JPS5855232B2 - ４、４′−ジニトロジフェニルスルホンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４，４′−ジニトロジフェニルスルホンの製造
方法に関し、詳しくは、４，４′−ジニトロジフェニル
スルフィド又は４，４−ンニトロジフェニルスルホキシ
ドを電解酸化して選択的に４゜４′−ジニトロジフェニ
ルスルホンを製造する方法に関する。

４．４′−ジニトロジフェニルスルホンを還元すれば４
，４′−ジアミノジフェニルスルホンが得うれ、これは
耐熱性樹脂原料、医薬や農薬の中間体として広く用いら
れている。

４．４’−ジニトロジフェニルスルホンの製造方法とし
ては、従来、４，４′−ジニトロジフェニルスルフィド
を酢酸中、クロム酸で酸化する方法が知られているが、
（Ｗ、Ｒ，Ｗａｌｄｒｏｎら、Ｊ。

Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ４５ 、２３９９（１９２３
） ）、反応廃棄物や廃水が所謂クロム公害を起こすお
それがあるため、工業的に採用することは困難である。

一方、核置換基を有しないジフェニルスルフィドを電解
酸化してジフェニルスルホンを得る方法も知られており
、Ｆ、Ｆｉｃｈｔｅｒらは、塩化水素を支持電解質とす
る酢酸水溶液、即ち、塩酸−酢酸混合水溶液を溶剤とし
てジフェニルスルホンを電解酸化するに際して、電流密
度が小さい場合には、ジフェニルスルホンを収率よく得
ることができないが、１０ Ａ ／ ｄｍ”という大電
流密度にて電解酸化することにより、反応終了後、溶剤
を留去し、残渣をアルコールから再結晶すれば、収率よ
くジフェニルスルホンを得ることができると報告してい
る（ Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、、４３，３４２２（１９１０
）１しかし、このように、置換基を有しないジフェニル
スルホンの場合でさえ、大電流密度を必要とするうえに
、電子吸引性が大きいニトロ基のようなメタ配向性基は
、芳香族化合物の半波電位を高めることが知られている
から（例えば、Ｊ、 Ｃ０５ｕａｔｏｎｉら、Ａｎｌｙ
ｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３３ 。

１８９４（１９６１））、電解酸化のための活性化エネ
ルギーに比例する半波電位の高いジニトロ置換芳香族化
合物は極めて電解酸化され難いと予想される。

また、塩酸−酢酸混合溶剤は、ジフェニルスルフィドの
電解酸化によるジフェニルスルホンの製造の場合には、
上記したように生成物が溶剤に溶解するため、生成物を
単離するには、溶剤の除去及び残渣の精製を要し、後処
理が煩瑣であるうえに、熱経済上の不利益が大きいが、
本発明者らは、４．４′−ジニトロジフェニルスルホン
が塩酸−酢酸混合溶剤に殆ど溶解せず、従って、この混
合溶剤ヲ４，４′−ジニトロジフェニルスルフィド又は
４．４−ジニトロジフェニルスルホキシドの電解酸化の
溶剤として使用し得れば、後処理が著しく簡単になるこ
とを見出し、これを基礎として、塩酸−酢酸混合溶剤を
用いる電解酸化による４、４７−ジニトロジフェニルス
ルホンの製造について鋭意研究した結果、全く予期し得
ないことに、４゜４′−ジニトロジフェニルスルフィド
又は４．４’−ジニトロジフェニルスルホキシドを低電
流密度で電解酸化することにより、４，４′−ジニトロ
ジフェニルスルホンを高選択率且つ高純度で得ることが
できることを見出して本発明に至ったものである。

従って、本発明の目的は４，４′−ジニトロジフェニル
スルフィド又は４，４′−ジニトロジフェニルスルホキ
シドを電解酸化して４，４′−ジニトロジフェニルスル
ホンを製造する方法を提供することである。

本発明による４、４′−ジニトロジフェニルスルホンの
製造方法は、炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸と支持電
解質としてのハロゲン化水素を含む水溶液中で４，４′
−ジニトロジフェニルスルフィド及び／又は４，４′−
ジニトロジフェニルスルホキシドを０．２〜２． ＯＡ
／ ｄｍ２の電流密度にて電解酸化することを特徴とす
る。

本発明の方法において用いる溶剤は、好ましくは、炭素
数１〜４の脂肪族カルボン酸５０〜９０重量％と水５〜
３５重量四と支持電解質としてのハロゲン化水素５〜１
５重量四とからなる水溶液である。

ここに、脂肪族カルボン酸の具体例としてギ酸、酢酸、
プロピオン酸等を挙げることができるが、好ましくは酢
酸が用いられる。

本発明によれば、４，４′−ジニトロジフェニルスルフ
ィドの電解酸化において、支持電解質としてハロゲン化
水素を用いることによって、はぼ１００％近い選択率で
４，４′−ジニトロジフェニルスルホンを得ることがで
きる。

しかも、反応はほぼ定量的であって、且つ、純度も再結
晶を要しない程に純度が高い。

特に、酢酸６０〜８０重量％、水１０〜２５重量％及び
ハロゲン化水素５〜１５重量四からなる混合溶剤が好ま
しい結果を与える。

ハロゲン化水素としては塩化水素、臭化水素又はヨウ化
水素が用いられるが、好ましくは、塩化水素が用いられ
る。

尚、４ 、４’−ジニトロジフェニルスルフィドの電解
酸化において、支持電解質として硫酸、硝酸、過塩素酸
、過ヨウ素酸等の過ハロゲン化酸、有機スルホン酸等を
用いた場合には、通常、９０％以上の選択率で４，４′
−ジニトロジフェニルスルホキシドが得られ、対応する
スルホンは痕跡程度しか生皮しない。

本発明の方法において、陽極と陰極は好ましくは素焼き
磁製材料、イオン交換膜等からなる既知の隔膜にて分離
して電解酸化が行なわれる。

陽極材料は白金や、白金被覆チタンのような白金被覆金
属、過酸化鉛等でもよいが、反応効率、経済性等の観点
から炭素が好ましく、例えば、板状、棒等の炭素電極が
好適である。

また、陰極材料も特に制限されることなく、銅、亜鉛、
ニッケル、鋼等も用いられるが、好ましくは炭素が用い
られる。

このようにして陰陽両極に炭素電極が好ましく用いられ
るが、この場合、従来の鉛電極や銅電極を用いる場合と
異なり、腐食やさびによる汚れがなく、耐久性にすぐれ
ているうえに、電解液や製品を汚染せず、更に、廃水処
理についても環境汚染の問題がない。

従ってまた、反応液は繰返し使用が可能であって、長時
間にわたって安定した運転が保証される。

本発明において、陽極液における４、４′−ジニトロジ
フェニルスルフィド又は４，４−ジニトロジフェニルス
ルホキシドの濃度は特に制限されないが、通常、０．０
５〜０．５モル／ｌであり、好ましくは、０．１〜０．
２モル／ｌである。

また、反応温度は一般に１０〜８０℃であり、好ましく
は３０〜６０℃である。

本発明の方法においては、予期し得ないことに陽極の電
流密度は小さくてよく、通常、０．２〜２、 ＯＡ ／
ｄｍ２の範囲にわたって選択されるが、好ましくは０
．３〜１． ＯＡ ／ ｄｍ”、特に好ましくは０、４
〜０．７ Ａ ／ ｄｍ２である。

陽極電圧は、勿論、陰陽両極間の距離や電極の表面積に
もよるが、通常、２〜５Ｖの低い電圧である。

また、通電量は、４．４−ジニトロジフェニルスルフィ
ドから４゜４′−ジニトロジフェニルスルホンへの！解
酸化（Ｄ場合には、反応温度によって若干具なるが、３
０〜６００Ｃの反応温度では、通常、理論量（４フアラ
デ一１モル）の１５０〜２００％の通電量で反応はほぼ
完結する。

４，４′−ジニトロジフェニルスルホキシドから４，４
′−ジニトロジフェニルスルホンへの電解酸化の場合も
同様に３０〜６００Ｃの反応温度で、通常、理論量（２
フアラデ一１モル）の１５０〜２００％の通電量で反応
はほぼ完結する。

本発明の方法において、電解溶剤に対する溶解度は４，
４′−ジニトロジフェニルスルホキシド、対応するスル
フィド及び対応するスルホンの順に減少し、前記した電
解条件のこれら濃度範囲では前二者は通常、電解溶剤に
完全に又はかなり溶解しているが、４，４−ジニトロジ
フェニルスルホンは電解溶剤に殆ど溶解しない。

従って、支持電解質としてハロゲン化水素を用いた場合
には、生成するスルホンはほぼ全量で電解溶剤から析出
するので、本発明の方法によれば、所定量の通電後、電
解溶剤から濾別、水洗、乾燥すれば直ちに４゜４′−ジ
ニトロジフェニルスルホンを高収率で単離することがで
きる。

マｆ、＝、４ ＊ ４’−ジニトロジフェニルスルホン
への電解酸化において、反応轟初には４，４′−ジニト
ロジフェニルスルフィドは電解溶剤に完全に溶解させる
ことを必ずしも要しない。

本発明による電解酸化においては、先ず、４，４′−ジ
ニトロジフェニルスルフィドが対応する４、４′−ジニ
トロジフェニルスルホキシドに酸化され、次いで、この
スルホキシドがスルホンに酸化されるのであるが、スル
ホキシドの電解溶剤への溶解性が高いために、反応当初
にスルフィドが一部電解溶剤に溶解していなくとも、溶
解しているスルフィドがスルホキシドを経てスルホンに
酸化される間に、結局、すべてのスルフィドが順次電解
溶剤に溶解するからである。

従って、本発明の４，４′−ジニトロジフェニルスルホ
ンへの電解酸化においては、原料としては４，４−ジニ
トロジフェニルスルフィドを用いてもよく、対応するス
ルホキシドを用いてもよく、或いはこれらの混合物を用
いてもよい。

マタ、本発明の４，４′−ジニトロジフェニルスルホン
への電解酸化においては、上記したように、生成物スル
ホンは電解溶剤から析出するので、これを濾別した溶剤
は繰返し使用することができ、しかも、この場合にも高
純度のスルホンが高収率で得られる。

必要ならば、繰返し使用の過程でハロゲン化水素、酢酸
及び／又は水を補充し、電解溶剤の量や各成分の濃度を
調整してもよい。

本発明の方法によれば、一般には電解酸化が困難とみら
れていた４、４′−ジニトロジフェニルスルフィド及び
／又は４，４′−ジニトロジフェニルスルホキシドを支
持電解質としてハロゲン化水素を含有する脂肪族カルボ
ン酸水溶液中で低電流密度で電解酸化し、析出物を濾別
すれば直ちに高純度の４，４′−ジニトロジフェニルス
ルホンが高収率で得られる。

更に、電解溶剤は繰返し使用が可能であり、特に、陰陽
両電極に炭素電極を用いた場合には、電極の腐食や発錆
のおそれがなく、電解溶剤を汚染しないので、電解溶剤
は１０回以上にわたって繰返し使用しても、生成物の純
度や収率はほとんど影響を受けない。

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれら実施
例により何ら限定されるものではない。

実施例 １ １００ｍｌ容量のビーカー型電解セルに温度計と、陽極
室としての容量３１ｍ１の素焼き円筒とを取付け、素焼
き円筒とビーカー壁との間の陽極室に３個の陽極（炭素
丸棒、各長さ１５．３ｍｍ、断面積５０ｍ７？ｔ）を、
また、陽極室に上と同じ炭素丸棒１本を陰極として取付
け、電解酸化装置とした。

陽極室及び陰極室に酢酸６４重量％、塩化水素１３重量
渉及び水２３重重量角らなる電解溶剤を容量比７二２で
入れた後、陽極室に４，４′−ジニトロジフェニルスル
フィド２．３０ｇ（０，００８３モル）を溶解させた。

電解セルを外部より加熱し、液温を５０℃に保ち、陽極
液を攪拌機にて攪拌しつつ、極間電圧３〜４Ｖ、定電流
値０．２Ａ、電流密度約０．６ Ａ ／ ｄ ｍ２の条
件下に８フアラデ一１モル（理論通電量４フアラデ一１
モル）を８時間５６分要して通電し、電解酸化を行なっ
た。

反応終了後、反応液を常温まで冷却し、生成析帝来出し
た４、４′−ジニトロジフェニルスルホンヲ濾別し、十
分に水洗した後、乾燥させた。

また、濾液を大量の水中に加え、析出したスルホンを濾
別、水洗、乾燥した。

それぞれに得た４、４′−ジニトロジフェニルスルホン
をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、純度は
共に９９．９％以上であり、また、収率は全体で９２７
０であった。

実施例 ２〜４ 実施例１において、電解溶剤を第１表に示す組成の溶剤
に置き換え、且つ、反応温度を２８℃として電解酸化を
行なった以外は、実施例１と全く同様に処理して第１表
の結果を得た。

実施例 ５ 酢酸７８重重量角塩化水素８重量ぞ及び水１４重重量角
らなる水溶液を電解溶剤に用い、定電流値１．ＯＡ、電
流密度約０．６ Ａ／ ｄｍ２、通電量８フアラデ一１
モル、反応温度５０℃の条件で４，４′−ジニトロジフ
ェニルスルフィドを実施例１と同様に電解酸化した。

反応終了後、反応液を常温まで冷却し、生成析出した４
、４′−ジニトロジフェニルスルホンを濾別し、水洗、
乾燥した。

純度９９．９％、収率は８５％。

この濾液をそのまま電解溶剤として、４，４’−ジニト
ロジフェニルスルフィドの電解酸化を繰返し、第２表に
示す結果を得た。

同様に反応終了後の濾液を電解溶剤として１０回の繰返
し実験を行なった。

結果を第２表に示す。尚、第９回目及び第１０回目の反
応実験では、濾液に濃塩酸２．２重量角を補充し、電解
溶剤とした。

このようにして、各回の電解酸化において純度９９．９
％の４−．４’−ジニトロフェニルスルホンを得ること
ができ、また、収率は平均で９０％であった。

実施例 ６ 実施例１と同じ電解溶剤を用い、４，４′−ジニトロジ
フェニルスルホキシド２．４３ｇ （０，００８３モル）を極間電圧４■、定電流値０．２
人、電流密度約０．６ Ａ ／ ｄｍ２、反応温度５０
℃、通電量４フアラデ一１モルの条件で電解酸化した。

反応終了後、実施例１と同様に処理して純度９９ ％の
４，４′−ジニトロジフェニルスルホンを収率９５％で
得た。

以下は、支持電解質として塩化水素とは異なる硫酸又は
過塩素酸を用いた場合の結果を示すための参考例である
。

参考例 １ 酢酸７０重重量法硫酸９重量法及び水２１重量７ｏから
なる水溶液を電解溶剤として用い、４，４′−ジニトロ
ジフェニルスルフィド２．３０９（０，０Ｏ８３モル）
を極間電圧３〜４ｖ、定電流値０．２ Ａ、電流密度約
０．６ Ａ ／ ｄｍ２、通電量１０ファラデー１モル
（理論通電量２フアラデ一１モル）、反応温度５０°Ｃ
の条件で電解酸化した。

反応終了後、反応液を大量の水中に投じ、析出した４、
４′−ジニトロジフェニルスルホキシドを濾別、水洗、
乾燥した。

純度９７７ｏ、収率４９ ％。参考例 ２ 酢酸８１重量伝、過塩素酸１３重量％及び水６重量法か
らなる水溶液を電解溶剤として用い、通電量を５．４フ
アラデ一１モルとした以外は、実施例６と同様にして４
，４′−ジニトロジフェニルスルフィドを電解酸化し、
純度９９％の４，４′−ジニトロジフェニルスルホキシ
ドを収率６７％で得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸と支持電解質とし
   てのハロゲン化水素を含む水溶液中で４゜４′−ジニト
   ロジフェニルスルフィド及び／又は４゜４−ンニトロジ
   フェニルスルホキシドを０．２〜２、 ＯＡ ／ ｄｍ
   ２の電流密度にて電解酸化することを％Ｌ！：する４、
   ４′−ジニトロジフェニルスルホンの製造方法。 ２ 水溶液が脂肪族カルボン酸５０〜９０重量繁、水５
   〜３５重量％及びハロゲン化水素５〜１５重量％からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の４，４
   ′−ジニトロジフェニルスルホンの製造方法。 ３ ハロゲン化水素が塩化水素であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の４゜４′−ジニ
   トロジフェニルスルホンの製造方法。 ４ 脂肪族カルボン酸が酢酸であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第３項いずれかに記載の４，４
   ′−ジニトロジフェニルスルホンの製造方法。 ５ 陽極及び陰極が炭素電極であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第４項いずれかに記載の４，４
   ′−ジニトロジフェニルスルホンの製造方法。