ES2475150T3 - Procedimiento y dispositivo para la eliminación de nitrocompuestos aromáticos de agua residual - Google Patents

Procedimiento y dispositivo para la eliminación de nitrocompuestos aromáticos de agua residual Download PDF

Info

Publication number
ES2475150T3
ES2475150T3 ES11720097.2T ES11720097T ES2475150T3 ES 2475150 T3 ES2475150 T3 ES 2475150T3 ES 11720097 T ES11720097 T ES 11720097T ES 2475150 T3 ES2475150 T3 ES 2475150T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
range
anode
aromatic nitro
electrolytic cell
electrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES11720097.2T
Other languages
English (en)
Inventor
R�Diger Fritz
Stefanie Haase
Holger Allardt
Michael Z�Llinger
Reiner Reetz
Hans-J�Rgen Friedrich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Verein F R Kernverfahrenstechnik und Analytik Rossendorf Ev
VER fur KERNVERFAHRENSTECHNIK und ANALYTIK ROSSENDORF E V
BASF SE
Original Assignee
Verein F R Kernverfahrenstechnik und Analytik Rossendorf Ev
VER fur KERNVERFAHRENSTECHNIK und ANALYTIK ROSSENDORF E V
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Verein F R Kernverfahrenstechnik und Analytik Rossendorf Ev, VER fur KERNVERFAHRENSTECHNIK und ANALYTIK ROSSENDORF E V, BASF SE filed Critical Verein F R Kernverfahrenstechnik und Analytik Rossendorf Ev
Application granted granted Critical
Publication of ES2475150T3 publication Critical patent/ES2475150T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
    • C02F2001/46142—Catalytic coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
    • C02F2001/46147—Diamond coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • C02F2103/38—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/46115—Electrolytic cell with membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/4612—Controlling or monitoring
    • C02F2201/46125—Electrical variables
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/4612—Controlling or monitoring
    • C02F2201/46125—Electrical variables
    • C02F2201/46135—Voltage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Procedimiento para el tratamiento electroquímico de nitrocompuestos aromáticos que comprende las etapas de: a) introducir una composición acuosa que contiene al menos un nitrocompuesto aromático en el espacio anódico de una célula electrolítica, b) llevar a cabo una electrólisis, en el que la célula electrolítica presenta al menos un espacio anódico y al menos un espacio catódico, que están separados entre sí por un separador, y en el que la célula electrolítica presenta al menos un ánodo, que al menos comprende un segmento anódico que contiene platino, en el que se lleva a cabo la electrólisis a una densidad de corriente anódica en el intervalo de 2,5 a 10 kA/m2 y una tensión de célula en el intervalo de 4 a 15 V; o comprende un segmento anódico constituido por un material de soporte y un recubrimiento, en el que el material de soporte está constituido por al menos un metal seleccionado del grupo constituido por niobio (Nb), tántalo (Ta), titanio (Tl) y hafnio (Hf) y en el que el recubrimiento está constituido por diamante dopado con boro, y en el que se lleva a cabo la electrólisis a una densidad de corriente anódica en el intervalo de 0,75 a 1,25 kA/m2 y una tensión de célula en el intervalo de 4 a 15 V;

Description

Procedimiento y dispositivo para la eliminación de nitrocompuestos aromáticos de agua residual
La presente invención se refiere a un procedimiento y a un dispositivo para el tratamiento electroqu�mico de nitrocompuestos aromáticos, en particular a un procedimiento electrol�tico para el tratamiento de aguas residuales de 5 proceso alcalinas, por ejemplo, de procesos de nitraci�n de compuestos aromáticos para dar mono-, di-y trinitrocompuestos aromáticos. A este respecto, los nitrocompuestos aromáticos contenidos en aguas residuales de proceso, as� como, dado el caso, nitritos contenidos en aguas residuales, se hacen reaccionar o se descomponen mediante oxidación an�dica o mediante compuestos oxidantes producidos an�dicamente. Mediante el procedimiento es posible, en particular, la oxidación total de los nitrocompuestos aromáticos para dar di�xido de carbono y nitrato.
10 El procedimiento también puede realizarse a escala técnica e industrialmente.
Los nitrocompuestos aromáticos se producen habitualmente mediante la nitraci�n de los compuestos aromáticos correspondientes (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno) por medio de una mezcla de ácido nítrico concentrado y ácido sulfúrico concentrado, también denominada ácido sulfon�trico. A este respecto se produce una fase orgánica, que contiene el producto bruto de la nitraci�n, y una fase acuosa, que contiene esencialmente ácido
15 sulfúrico, agua de reacción y agua introducida mediante el ácido sulfon�trico. El ácido nítrico usado se consume, en general, ampliamente en la nitraci�n.
Despu�s de la separación de ambas fases, la fase acuosa que contiene ácido sulfúrico según la tecnología del procedimiento de nitraci�n se mezcla directamente o después de concentrarla de nuevo con ácido nítrico nuevo y se usa para la nitraci�n. Habitualmente, sin embargo, debe retirarse al menos una parte del ácido sulfúrico en continuo
20 o de modo discontinuo del proceso total para evitar una concentración de impurezas, en particular de sales met�licas (véase, por ejemplo, el documento DE-C 101 43 800).
El producto bruto de de la reacción de nitraci�n de compuestos aromáticos (tales como benceno, tolueno, xileno, clorobenceno) para dar los nitrocompuestos aromáticos correspondientes contiene habitualmente además de los nitrocompuestos aromáticos deseados (tales como nitrobenceno (NB), dinitrobenceno (DNB), mono-y dinitrotolueno
25 (MNT y DNT), nitroclorobenceno (NCB), nitroxileno) también cantidades reducidas de nitrocompuestos aromáticos que presentan adicionalmente uno o más grupos hidroxilo y/o carboxilo.
Estos compuestos son subproductos no deseados. Como subproductos no deseados pueden formarse, por ejemplo, mono-, di-y trinitrofenoles (en adelante denominados también de forma resumida nitrofenoles), mono-, di-y trinitrocresoles (en adelante denominados también de forma resumida nitrocresoles), mono-, di-y trinitroxilenoles (en
30 adelante denominados también de forma resumida nitroxilenoles), as� como ácidos mono-y dinitrobenzoicos (en adelante denominados también de forma resumida ácidos nitrobenzoicos).
El producto bruto de la nitraci�n debe liberarse antes de su reutilización de subproductos no deseados. Habitualmente los subproductos, después de la separación de la fase acuosa (que contiene ácido sulfúrico y ácido sulfon�trico), se separan mediante lavado en varias etapas de la fase orgánica con líquidos de lavado ácidos,
35 alcalinos y neutros, lavándose generalmente en la sucesión indicada. El lavado alcalino se lleva a cabo habitualmente con lejía de sodio acuosa, solución acuosa de carbonato de sodio y/o solución acuosa de amoniaco.
El agua residual de proceso alcalina producida a este respecto contiene, entre otras cosas, también nitrofenoles, nitrocresoles, nitroxilenoles y ácidos nitrobenzoicos en forma de sus sales hidrosolubles de la base usada. Est�n presentes habitualmente en una concentración del 0,2 al 2,5 % en peso, con respecto al agua residual de proceso 40 alcalina. El agua residual de proceso alcalina contiene también nitrocuerpos neutros formados en la nitraci�n, en particular productos de reacción. Los nitrocuerpos neutros pueden estar contenidos en el agua residual de proceso alcalina habitualmente en una cantidad superior a 100 ppm. El agua residual de proceso alcalina contiene a menudo también de 500 a 5000 ppm de nitratos, de 500 a 5000 ppm de nitrito y más de 100 ppm de sulfato. Estos iones proceden en su mayor parte de la nitraci�n. A partir de los ingredientes se deduce una demanda química de oxígeno
45 típica de 1 a 20 g/l.
Los nitrofenoles, nitrocresoles, nitroxilenoles, ácidos nitrobenzoicos y, sobre todo, sus sales, est�n intensamente coloreados y, dado el caso, son muy tóxicos para el medio ambiente. Además, los nitrofenoles, y especialmente sus sales, tienen en concentraciones más elevadas o sin disolvente un efecto explosivo y deben eliminarse del agua residual antes de la descarga de la misma. Se eliminan de modo que no produzcan ningún riesgo para el medio
50 ambiente. El agua residual de proceso alcalina de la nitraci�n aromática contiene además nitrocuerpos neutros formados en la nitraci�n, en particular productos de reacción. Debido a que los nitrocompuestos aromáticos también pueden presentar propiedades biocidas o bactericidas y, por lo tanto, hacen imposible una depuración biológica del agua residual, es necesario realizar una depuración o tratamiento de las aguas residuales que contienen nitrocompuestos aromáticos.
55 Esto también tiene pleno sentido para poder alimentar las aguas residuales a un tratamiento convencional de aguas residuales que comprenda una etapa de depuración microbiol�gica.
Para eliminar los nitrofenoles, nitrocresoles, nitroxilenoles, ácidos nitrobenzoicos y los nitrocompuestos aromáticos neutros de las aguas residuales de proceso se describen numerosos procedimientos en la literatura, por ejemplo procedimientos basados en extracción, adsorción, oxidación o term�lisis.
En la "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, cuarta edición, 1996, Vol. 17, página 138 se describe un
5 procedimiento de extracción para la separación de nitrobenceno en el que en el agua residual se elimina a la temperatura correspondiente el nitrobenceno disuelto mediante extracción con benceno. El benceno que se ha disuelto en agua se elimina antes del tratamiento final del agua residual mediante evaporación por arrastre de vapor.
En el documento EP-A 005 203 se describe un procedimiento térmico para el tratamiento de aguas residuales que contienen hidroxinitrocompuestos aromáticos. A este respecto las aguas residuales que contienen los
10 hidroxinitrocompuestos aromáticos en forma de sus sales disueltas se calientan en ausencia de aire y de oxígeno con presión a temperaturas en el intervalo de 150 a 500 �C.
Los nitrocompuestos aromáticos y los hidroxinitrocompuestos aromáticos disueltos pueden eliminarse, además, en medio ácido mediante extracción con un disolvente orgánico (véase Ullmanns Enzyklop�die der technischen Chemie, 4� edición, 1974, volumen 17, página 386).
15 Además, se conocen distintos procedimientos para la separación de nitrocompuestos orgánicos, especialmente de nitrocompuestos aromáticos de aguas y aguas residuales, que contienen una etapa de reducción u oxidación química o electroqu�mica y, dado el caso, otro proceso de separación físico (tal como, por ejemplo, una extracción).
En el documento DE-A 197 48 229 se describe la reducción catódica electroqu�mica de nitrofenoles y de nitroresorcinol para dar las aminas correspondientes en cátodos de carbono. El documento EP-A 0 808 920 describe 20 la reducción electroqu�mica de nitrobenceno y nitrofenol en cátodos de distintos materiales. En general, en los procedimientos conocidos para la reducción catódica de nitrocompuestos aromáticos es una desventaja que no se realice una separación total de nitrocompuestos aromáticos o que para la separación de los productos de reacción perjudiciales para el medio ambiente dado el caso formados sean necesarias otras etapas de procedimiento. Además, en los procedimientos de reducción catódicos descritos anteriormente se produce a menudo en el espacio
25 catódico una intensa formación de espuma, que dificulta la realización de los procedimientos, en particular a gran escala técnica. También se han descrito una serie de procedimientos oxidativos, por ejemplo no electroqu�micos, electroqu�micos o combinados, para el tratamiento de aguas residuales de nitraci�n o para la separación de nitrocompuestos aromáticos.
En el documento US 6.953.869 se describe la separación de trinitrocresoles y ácido p�crico de ácido sulfon�trico
30 mediante oxidación con ácido nítrico concentrado a temperaturas de 70 �C. En el documento US 4.604.214 se describe un proceso de oxidación usando reactivo de Fenton para la oxidación de trinitrocresoles y ácido p�crico, siendo necesario un exceso de oxidante y además no siendo posible la eliminación total de los nitrocompuestos aromáticos. El documento CN-A1 600 697 describe la oxidación de p-nitrofenol con el uso combinado de luz UV, reactivo de Fenton (H2O2/Fe(II)) y/u oxidación an�dica en ánodos de PbO2.
35 En la publicación "Journal of Hazardous Materials", (Vol. 161, N�. 2-3, 2009, página 1017-1023) se describe un procedimiento para la descomposición electroqu�mica de dinitrotolueno y trinitrotolueno a partir del ácido residual de la nitraci�n aromática, oxid�ndose los nitrocompuestos aromáticos mediante peróxido de hidróxido, que se ha generado cat�dicamente anteriormente in situ a partir del oxígeno dispersado en el ácido residual .El procedimiento electrol�tico descrito en el documento opera con alimentación de oxígeno y sin separación de espacio an�dico y
40 catódico. En la publicación "Proceedings of the 1992 Incineration Conference", (1992, página 167-174), se informa de la oxidación an�dica indirecta de di-y trinitrotolueno en solución de ácido nítrico por medio de iones Ag2+ generados an�dicamente. El procedimiento se lleva a cabo en un reactor de placas paralelas con ánodos de platino y una membrana de intercambio cati�nico. El procedimiento electroqu�mico descrito es muy sensible frente a iones sulfato o halogenuro e incluye, además, la producción de monóxido de carbono tóxico. Además son necesarias
45 etapas de proceso para la separación de iones plata de la descarga.
En el documento CN-A1 850 643 se describe la descomposición de anilina y nitrobenceno en aguas residuales mediante un proceso electroqu�mico. A este respecto, los nitrocompuestos aromáticos se descomponen mediante oxidación en el espacio an�dico, usándose en particular un dispositivo electrol�tico que comprende un ánodo constituido por un material base de titanio recubierto con óxido de rutenio, iridio o plomo, as� como una membrana
50 de intercambio cati�nico.
En general, los procesos de oxidación electroqu�micos descritos anteriormente tienen, en parte, la desventaja de que son necesarias etapas de separación adicionales caras y una técnica instrumental a menudo complicada, por ejemplo una introducción de gases. Además se debe trabajar a menudo con un gran exceso de oxidante. La mayor parte de las veces no puede lograrse una descomposición suficiente o total de los nitrocompuestos aromáticos
55 perjudiciales para el medio ambiente con los procedimientos de oxidación conocidos en el estado de la técnica. Además, los procedimientos conocidos o los dispositivos para la realización de los procedimientos presentan un tiempo de permanencia insuficiente.
Los procedimientos y dispositivos para la separación de nitrocompuestos aromáticos de aguas residuales y aguas de proceso conocidos en el estado de la técnica, además, no pueden asegurar que sea posible la oxidación simultánea de varios nitrocompuestos aromáticos de distintos tipos y que no se produzca la formación de productos de descomposición dado el caso tóxicos.
5 Por lo tanto, la presente invención tiene el objetivo de proporcionar un procedimiento industrial que pueda realizarse con medios sencillos y un dispositivo adecuado para la realización de la oxidación electroqu�mica de nitrocompuestos aromáticos en composiciones acuosas y, en particular, un procedimiento para el tratamiento de aguas residuales de proceso alcalinas procedentes de la nitraci�n de compuestos aromáticos. A este respecto, debe garantizarse una descomposición oxidativa total o casi total de los nitrocompuestos aromáticos para dar compuestos
10 toxicol�gicamente inocuos.
El agua de proceso tratada producida no debe presentar ninguna sustancia tóxica, tóxica para el medio ambiente y/o explosiva y debe poder llevarse a cabo un tratamiento de aguas residuales convencional, incluida una etapa de depuración microbiol�gica. Como resultado del procedimiento según la invención y/o como resultado de un tratamiento de aguas residuales convencional posterior el agua residual debería cumplir todos los valores límite
15 actuales de la UE. Además, el procedimiento debería caracterizarse por un modo de procedimiento estable y el dispositivo por un tiempo de operación del procedimiento/tiempos de permanencia de la célula electrol�tica altos. El procedimiento debe poder realizarse de forma económica y técnicamente sencilla, también en gran escala técnica.
Se ha hallado, sorprendentemente, que usando el procedimiento que se describe a continuación y mediante el dispositivo de electrólisis descrito pueden descomponerse distintos nitrocompuestos aromáticos que pueden estar
20 presentes en distintas formas (por ejemplo disueltos, emulsionados y suspendidos) en una composición acuosa, en una oxidación an�dica usando ánodos especiales con una densidad de corriente an�dica alta.
Otra ventaja del procedimiento electroqu�mico según la invención es que la vida útil de los materiales de los electrodos, en particular los materiales del ánodo, as� como los materiales del separador puede conservarse durante un periodo largo. As�, con el procedimiento descrito en la presente invención, as� como con el dispositivo según la
25 invención, pueden lograrse tiempos de operación del procedimiento prolongados, de hasta 2 años. En particular, puede demostrarse que es posible un modo de operación estable para el procedimiento según la invención, as� como para el dispositivo según la invención de al menos 750 horas.
Adem�s, las espumas producidas mediante la formación de gases de la composición electrol�tica y, en particular, del anolito, lo que en los procedimientos descritos en el estado de la técnica representa un problema, en el
30 procedimiento según la invención se reducen o se impiden totalmente.
En el documento DE-A 10 2004 026 447 se describe una célula electrol�tica con una estructura en tres partes para la separación de iones sulfato de aguas, usándose entre otras cosas un ánodo recubierto con diamante dopado con boro. Los electrodos recubiertos con diamante también se conocen por el documento EP 1036861 A1.
La presente invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento electroqu�mico, en particular para la 35 oxidación electroqu�mica, de nitrocompuestos aromáticos que comprende las etapas de:
a) introducir una composición acuosa que contiene al menos un nitrocompuesto aromático en el espacio an�dico de una célula electrol�tica,
b) llevar a cabo una electrólisis,
en el que la célula electrol�tica presenta al menos un espacio an�dico y al menos un espacio catódico, que est�n 40 separados entre s� por un separador,
y en el que la célula electrol�tica presenta al menos un ánodo, que al menos
comprende un segmento an�dico que contiene platino,
en el que se lleva a cabo la electrólisis a una densidad de corriente an�dica en el intervalo de 2,5 a 10 kA/m2 y una tensión de célula en el intervalo de 4 a 15 V;
45 o comprende un segmento an�dico constituido por un material de soporte y un recubrimiento,
en el que el material de soporte est� constituido por al menos un metal seleccionado del grupo constituido por niobio (Nb), tántalo (Ta), titanio (Tl) y hafnio (Hf) y en el que el recubrimiento est� constituido por diamante dopado con boro,
y en el que se lleva a cabo la electrólisis a una densidad de corriente an�dica en el intervalo de 0,75 a 1,25 kA/m2 50 y una tensión de célula en el intervalo de 4 a 15 V.
En general, el procedimiento según la invención descrito puede llevarse a cabo en la totalidad del intervalo de pH, es decir, tanto con anolitos ácidos como también básicos. En una forma de realización preferente la invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento electroqu�mico, en particular para la oxidación electroqu�mica, de nitrocompuestos aromáticos tal como se ha descrito anteriormente, siendo la composición acuosa (anolito) agua residual de proceso alcalina procedente de la nitraci�n de compuestos aromáticos. Además, preferentemente, la composición acuosa presenta un valor del pH en el intervalo de 4 a 14, en particular en el intervalo de 4 a 12, en
5 particular de 4 a 10.
Por nitrocompuestos aromáticos en el contexto de la presente invención se entiende compuestos orgánicos que presentan un anillo aromático de 6 a 14 miembros, en particular seleccionados de fenilo, naftilo, antraceno o fenantreno, al que est� unido directamente un grupo nitro (-NO2), pudiendo presentar el anillo aromático también otros sustituyentes seleccionados de alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, fenilo, bencilo, halogenilo, -OH,
10 COOH y -COOR1, con R1 = alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, fenilo o bencilo. Preferentemente el nitrocompuesto aromático presenta un anillo aromático de seis miembros.
La presente invención se refiere, en particular, a un procedimiento para el tratamiento electroqu�mico, en particular para la oxidación electroqu�mica, de nitrocompuestos aromáticos de la fórmula general (I)
15 en la que:
n es un número entero de 1 a 6;
m = 0 o m es un número entero de 1 a 5;
R se selecciona de alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, fenilo bencilo, -F, -Cl, -Br, -OH, -COOH o -COOR1, con R1 = alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, fenilo bencilo.
20 En particular, la presente invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento electroqu�mico de uno o varios de los nitrocompuestos aromáticos descritos anteriormente.
En una forma de realización preferente de la invención se trata de un procedimiento para el tratamiento electroqu�mico de nitrocompuestos aromáticos, caracterizado porque los nitrocompuestos aromáticos son al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por nitrobenceno (NB), dinitrobenceno (DNB), trinitrobenceno
25 (TNB), mononitrotolueno (MNT), dinitrotolueno (DNT), trinitrotolueno (TNT), nitroclorobenceno (NCB), mononitroxilenos, dinitroxilenos, trinitroxilenos, mononitrocresol, dinitrocresol, trinitrocresol, mononitrofenol, dinitrofenol, trinitrofenol, ácido mononitrobenzoico, ácido dinitrobenzoico, ácido trinitrobenzoico, mononitroxilenoles, dinitroxilenoles y trinitroxilenoles, estando comprendidas todas las formas isómeras de los compuestos mencionados.
30 Los nitrocompuestos aromáticos que no contienen ningún grupo hidroxilo ni ningún grupo carboxilo en la molécula se denominan en el marco de la invención también "nitrocuerpos neutros" o "nitrocompuestos aromáticos neutros". Los nitrofenoles, nitrocresoles, nitroxilenoles y ácidos nitrobenzoicos se denominan de forma resumida en adelante también hidroxinitrocompuestos aromáticos. En una forma de realización preferente el nitrocomponente aromático es una mezcla de al menos dos o más de los compuestos mencionados anteriormente.
35 El nitrocompuesto aromático o los nitrocompuestos aromáticos pueden estar presentes en la composición acuosa en forma disuelta, emulsionada o suspendida. En particular la invención se refiere a un procedimiento descrito anteriormente para el tratamiento electroqu�mico, en particular para la oxidación electroqu�mica, de nitrocompuestos aromáticos, estando presentes el nitrocompuesto aromático o los nitrocompuestos aromáticos en al menos dos de las formas mencionadas anteriormente.
40 También es preferente un procedimiento tal como se ha descrito anteriormente caracterizado porque la composición acuosa (dado el caso junto con al menos un nitrocompuesto disuelto) contiene al menos un nitrocompuesto aromático, preferentemente en forma suspendida.
En una forma de realización preferente de la invención la composición acuosa (anolito) contiene al menos un nitrocompuesto aromático en una cantidad en el intervalo del 0,1 al 5 % en peso, preferentemente en el intervalo del
45 0,5 al 2,5 % en peso (con respecto a la composición acuosa total).
En una forma de realización preferente de la invención la composición acuosa contiene además del nitrocompuesto aromático otros aditivos, en particular en una composición de 0,001 a 30 g/l, en particular de 0,01 a 10 g/l. La composición acuosa puede contener, además del nitrocompuesto aromático, también nitritos inorgánicos.
Como otros aditivos a la composición acuosa que contiene al menos un nitrocompuesto aromático pueden añadirse
5 sales hidrosolubles para aumentar la conductividad. Estas sales se seleccionan particularmente de sales inorgánicas hidrosolubles, en particular las que contienen nitrato, sulfato y/o carbonato, en particular sales alcalinas que contienen nitrato, sulfato y/o carbonato. Las sales mencionadas para aumentar la conductividad pueden estar contenidas en una concentración en el intervalo de 0,1 a 30 g/l, preferentemente en el intervalo de 0,1 a 10 g/l, de modo particularmente preferente en el intervalo de 1 a 10 g/l (con respecto a la composición acuosa) en la
10 composición acuosa.
Por sal hidrosoluble en el contexto de la presente invención se entiende, en general, una sal con una solubilidad en agua superior o igual a 1 mol/l.
Adem�s, la presente invención se refiere a un procedimiento tal como se ha descrito anteriormente caracterizado porque la composición acuosa (anolito) que contiene al menos un nitrocompuesto aromático contiene
15 adicionalmente (al menos) un mediador r�dox (por ejemplo un sulfato alcalino).
El mediador r�dox puede estar contenido, en particular, en una concentración en el intervalo de 0,001 a 0,2 mol/l, en particular en el intervalo de 0,01 a 0,05 mol/l (con respecto a la composición acuosa) en la composición acuosa. El mediador r�dox puede ser, en particular, al menos un compuesto seleccionado de sales inorgánicas que contiene iones sulfato, en particular un sulfato alcalino o alcanilt�rreo; y sales inorgánicas de cerio (Ce) o praseodimio (Pr), en
20 particular nitratos, sulfatos y/o sales de hidrogenofosfato de cerio o praseodimio.
En una forma de realización de la invención la composición acuosa (anolito) contiene de 0,1 a 10 g/l, preferentemente de 1 a 5 g/l, de iones cerio y/o praseodimio.
Como catolito se usa preferentemente una solución seleccionada del grupo constituido por solución de hidróxido de litio, solución de hidróxido de sodio, solución de hidróxido de potasio y solución de sulfato de amonio. La
25 concentración de la solución catol�tica es preferentemente de 0,1 a 5 mol/l, de modo particularmente preferente de 0,5 a 2 mol/l. En particular, una solución de sulfato de amonio puede usarse como catolito con una concentración en el intervalo de 0,5 a 2,5 mol/l.
El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo, particularmente, de modo que la temperatura de la composición acuosa en el espacio an�dico en la electrólisis se encuentre en el intervalo de 30 a 90 �C, de modo
30 particularmente preferente en el intervalo de 40 a 70 �C. La duración de la electrólisis puede encontrarse preferentemente en el intervalo de 0,3 a 10 h, en particular de 1 a 10 h, preferentemente en el intervalo de 1 a 5 h. El procedimiento descrito puede realizarse en modo continuo, en un modo con recirculaci�n parcial de la corriente de proceso, por ejemplo con una relación de recirculaci�n en el intervalo del 80 al 98 %, preferentemente en el intervalo del 90 al 95 %, o en lotes.
35 La presente invención se refiere a un procedimiento tal como se ha descrito anteriormente en el que la célula electrol�tica presenta al menos un espacio an�dico y al menos un espacio catódico, que est�n separados por un separador, y en el que el separador se selecciona de
-
separadores no específicos a base de materiales porosos inorgánicos u orgánicos (por ejemplo, separadores de cuarzo sinterizado);
40 -membranas de intercambio cati�nico a base de pol�meros compuestos de polietileno y/o pol�meros compuestos de poli(cloruro de vinilo) y/o poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y/o politetrafluroeteno (PTFE), en particular que contengan, grupos sulfonato (por ejemplo, MC-3470, Hersteller lonac)
-
membrana de intercambio ani�nico básicas, en particular a base de pol�meros compuestos, por ejemplo: los pol�meros mencionados anteriormente que contienen grupos amino terciarios (por ejemplo, MC-3450 del
45 fabricante lonac).
El ánodo de la célula electrol�tica usado en el procedimiento según la invención comprende preferentemente un marco base, al que est� fijado (por ejemplo atornillado) al menos un segmento an�dico, estando constituido el marco base de un metal que presente una alta sobretensi�n para la formación de oxígeno y que se comporte de forma electroqu�micamente pasiva en las condiciones dadas.
50 En particular los marcos básicos pueden estar compuestos por uno o varios de los denominados “metales válvula”. Por un metal válvula se entiende un metal que est� recubierto en el polo an�dico con una capa de óxido semiconductor (aislado) que en caso de una sobretensi�n elevada se vuelve no conductor y, por lo tanto, bloquea la electrólisis. Como metales válvula se pueden mencionar, entre otros, niobio, tántalo, titanio, hafnio, circonio y wolframio. Preferentemente, el marco base est� constituido por al menos un metal seleccionado de titanio (Ti),
55 niobio (Nb), tántalo (Ta) o hafnio (Hf). También existe la posibilidad de usar aleaciones de los metales mencionados.
La invención se refiere a un procedimiento tal como se ha descrito anteriormente caracterizado porque la célula electrol�tica presenta un ánodo que comprende al menos un segmento an�dico constituido por un material de soporte y un recubrimiento, estando constituido el material de soporte por al menos un metal válvula, preferentemente al menos un metal seleccionado del grupo constituido por niobio (Nb), tántalo (Ta), titanio (Ti) y
5 hafnio (Hf), de modo particularmente preferente de niobio(Nb) y estando constituido el recubrimiento por diamante dopado con boro y llevándose a cabo la electrólisis a una densidad de corriente an�dica en el intervalo de 0,1 kA/m2 a 2 kA/m2 , preferentemente en el intervalo de 0,1 a 1,25, preferentemente en el intervalo de 0,75 a 1,25 kA/m2 y una tensión de célula en el intervalo de 4 a 15 V, preferentemente en el intervalo de 5 a 9 V.
En una forma de realización preferente el segmento an�dico descrito anteriormente compuesto por un material de
10 soporte y un recubrimiento presenta un recubrimiento con diamante dopado con boro del 90 al 100 % (con respecto a la superficie electroqu�micamente activa del ánodo o con respecto a la superficie electroqu�micamente activa del segmento an�dico o de los segmentos an�dicos. Preferentemente pueden usarse segmentos an�dicos que presenten un recubrimiento correspondiente en dos lados, preferentemente en todos los lados. En particular el diamante dopado con boro presenta un dopado del 0,01 al 3 %, en particular del 0,1 al 0,5 %.
15 En otra forma de realización el segmento an�dico descrito anteriormente (constituido por un material de soporte y un recubrimiento) presenta un recubrimiento de diamante dopado con boro con un espesor de capa en el intervalo de 5 a 50 mm, en particular de 10 a 40 mm. El material de soporte constituido por un metal seleccionado de niobio (Nb), tántalo (Ta), titanio (Ti) y hafnio (Hf), en particular constituido por niobio (Nb), tiene preferentemente un espesor de 1 a 4 mm, en particular de 2 a 3 mm.
20 Una forma de realización de la invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento electroqu�mico de nitrocompuestos aromáticos, tal como se ha descrito anteriormente, caracterizado porque la célula electrol�tica presenta un ánodo que comprende al menos un segmento an�dico constituido por un material de soporte y un recubrimiento, estando constituido el material de soporte por al menos un metal seleccionado del grupo constituido por niobio (Nb), tántalo (Ta), titanio (Ti) y hafnio (Hf); estando constituido el recubrimiento por diamante dopado con
25 boro; estando fijado el segmento an�dico a un marco base constituido por al menos un metal seleccionado de niobio (Nb), tántalo (Ta), titanio (Ti) y hafnio (Hf), y llevándose a cabo la electrólisis a una densidad de corriente an�dica en el intervalo de 0,75 a 1,25 kA/m2 y una tensión de célula en el intervalo de 4 a 15 V, y presentando el recubrimiento de diamante dopado con boro sobre el material de soporte un espesor de capa en el intervalo de 5 a 50 mm.
En la forma de realización descrita de un ánodo que comprende al menos un segmento an�dico constituido por un
30 material de soporte y un recubrimiento, el marco base est� cubierto preferentemente casi totalmente o totalmente por el segmento an�dico o por los segmentos an�dicos. En particular, en esta forma de realización puede realizarse también un revestimiento del marco base por parte del segmento an�dico o los segmentos an�dicos de más del 100 %. En esta forma de realización el marco base puede estar particularmente no fijado en toda la superficie y estar constituido, por ejemplo, por una rejilla de tiras met�licas conductoras eléctricas y mecánica estables unidas entre s�
35 (por ejemplo atornilladas, soldadas). En estas tiras met�licas pueden fijarse después particularmente los propios segmentos an�dicos. Preferentemente la estructura de rejilla del marco base dispone en la parte trasera de pernos de contacto o aletas de contacto para la alimentación de la corriente y puede fijarse particularmente por medio de la alimentación de corriente en la cubierta an�dica.
La invención se refiere también a un procedimiento tal como se ha descrito anteriormente, caracterizado porque la
40 célula electrol�tica presenta un ánodo que comprende al menos un segmento an�dico que contiene o que est� constituido por platino.
En particular, la invención se refiere a un procedimiento tal como se ha descrito anteriormente caracterizado porque la célula electrol�tica presenta un ánodo que comprende al menos un segmento an�dico constituido por platino y en el que se lleva a cabo la electrólisis a una densidad de corriente an�dica en el intervalo de 0,1 a 10 kA/m2,
45 particularmente en el intervalo de 2,5 a 10 kA/m2, preferentemente en el intervalo de 4 a 10 kA/m2, de modo particularmente preferente en el intervalo de 2 a 6 kA/m2 y a una tensión de célula en el intervalo de 4 a 15 V, preferentemente en el intervalo de 5 a 9 V.
Preferentemente la electrólisis se lleva a cabo en un electrodo de segmento de platino descrito anteriormente a una densidad de corriente an�dica superior a 2,5 kA/m2, en particular superior a 4 kA/m2.
50 Preferentemente, la célula electrol�tica puede presentar un ánodo, que comprende al menos un segmento an�dico que contiene o est� constituido por platino, estando presente el segmento an�dico en forma de lámina, chapa o tela met�lica y estando fijado a un marco base constituido por al menos un metal seleccionado de niobio (Nb), tántalo (Ta), titanio (Ti) y hafnio (Hf) y cubriendo el segmento an�dico o los segmentos an�dicos la superficie del marco base en no más del 30 %, preferentemente no más del 10%.
55 En particular, es ventajoso un recubrimiento del marco base por parte de los segmentos an�dicos electroqu�micamente activos descritos anteriormente en el intervalo del 1 al 30 %, preferentemente en el intervalo del 1 al 10 %.
En particular se usa en la forma de realización preferente al menos un segmento an�dico constituido por platino puro finamente pulido. Dichos electrodos de platino son conocidos por el experto y est�n disponibles comercialmente. Típicamente un electrodo de platino liso, finamente pulido puede obtenerse mediante el pulido con una composición pulidora de gel de sílice con un tamaño de grano de aproximadamente 0,05 mm.
Como productos concomitantes de la electrólisis se obtiene, en particular, hidrógeno de alta pureza. Este hidrógeno puede usarse en otros procedimientos, por ejemplo, en el procesamiento posterior de nitrocompuestos aromáticos mediante reacción (reducción) catalítica.
Tambi�n es un objeto un dispositivo para el tratamiento electrol�tico de un nitrocompuesto aromático que comprende al menos una célula electrol�tica, presentando la célula electrol�tica al menos un espacio an�dico y al menos un espacio catódico, que est�n separados entre s� por un separador y presentando la célula electrol�tica al menos un ánodo que comprende al menos un segmento an�dico que contiene platino o un segmento an�dico constituido por un material de soporte y un recubrimiento, conteniendo el material de soporte al menos un metal seleccionado del grupo constituido por niobio (Nb), tántalo (Ta), titanio (Ti) y hafnio (Hf), estando constituido el recubrimiento por diamante dopado con boro y presentando la célula electrol�tica un espaciador entre el separador y el ánodo, encontrándose la distancia entre el ánodo y el cátodo en el intervalo de 4 a 8 mm y siendo el separador una membrana de intercambio ani�nico.
En particular el espaciador entre el ánodo y el cátodo puede representar una tela de varias capas, preferentemente una tela tridimensional de tres capas (red) de plástico no conductor, presentando las distintas capas una apertura (porción de superficie abierta) especialmente graduada diferente. Preferentemente se usa el espaciador de un plástico el�ctricamente no conductor resistente a la oxidación el�ctricamente no conductor, seleccion�ndose el plástico el�ctricamente no conductor resistente a la oxidación de poli�steres y polialquilenos (por ejemplo polietileno, polipropileno).
En una forma de realización particular de la invención, el espaciador presenta tres capas diferentes con diferentes apertura (porción de superficie abierta), presentando las capas del espaciador adyacentes al ánodo y al separador una apertura en el intervalo del 50 al 90 %, preferentemente del 60 al 75 % y presentando la capa central del espaciador una apertura del 30 al 60 %, preferentemente una apertura del 40 al 60 %. Mediante la graduación de la apertura del espaciador puede ayudarse a que se produzca, en particular, la formación de una corriente turbulenta cerca del ánodo.
En particular, el dispositivo según la invención comprende un cuerpo celular, formado por al menos un espacio catódico y al menos un espacio an�dico, en la multiplicación necesaria respectiva, provistos con conexiones para la alimentación y descarga del anolito y el catolito, as� como sistemas de cierre hermético, cámaras de presión y alimentaciones de corriente para los electrodos, siendo conocida la elección y orden por el experto. Son preferentes un célula electrol�tica de dos cámaras o una célula electrol�tica de tres cámaras.
La célula electrol�tica se hace circular preferentemente corriente arriba de los electrolitos, es decir, de abajo a arriba.
El cátodo est� constituido preferentemente por un metal resistente a la corrosión adecuado o carbono (en forma de grafito o carbono vítreo). Preferentemente el cátodo est� fijado a una chapa de acero inoxidable. En particular, el material del cátodo presenta una resistencia frente a fragilidad por hidrógeno.
Adem�s, la presente invención se refiere al uso de uno o varios dispositivos para el tratamiento de aguas residuales
o aguas de proceso, en particular procedentes de la nitraci�n de compuestos aromáticos, en particular de aguas de proceso alcalinas.
La invención se explicar� con más detalle por medio de los ejemplos de realización siguientes.
Ejemplo de realización 1
Se us� una solución de proceso acuosa de un proceso de producción químico que se caracterizó como sigue:
1,5 g/l de NaNO2
20 g/l de Na2CO3
10 mg/l de mezcla de isómeros de mononitrotolueno con porciones emulsionadas
1 g/l de mezcla de isómeros de dinitrotolueno con porciones suspendidas
0,5 g/l de mezcla de isómeros de trinitrocresol con porciones suspendidas
Se cargaron 100 ml de la solución de proceso acuosa descrita en el espacio an�dico de una célula electrol�tica, mientras en el espacio catódico se encontraba una solución de hidróxido de sodio de 1 mol/l de concentración. La separación de los espacios electrol�ticos se realizó mediante un diafragma de cuarzo sinterizado con una anchura de poro de 30 a 50 !m. Como ánodo se us� una chapa de platino lisa de 1,5 cm2 de tamaño y un espesor de 0,25 mm.
Despu�s de la aplicación de una tensión continua, la solución se sometió a electrólisis con una densidad de corriente an�dica de 0,6 A/cm2 a una temperatura de 70 �C.
El procedimiento de electrólisis se llev� a cabo mediante operación en lotes. Después de cuatro horas de tiempo de la electrólisis el líquido anteriormente de color marrón oscuro se volvió transparente e incoloro. La demanda química
5 de oxígeno de la solución se redujo de 6.500 mg/l (solución de proceso inicial) a 150 mg/l, lo que correspondía a una reacción del 98 %. Ya no se pudo detectar nitrito en la solución después de la finalización de la electrólisis. La demanda química de oxígeno se determin� según la norma DIN 38409/H41.
Ejemplo de realización 2
Una solución de proceso tal como se ha descrito en el ejemplo de realización 1 se introdujo en una célula
10 electrol�tica, usándose como ánodo un ánodo de 4 cm2 de tamaño de diamante dopado con boro sobre una chapa de niobio de 1,5 mm de espesor. La electrólisis se llev� a cabo a una temperatura de 60 �C y a una densidad de corriente an�dica de 0,125 A/cm2. El diseño del ensayo correspondió de otro modo al diseño descrito en el ejemplo de realización 1. El procedimiento electrol�tico se llev� a cabo mediante operación en lotes. Después de dos horas de tiempo de electrólisis la solución presente en el espacio an�dico se volvió totalmente transparente e incolora. El
15 consumo químico de oxígeno había descendido de 6.500 mg/l iniciales a menos de 50 mg/l, lo que corresponde a una reacción superior al 99 %. Ya no se pudo detectar nitrito en la solución procedente del espacio an�dico
Ejemplo de realización 3
Se us� una solución de proceso acuosa que contenía:
1,0 g/l de nitrito de sodio,
20 as� como mononitrotolueno, dinitrotolueno, nitrocresoles, siendo la demanda química de oxígeno (DQO) de 5.100 mg/l. Se us� una célula electrol�tica con un ánodo constituido por un marco auxiliar de titanio con un electrodo de diamante dopado con boro fijado al mismo sobre un soporte de niobio. La superficie del ánodo era de 75 cm2.
Adem�s la célula electrol�tica comprendía en el espacio an�dico un espaciador en forma de una tela de plástico con 3 capas de diferente apertura. Las capas del espaciador que eran adyacentes al ánodo, as� como al separador,
25 presentaban una apertura en el intervalo del 60 al 75 %, la capa central del espaciador presentaba una apertura del 40 al 60 %. La distancia entre el ánodo y el separador era de 6,5 mm.
Se us� una membrana de intercambio cati�nico del tipo MC/3470 (fabricante: lonac, Estados Unidos) as� como un cátodo de CrNiTi-acero inoxidable. La superficie del cátodo era de 100 cm2. Como catolito se us� una solución de hidróxido de sodio 1 M. Se sometieron a electrólisis 2,5 l de la solución de proceso en modo de lotes a una
30 intensidad de corriente de 10 A y a una temperatura de 70 �C.
El procedimiento de electrólisis se llev� a cabo en operación en lotes y con una recircurlaci�n parcial en el intervalo del 80 al 95 %, habiendo sido similares los resultados que se describen a continuación para los modos de operación. Después de cuatro horas de tiempo de electrólisis se midió en una muestra del espacio an�dico una demada química de oxígeno de 600 mg/l, lo que corresponde a una reacción del 88 %.
35 Durante la electrólisis se pasaron 150 ml del líquido del espacio an�dico al espacio catódico. La demada química de oxígeno (DQO) del catolito fue después de finalizar la electrólisis de 40 mg/l (antes del comienzo del ensayo de 0,0 mg/l).
Ejemplo de realización 4
Se us� una solución de proceso acuosa tal como se ha descrito en el ejemplo 1, se us� la célula electrol�tica tal 40 como se ha descrito en el ejemplo de realización 3.
Al líquido presente en el espacio an�dico se a�adi� adicionalmente una cantidad de sulfato de sodio tal que se obtuvo una concentración de 5 g/l con respecto a la cantidad de líquido total. El procedimiento de electrólisis se llev� a cabo en operación en lotes y con una recirculaci�n parcial en el intervalo del 80 al 95 %, habiendo sido similares los resultados que se describen a continuación para los modos de operación. La electrólisis se llev� a cabo a una
45 intensidad de corriente de 10 A y a una temperatura de 60 �C. Después de cuatro horas de tiempo de electrólisis se determin� una demada química de oxígeno del líquido del espacio an�dico de 360 mg/l, lo que corresponde a una reacción del 94 %.
Ejemplo de realización 5
La electrólisis se llev� a cabo tal como se ha descrito en el ejemplo 4, con la diferencia de que al líquido presente en
50 el espacio an�dico se le a�adi� nitrato de praseodimio en vez de sulfato de sodio, de modo que se obtuviera una concentración de iones praseodimio en el líquido del espacio an�dico de 0,005 mol/l. El procedimiento de electrólisis se llev� a cabo en operación en lotes y con una recirculaci�n parcial en el intervalo del 80 al 95 %, habiendo sido similares los resultados que se describen a continuación para los modos de operación. Después de un tiempo de electrólisis de 3,5 h se produjo una reducción de la demada química de oxígeno de 270 mg/l, lo que corresponde a una reacción del 96 %.
Ejemplo de realización 6
Se us� una solución de proceso acuosa que contenía nitrotolueno y nitrocresol con una demanda química de
5 oxígeno de 7.200 mg/l. La célula electrol�tica contenía ánodo, cátodo y espaciador tal como se ha descrito en los ejemplos de realización 4 y 5. Para la separación de los espacios de los electrodos sirvió una membrana de intercambio ani�nico del tipo MA/3450 (fabricante: lonac, Estados Unidos). Como catolito se us� una solución de sulfato de amonio 2 M. El procedimiento de electrólisis se llev� a cabo en operación en lotes y con una recirculaci�n parcial en el intervalo del 80 al 95 %, habiendo sido similares los resultados que se describen a continuación para
10 los modos de operación. Después de una duración de la electrólisis de 1 h a una intensidad de corriente de 10 A, el valor de la demanda química de oxígeno (DQO) del líquido que fluye desde el espacio an�dico fue de 150 mg/l. No pudo constatarse un aumento del volumen del líquido en la región del cátodo. El valor de la demanda química de oxígeno del catolito fue durante la totalidad de la duración del ensayo de electrólisis de 1 mg/l.
Ejemplo de realización 7
15 Se us� una solución de proceso acuosa que contenía nitrocompuestos aromáticos con una demanda química de oxígeno de 6.000 mg/l. Como catolito se us� una solución de sulfato de amonio 2 M. Se us� una célula electrol�tica con una superficie del ánodo de 600 cm2. Como ánodo se us� un ánodo de diamante dopado con boro. El procedimiento de electrólisis se llev� a cabo en operación en continuo a una densidad de corriente de 1 kA/m2 con una corriente de volumen de anolito de 1,5 l/h y a 70 �C. Pudo lograrse una reacción con respecto al valor de la
20 DQO del anolito del 89 %.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para el tratamiento electroqu�mico de nitrocompuestos aromáticos que comprende las etapas de:
    a) introducir una composición acuosa que contiene al menos un nitrocompuesto aromático en el espacio an�dico de una célula electrol�tica,
    5 b) llevar a cabo una electrólisis,
    en el que la célula electrol�tica presenta al menos un espacio an�dico y al menos un espacio catódico, que est�n separados entre s� por un separador,
    y en el que la célula electrol�tica presenta al menos un ánodo, que al menos
    comprende un segmento an�dico que contiene platino,
    10 en el que se lleva a cabo la electrólisis a una densidad de corriente an�dica en el intervalo de 2,5 a 10 kA/m2 y una tensión de célula en el intervalo de 4 a 15 V;
    o comprende un segmento an�dico constituido por un material de soporte y un recubrimiento,
    en el que el material de soporte est� constituido por al menos un metal seleccionado del grupo constituido por niobio (Nb), tántalo (Ta), titanio (Tl) y hafnio (Hf) y en el que el recubrimiento est� constituido por diamante dopado con 15 boro,
    y en el que se lleva a cabo la electrólisis a una densidad de corriente an�dica en el intervalo de 0,75 a 1,25 kA/m2 y una tensión de célula en el intervalo de 4 a 15 V;
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la composición acuosa es el agua residual de proceso alcalina procedente de la nitraci�n de compuestos aromáticos.
    20 3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque los nitrocompuestos aromáticos son al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por nitrobenceno (NB), dinitrobenceno (DNB), trinitrobenceno (TNB), mononitrotolueno (MNT), dinitrotolueno (DNT), trinitrotolueno (TNT), nitroclorobenceno (NCB), mononitroxilenos, dinitroxilenos, trinitroxilenos, mononitrocresol, dinitrocresol, trinitrocresol, mononitrofenol, dinitrofenol, trinitrofenol, ácido mononitrobenzoico, ácido dinitrobenzoico, ácido trinitrobenzoico, mononitroxilenoles,
    25 dinitroxilenoles y trinitroxilenoles, estando comprendidas todas las formas isómeras de los compuestos mencionados.
  3. 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la composición acuosa contiene al menos un nitrocompuesto aromático en forma suspendida.
  4. 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la composición acuosa que 30 contiene al menos un nitrocompuesto aromático contiene adicionalmente un mediador r�dox.
  5. 6.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la temperatura de la composición acuosa en el espacio an�dico en la electrólisis se encuentra en el intervalo de 30 a 90 �C.
  6. 7.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la célula electrol�tica presenta un ánodo que comprende al menos un segmento an�dico constituido por platino, estando presente el segmento
    35 an�dico en forma de lámina, chapa o tela met�lica y estando fijado a un marco base constituido por al menos un metal seleccionado de niobio (Nb), tántalo (Ta), titanio (Ti) y hafnio (Hf) y cubriendo el segmento an�dico la superficie del marco base en no más del 30 %.
  7. 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la célula electrol�tica presenta un ánodo que comprende al menos un segmento an�dico constituido por un material de soporte y un recubrimiento, 40 estando constituido el material de soporte por al menos un metal seleccionado del grupo constituido por niobio (Nb), tántalo (Ta), titanio (Ti) y hafnio (Hf); estando constituido el recubrimiento por diamante dopado con boro; estando fijado el segmento an�dico a un marco base constituido por al menos un metal seleccionado de niobio (Nb), tántalo (Ta), titanio (Ti) y hafnio (Hf), y llevándose a cabo la electrólisis a una densidad de corriente an�dica en el intervalo de 0,75 a 1,25 kA/m2 y una tensión de célula en el intervalo de 4 a 15 V, y presentando el recubrimiento de
    45 diamante dopado con boro sobre el material de soporte un espesor de capa en el intervalo de 5 a 50 mm.
  8. 9. Dispositivo para el tratamiento electrol�tico de un nitrocompuesto aromático que comprende al menos una célula electrol�tica, presentando la célula electrol�tica al menos un espacio an�dico y al menos un espacio catódico, que est�n separados entre s� por un separador y presentando la célula electrol�tica al menos un ánodo que comprende al menos un segmento an�dico que contiene platino o un segmento an�dico constituido por un material de soporte y un
    50 recubrimiento, conteniendo el material de soporte al menos un metal seleccionado del grupo constituido por niobio (Nb), tántalo (Ta), titanio (Ti) y hafnio (Hf), estando constituido el recubrimiento por diamante dopado con boro y presentando la célula electrol�tica un espaciador entre el separador y el ánodo, estando la distancia entre el ánodo y el cátodo en el intervalo de 4 a 8 mm y siendo el separador una membrana de intercambio ani�nico.
  9. 10.
    Dispositivo según la reivindicación 9, caracterizado porque el espaciador dispuesto entre el ánodo y el cátodo es una tela de varias capas de plástico no conductor, presentando las diferentes capas una apertura graduada.
  10. 11.
    Uso de un dispositivo según una de las reivindicaciones 9 o 10 para el tratamiento de aguas residuales o aguas de proceso procedentes de la nitraci�n de compuestos aromáticos.
ES11720097.2T 2010-05-21 2011-05-17 Procedimiento y dispositivo para la eliminación de nitrocompuestos aromáticos de agua residual Active ES2475150T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10163506 2010-05-21
EP10163506 2010-05-21
PCT/EP2011/057939 WO2011144594A1 (de) 2010-05-21 2011-05-17 Verfahren und vorrichtung zur entfernung von nitroaromaten aus abwasser

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2475150T3 true ES2475150T3 (es) 2014-07-10

Family

ID=44070684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11720097.2T Active ES2475150T3 (es) 2010-05-21 2011-05-17 Procedimiento y dispositivo para la eliminación de nitrocompuestos aromáticos de agua residual

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP2571816B1 (es)
JP (1) JP2013530036A (es)
KR (1) KR20130119847A (es)
CN (1) CN102939265A (es)
BR (1) BR112012029472A2 (es)
ES (1) ES2475150T3 (es)
PT (1) PT2571816E (es)
WO (1) WO2011144594A1 (es)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8835688B2 (en) 2011-03-16 2014-09-16 Basf Se Optimized introduction of the starting materials for a process for preparing aromatic amines by hydrogenation of nitroaromatics
CN103466852B (zh) * 2013-09-26 2015-04-01 南京大学 一种污泥减量化的硝基甲苯生产废水电催化还原氧化预处理方法
CN103601323B (zh) * 2013-11-22 2016-07-06 中国石油化工股份有限公司 一种己内酯生产废水预处理方法及预处理系统
CN105236519B (zh) * 2015-09-24 2018-04-06 苏州铂瑞电极工业有限公司 一种去除废水中苯系有机物的电解装置
KR101696599B1 (ko) * 2015-10-15 2017-01-16 순천대학교 산학협력단 비수용성 유기 화합물의 효율적인 처리방안으로 이온 용액을 활용하는 전해시스템
CN105253958B (zh) * 2015-10-20 2017-08-25 河北丰源环保科技股份有限公司 电化学阴阳极联合处理废水的方法及装置
CN105712447A (zh) * 2016-04-21 2016-06-29 南京大学 一种对氯硝基苯电催化脱氯的方法
CN107512810B (zh) * 2017-07-13 2021-04-16 安徽东至广信农化有限公司 一种硝基氯苯生产后废水处理方法
CN111792631B (zh) * 2020-06-24 2023-08-18 山东友道化学有限公司 含高沸点有机物的硝酸的处理装置及方法
CN113044931B (zh) * 2021-03-23 2023-01-20 南京环保产业创新中心有限公司 一种含硝基芳族废水的处理装置、其阴极制备方法及其应用
DE102022108304A1 (de) 2022-04-06 2023-10-12 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Vorrichtung und Verfahren zur Gasreinigung mittels Elektrolyse

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2818680A1 (de) 1978-04-27 1979-10-31 Bayer Ag Verfahren zur aufarbeitung von nitro-hydroxy-aromaten enthaltenden abwaessern
US4604214A (en) 1985-08-16 1986-08-05 Air Products And Chemicals, Inc. Removal of nitrocresols from dinitrotoluene waste streams using fentons reagent
DE19620861A1 (de) 1996-05-23 1997-11-27 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Reduktion organischer Verbindungen
DE19748229A1 (de) 1997-10-31 1999-05-06 Dynamit Nobel Ag Vorrichtung und Verfahren zur Behandlung von Nitrophenolen und Nitroresorcinen in Abwässern
US5919350A (en) * 1997-11-13 1999-07-06 Regents Of The University Of California Mediated electrochemical oxidation of organic wastes using a Co(III) mediator in a neutral electrolyte
DE19911746A1 (de) * 1999-03-16 2000-09-21 Basf Ag Diamantelektroden
DE10143800C1 (de) 2001-09-06 2002-08-22 Plinke Gmbh Verfahren zur Minimierung des Abwassers bei der Herstellung von DNT
DE10324558A1 (de) * 2003-05-30 2004-12-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Diamantelektrode für elektrochemische Anwendungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE10329303A1 (de) 2003-06-30 2005-02-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Herstellung von Dinitrotoluol anfallenden Abwassers
DE102004026447B4 (de) 2004-05-29 2009-09-10 Verein für Kernverfahrenstechnik und Analytik Rossendorf e.V. Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von Sulfationen aus Wässern und zur Einbringung von Pufferkapazität in Wässer
CN1263682C (zh) 2004-09-29 2006-07-12 浙江大学 有机废水的均相光化学－电化学氧化处理装置及方法
CN1683594A (zh) * 2005-03-14 2005-10-19 新疆大学 超细金属氧化物的制备方法
CN100389076C (zh) 2006-05-26 2008-05-21 南京大学 一种电解法降解废水中苯胺或/和硝基苯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102939265A (zh) 2013-02-20
EP2571816A1 (de) 2013-03-27
KR20130119847A (ko) 2013-11-01
PT2571816E (pt) 2014-07-18
BR112012029472A2 (pt) 2017-03-07
WO2011144594A1 (de) 2011-11-24
JP2013530036A (ja) 2013-07-25
EP2571816B1 (de) 2014-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2475150T3 (es) Procedimiento y dispositivo para la eliminación de nitrocompuestos aromáticos de agua residual
US20110284391A1 (en) Process and apparatus for separating nitroaromatics from wastewater
Scialdone et al. Investigation of electrode material–Redox couple systems for reverse electrodialysis processes. Part I: Iron redox couples
Turkay et al. The application of an electro-peroxone process in water and wastewater treatment
Lacasa et al. Effect of the cathode material on the removal of nitrates by electrolysis in non-chloride media
Lacasa et al. Removal of nitrates by electrolysis in non-chloride media: effect of the anode material
Qian et al. Electrochemical degradation of tetracycline antibiotics using a Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2 anode: kinetics, pathways, and biotoxicity change
US20140170059A1 (en) Electrodiaphragmalysis
EP2861784B1 (en) Electrolytic cell equipped with concentric electrode pairs
Qing et al. Electrochemical ammonia removal and disinfection of aquaculture wastewater using batch and flow reactors incorporating PtRu/graphite anode and graphite cathode
Noel et al. An electrochemical technique for the reduction of aromatic nitro compounds
Bensalah et al. Electrochemical oxidation of 2-chloroaniline in single and divided electrochemical flow cells using boron doped diamond anodes
Karakus et al. Polarographic and electrochemical studies of some aromatic and heterocyclic nitro compounds Part 9. Substitutent effects on protonation of the radical ArNO2H· and its reactions with hydroxylamino and nitroso compounds in buffered mixtures of water and DMF
Araújo et al. Towards use of persulfate electrogenerated at boron doped diamond electrodes as ex-situ oxidation approach: storage and service-life solution parameters
EP0127201A1 (en) Process for preparing quaternary ammonium hydroxides by electrodialysis
US4764263A (en) Electrochemical synthesis of substituted aromatic amines in basic media
US2589635A (en) Electrochemical process
KR910003642B1 (ko) 치환된 방향족 아민의 염기성 매질중에서의 전기화학적 합성방법
RU2471718C1 (ru) Способ удаления нитрит-ионов из водных растворов
JP5661762B2 (ja) ヨウ素化剤の製造方法
KR20170059118A (ko) 폐수로부터 니트로방향족 화합물을 제거하기 위한 방법 및 장치
KR20170099615A (ko) 고농도 질산성 질소 함유 폐수에 대한 전기화학적 폐수처리방법 및 폐수처리장치
RU2603642C1 (ru) Способ получения нитрата церия (iv)
JPS61231189A (ja) アミノアルコ−ルの製造法
US20220106208A1 (en) Removal of materials from water