JP5661762B2 - ヨウ素化剤の製造方法 - Google Patents
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Description
特に、ヨウ素化された芳香族誘導体は、組織または器官によるX線の吸収に依存する診断技術(即ち、X線写真法、断層写真法)における造影剤としての応用を見いだす化合物の部類に属する。
芳香族ヨウ素化誘導体の中で、言及する価値のあるものは、とりわけ、イオヘキソル (GB 1,548,594 - Nyegaard & Co. A / S)、イオベルソル(EP 83964 - Mallinckrodt Inc.)、イオパミドル(GB 1,472,050 - Bracco)およびイオメプロル(EP 365541 - Bracco)である。これらのヨウ素化造影剤は文献中に記載された種々の合成ルートで製造されるが、その様な合成ルートの幾つかは、芳香族中間体、特にフェノールまたはアニリン誘導体中間体の、異なるヨウ素化剤によるポリヨウ素化を含んでなる。さらに具体的には、EP773923 (Bracco)は、塩化ヨウ素 (ICl) による塩酸存在下での5-アミノ-1,3-ベンゼンジカルボン酸のヨウ素化を記述しており、次の反応式によって対応するトリヨウ素誘導体を与える:
本発明は、第1の側面である以下の工程:
a. 1モルの出発IClを酸性の水溶液中で電気化学的に酸化して、(III)価に等しいヨウ素の酸化状態を持った中間誘導体を与える工程、
b. 該中間誘導体をヨウ素と反応させる工程および
c. 3 モルのIClを得る工程、
を含んでなる方法である。
好ましいセパレータはアニオンまたはカチオンのいずれかに透過性の膜であり、ここで、好ましいアニオン性膜は、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリビニルベンゼン等のポリマーコアからできている。好ましいカチオン性膜は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロプロピレン・コポリマー(FEP)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルコキシ・コポリマー(PFA)、エチレン-テトラフルオロエチレン・コポリマー(ETFE)およびポリビニリデンフルオリド(PVDF)等の様なフッ化炭化水素ポリマー膜である。
a. 酸性水溶液中において、1モルのIClの電気化学的酸化により、ヨウ素の酸化状態が(III)価である中間誘導体を与える工程、
b. 工程aで得られたI(III)価の中間誘導体を分子状ヨウ素と反応させる工程、
c. 3モルのIClを得る工程;および
d. 式(I)
Rは-N(R')2 または-OH;
R1はそれぞれ独立に-COOR'、-CON(R')2であり;および
R'はそれぞれ独立に水素または1以上の水酸基それ自体もしくは保護された形態で随意に置換されていてよい(C1-C4)の鎖状もしくは分岐のアルキル基である。〉の化合物を更にヨウ素化して、
式(II)
本発明は、ヨウ素の形式的な酸化状態が(III)価であり、以後、“I(III)−誘導体”と定義される適切な誘導体の、分子状ヨウ素との反応によるIClの製造方法と一般的に関係する。ここで、I(III)-誘導体は、出発量のIClの酸性水溶液中での電気化学的酸化によって得られる。中間体I(III)-誘導体は、例えばICl3、ICl4 - 等の様なハロゲン間ヨウ素-塩素化合物またはそれらの可能な混合物でさえある。
工程-a、即ち、出発量のIClの陽極酸化により中間体I(III)-誘導体(以後、一般的にICl3として示される)を与える工程、および引き続き、
工程-b:
a. 酸性水溶液中において、1モルのIClの電気化学的酸化によって、ヨウ素の酸化状態が(III)価である中間誘導体を与える工程、
b. 工程aで得られたI(III)価中間誘導体を分子状ヨウ素と反応させる工程、
c. 3モルのIClを得る工程;および
d. 式(I)
Rは-N(R')2 または-OH;
R1はそれぞれ独立に-COOR'、-CON(R')2であり;および
R'はそれぞれ独立に水素または1以上の水酸基それ自体もしくは保護された形態で随意に置換されていてよい(C1-C4)の鎖状もしくは分岐のアルキル基である。〉の化合物を更にヨウ素化して、
式(II)
実施例1.<白金陽極の存在下でのIClの電気化学的酸化>
陰極として6 cm2の表面積を持つグラファイトの筒状の棒を含む陰極室、および陽極として24 cm2の幾何学的表面積を持つ白金格子を含む陽極室を有して成り、その2つの室はFumasep(登録商標) FTAM-Eタイプのアニオン伝導膜によって仕切られている電気化学的セル中に、陰極試剤としてHCl 33%の水溶液69.7 g、および、陽極試剤として以下の組成を持つ塩化ヨウ素溶液134.7 g:
を仕込んだ。
従って、この様にして得られたヨウ素の形式的酸化状態は(III)価であることが確認された。測定された電流収率は90%であった。
陰極として6 cm2の表面積を持つグラファイトの筒状の棒を含む陰極室、および陽極として8.5 cm2の表面積を持つグラファイトの筒状の棒を含む陽極室を有して成り、その2つの室はFumasep(登録商標) FTAM-Eタイプのアニオン伝導膜によって仕切られている電気化学的セル中に、陰極試剤としてHCl 33%の水溶液67.2 g、および、陽極試剤として以下の組成を持つ塩化ヨウ素溶液124.6 g:
を仕込んだ。
電気分解の間、陽極溶液の電圧をPt組合せ電極(参照電極Ag/AgCl)にて検出した。電気分解前の溶液の出発電圧は680 mVであると分かったが、一方、電気分解の終わりには、電圧は932 mVまで増加した。
IClの酸化された溶液、それはヨウ素を形式的酸化状態(III)価で含み、実施例2に従って製造されたものであるが、その溶液に34.3 gの固体I2を添加し、室温で撹拌下に保ちつつ操作した。固体の大部分は390分以内に消費され、残渣をデカンテーションにより溶液から分離する。固体ヨウ素の溶解する間、Pt組合せ電極(参照電極Ag/AgCl)を用いて陽極溶液の電圧を監視する。固体ヨウ素(I2)添加前の溶液の出発電圧は930 mV であると分かったが、一端ヨウ素の溶解が起こると、電圧は701 Mvに低下した。デカンテーションした溶液をKIで滴定すると、KI (酸化された溶液の2.64 meq/gram)の添加後、Pt組合せ電極と比較して381 mVの電圧で単一の変曲点を与える。
実質的に存在する全てのヨウ素の酸化状態は (I)価であると分かった。
ICl (0.284 mol)およびHCl (35.99 g, 0.99 mol) を含有する水性塩酸 (147.2 g)中のICl溶液を、実施例1に記載の様に約5ボルトの電圧下、630mAの電流をセルに供給して23時間、電気分解に付す。電気分解の終了後、0.005 モルのI(I)価および0.26 モルの I (III)価 を含有する溶液141 gをセルの陽極室から取り出す。次に、その溶液にI2 (0.27 mol)を添加すると、滴定で測定して0.80 モルのI(I)価を含有する溶液209 g を得る。続いて、この溶液の 69 gに33% HCl溶液68 g を添加する。0.26 モルの I(I)価を含有するこの溶液を電気分解に再利用した結果、滴定によって計算された0.03 モルのI(I)価および 0.23 モルの I(III)価を含有する酸化された溶液138 gを得た。
コンパクトなグラファイト陰極を備えた陰極室、メタクリル樹脂が担持されたSGL炭素 特殊グラファイトR7510 陽極を備えた陽極室で作られ、FuMA-Tech社からのアニオン膜タイプのFumasep(登録商標) FTAM-Eを有して成る平板およびフレーム状(plate-and-frame)電気化学的セル中に、以下の化合物を供給した:陰極液としての1294.5グラムの32.8% HCl水溶液、および塩化ヨウ素溶液で作られた1301.5 グラムの陽極液;
ここで、塩化ヨウ素溶液は以下の組成を有していた:
Carbone Lorraine社からのグラファイト(高密度、超微細粒子、空孔率<3% および作動温度(酸素中<600 ℃)で作られた陰極および陽極を備え、FuMA-Tech社からのアニオン膜タイプのFumasep(登録商標) FTAM-Eで仕切られた陰極室および陽極室で作られた平板およびフレーム状電気化学的セル中に、以下の化合物を供給した:陰極液として1203.6グラムの32.7% HCl 水溶液、および以下の組成を持つ塩化ヨウ素で作られた2348.8グラムの陽極液:
HTW Gmbh社からのガラス状炭素Sigradur(登録商標)で作られた陰極および陽極を備え、FuMA-Tech社からのアニオン膜タイプのFumasep(登録商標) FTAM-Eで仕切られた陰極室および陽極室で作られた平板およびフレーム状電気化学的セル中に、以下の化合物: 陰極液として、33.0 % HCl 水溶液1888.0 グラム、および以下の組成を持つ塩化ヨウ素溶液で作られた陽極液1885.0 グラム、を供給した:陽極液の組成は、
である。
Claims (14)
- 製造方法であって、以下の工程:
a. 1モルの出発IClを酸性の水溶液中で電気化学的に酸化して、(III)価に等しいヨウ素の酸化状態を持った中間誘導体を与える工程、
b. 該中間誘導体をヨウ素と反応させる工程および
c. 上記反応を介して3モルのIClを得る工程、
を含んでなる方法。 - 該電気化学的酸化は、陽極および陰極室がイオン透過性膜によって仕切られている電解槽中で実施される、請求項1に記載の方法。
- 膜がアニオンまたはカチオンに対して選択的に透過性である、請求項2に記載の方法。
- 陰極室の電極がグラファイトで作られている、請求項2または3に記載の方法。
- 陽極室の電極が、白金、グラファイト、修飾グラファイトまたはガラス状炭素で作られている、請求項2〜4のいずれか1つに記載の方法。
- 水、C1〜C4アルコールまたはそれらの混合物と混合された強酸を含有する陰極溶媒系の存在下に実施される、請求項1〜5のいずれか1つに記載の方法。
- 該強酸が塩酸または硫酸である、請求項6に記載の方法。
- 該陰極溶媒系が水および塩酸の混合物を含んでなる、請求項6または7に記載の方法。
- 該塩酸が重量で5%〜40%からなる濃度を持つ、請求項8に記載の方法。
- 水性酸性溶液中の出発IClが重量で15%〜40%を含んでなる濃度を持つ、請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
- 製造されたIClの一部が陽極室中の出発試剤として再導入される、請求項1〜10のいずれか1つに記載の方法。
- 電気化学的酸化が、50〜150 mA/cm 2 の範囲の電流密度値で操作される、定電流または定電圧方式下に実施される、請求項1〜11のいずれか1つに記載の方法。
- 工程-aの次の工程-bを実施する前に、分離した反応器に工程-aで得られた溶液を移送する工程を含んでなる、請求項1に記載の方法。
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