosis concentrate using RuO2/IrO2-coated titanium anodes
Jüttner et al. Electrochemical approaches to environmental problems in the process industry
Scialdone et al. Investigation of electrode material–redox couple systems for reverse electrodialysis processes. Part II: Experiments in a stack with 10–50 cell pairs
Yang et al. Electrocatalytic hydrodechlorination of 4-chlorobiphenyl in aqueous solution using palladized nickel foam cathode
US11760662B2 (en) Reactive electrochemical membrane for wastewater treatment
ZA200105137B (en) Electrolytic apparatus, method for purification of aqueous solutions and synthesis of chemicals.
CA2835727A1 (en) Efficient treatment of wastewater using electrochemical cell
US11225420B2 (en) Removal of materials from water
EP2691559B1 (en) Cell for depolarised electrodialysis of salt solutions
CN107364934B (zh) 电催化还原复合电极、制备方法及其应用
US20060231415A1 (en) Electrolysis cell and method
Noel et al. An electrochemical technique for the reduction of aromatic nitro compounds
Kang et al. Development of a scalable electrochemical filter for removing nitrate from recirculating aquaculture saltwater
EP0027745B1 (en) A process for the electrochemical degradation of persistent organic compounds, with harmful or potentially harmful properties
Brillas et al. Electrochemical methods for degradation of organic pollutants in aqueous media
Vijayaprabhakaran et al. Fluorine-free synthesized tantalum carbide (Ta 2 C Mxene) as an efficient electrocatalyst for water reduction and nitro compound reduction
US5225054A (en) Method for the recovery of cyanide from solutions
Felix-Navarro et al. Cyanide destruction and simultaneous recovery of copper with an electrochemical reactor
CN101349017B (zh) 一种电催化还原硫化染料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Free format text: FORMER OWNER: VER FUER KERNVERFAHRENSTECHNIK UND ANALYTIK ROSSENDORF E V VKTA

Effective date: 20131205

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20131205

Address after: Ludwigshafen, Germany

Applicant after: BASF SE

Address before: Ludwigshafen, Germany

Applicant before: BASF SE

Applicant before: Ver Fuer Kernverfahrenstechnik und Analytik Rossendorf E. V. Vkta

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130220