JPS6256235B2

JPS6256235B2 -

Info

Publication number: JPS6256235B2
Application number: JP55126772A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Matsuda; Naoichi Sakota; Katsuta Nakagawa
Original assignee: Sugai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sugai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-09-11
Filing date: 1980-09-11
Publication date: 1987-11-25
Also published as: JPS5751272A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアルコキシベンゼンを電解塩素化して
２，４―ジクロルアルコキシベンゼンを効率良く
製造し得る方法に関する。

２，４―ジクロルアルコキシベンゼンは、農
薬、樹脂等の有機化学工業の基礎原料として有用
な化合物であり、その製法は古くからかなり研究
されている。２，４―ジクロルアニソールを例に
とれば、アニソールの塩素化による方法
〔Annales de chemie et de physique，〔６〕
20，510〕、２―アミノアニソールのサンドマイヤ
ー法による方法〔Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft，32，2624〕、ジメチ
ル硫酸を用いて２，４―ジクロルフエノールをエ
ーテル化する方法〔Recueil des travaux
chimiques des Pays Bas，37，104〕等が知ら
れている。しかしながらこれらの方法は、ポリク
ロロ化物の副生があつたり、工業的或は経済的な
問題があつたり、また廃棄物処理や安全作業性等
の社会環境上の解決されるべき問題をかかえてい
る。而してこれら諸問題を一挙に解決し、目的と
する２，４―ジクロルアルコキシベンゼンを極め
て簡単な操作で安全且つ好収率にしかも選択的に
製造し得る新しい方法の開発が望まれているのが
現状である。

本発明者らは斯かる現状に鑑み上記諸問題を解
消した２，４―ジクロルアルコキシベンゼンの工
業的製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねてき
た。そしてその研究過程において、アルカリ金属
の塩化物（例えば塩化リチウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム）、アルカリ土類金属の塩化物
（例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、）、
鉄属の塩化物（例えば塩化第１鉄、塩化第２鉄、
塩化コバルト）、無機塩化物（例えば塩化アンモ
ニウム）、有機塩化物（例えばテトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラエチルアンモニウム
クロライド）等の塩素化物を支持電解質として用
い、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ―メチルアセトアミド、
ホルムアミド）、アルコール類（例えばメタノー
ル、エタノール）、エーテル類（例えばジオキサ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、
ニトリル類（例えばアセトニトリル、ブチロニト
リル）、アミン類（例えばエチレンジアミン、ピ
リジン等）、ケトン類（例えばメチルエチルケト
ン）等の有機溶媒中にてアルコキシベンゼンを電
解塩素化してパラクロルアルコキシベンゼンを工
業的に有利に製造し得る方法を開発し、該方法に
ついて既に出願した（特願昭55−40923号）。本発
明者らは、上記方法を適用し、上記塩素化物を支
持電解質として用い上記有機溶媒中にてアルコキ
シベンゼンを電解塩素化して２，４―ジクロルア
ルコキシベンゼンを得ようと試みた。その結果、
アルコキシベンゼンを電解塩素化するに際し、使
用する支持電解質及び有機溶媒の組合せを種々に
変化させてみたが唯一の例外を除いては理論量の
電気量を通電したのみでは目的とする２，４―ジ
クロルアルコキシベンゼンを効率良く製造し得な
いという事実並びに支持電解質として塩化リチウ
ム及び／又は塩化アンモニウムを使用し且つ有機
溶媒としてメタノール及び／又はエタノールを使
用するという或る限られた特別の組合せにおいて
のみ目的とする２，４―ジクロルアルコキシベン
ゼンを効率良く製造し得るという事実を知見する
に至つた。またモノクロルベンゼンからも同様に
２，４―ジクロルアルコキシベンゼンを効率良く
製造し得るという事実も知見するに至つた。本発
明は斯かる知見に基づき完成されたものである。

即ち本発明は、一般式〔式中Ｒは低級アルキル基を示す。ｎは０又は
１であり、Clの置換位置は２位又は４位であ
る。〕で表わされるアルコキシベンゼン、塩化リチウム
及び／又は塩化アンモニウムを支持電解質として
用いメタノール及び／又はエタノール中にて電解
塩素化して、一般式〔式中Ｒは上記に同じ〕で表わされる２，４―ジクロルアルコキシベンゼ
ンを得ることを特徴とする２，４―ジクロルアル
コキシベンゼンの製造方法に係る。

本発明において原料とするアルコキシベンゼン
としてはアニソール、フエネトール、２―クロル
アニソールが好ましいが特にこれに限定されず、
プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン等の低級
アルコキシベンゼンであつてもよい。

本発明ではこれらアルコキシベンゼンを、支持
電解質として塩化リチウム及び／又は塩化アンモ
ニウムを用いメタノール及び／又はエタノール中
にて電解塩素化することを必須とする。仮に支持
電解質として塩化リチウム及び塩化アンモニウム
以外の塩素化物、例えば塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩
化第１鉄、塩化第２鉄、塩化コバルト、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、テトラエチルアン
モニウムクロライド等を使用した場合にはメタノ
ール及び／又はエタノール中にて電解塩素化を行
なつたとしても本発明の所期の効果を発揮し得な
い。また支持電解質として塩化リチウム及び／又
は塩化アンモニウムを使用してもメタノール及
び／又はエタノール以外の有機溶媒、例えばジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―
メチルアセトアミド、ホルムアミド、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
セトニトリル、ブチロニトリル、エチレンジアミ
ン、ピリジン、メチルエチルケトン等の溶媒中に
て電解塩素化を行なえば本発明の所期の効果を得
ることは不可能である。

本発明で用いられるメタノール及び／又はエタ
ノール中には少量の水が含有されていてもよい。
許容される水分の量は通常４％以下、好ましくは
２％以下である。

本発明の電解反応は、通常利用されている電解
装置、電極、電解条件下に容易に実施される。好
ましい電極としては陽極電極として白金、白金
黒、黒鉛等の貴金属電極やチタン基材に酸化ルテ
ニウムを被覆した電極等の塩素に対して不活性な
電極を、また陰極電極としては通常黒鉛電極を有
利に使用できる。また陽極電位は、対象により若
干差はあるが、通常標準甘汞電極に対し、2.5ボ
ルト以下好ましくは1.0〜2.0ボルトの範囲とする
のがよい。電解反応温度は通常常温でよいが、60
℃程度までの温度に加温してもよい。

かくして本発明によれば複雑な装置、危険な又
は高価な副原料等を何ら用いることなく簡単な装
置、簡単な操作により目的とする２，４―ジクロ
ルアルコキシベンゼンを好収率で収得することが
でき、工業的に有効なものである。

以下実施例を挙げ本発明を更に詳しく説明す
る。

実施例１Ｈ型セルを用い陽極に白金（１×１cm²）、陰極
に黒鉛（２×４cm²）を用いる。電解液としてはメ
チルアルコールに支持電解質として塩化リチウム
を0.025モルを溶かした液を用い、これを上述セ
ルの陽極室及び陰極室に夫々30mlづつ入れる。陽
極室には更にアニソールの0.005モルを加えて溶
解し、窒素ガス雰囲気中、30℃で標準甘汞電極に
対し1.3Vの定電圧電解（電気量0.020F）を行な
つた。ガスクロマトグラムで分析した結果、89.7
％の選択率で２，４―ジクロルアニソールを得
た。

実施例２陽極電極に黒鉛を用いた他は実施例１と同様に
して電解塩素化を行ない選択率92％で目的物であ
る２，４―ジクロルアニソールを得た。

実施例３実施例１と同様の装置を用い、標準甘汞電極電
圧に対して1.0Vの電圧で電気量0.020F通電した
のち、実施例１と同様にガスクロマトグラムで分
析した結果、選択率69.8％で目的の２，４―ジク
ロルアニソールを得た。

実施例４有機溶剤として0.3％の水を含有するメチルア
ルコールを用いて、実施例１と同様の条件で反応
した結果、選択率70％で２，４―ジクロルアニソ
ールを得た。

実施例５支持電解質に塩化アンモニウム0.025モルを用
い、有機溶剤にメチルアルコール、陽極室に
0.005モルのアニソールを溶解し、標準甘汞電極
に対し1.3Vの定電圧をかけ電解塩素化を行なつ
た。通電した電気量は0.030Fであつたが、異状
反応は生じず、目的物の２，４―ジクロルアニソ
ールの選択率は95.1％であつた。

実施例６電解電圧を1.0V（標準甘汞電極に対して）通
電々気量を0.020Fとし、他は実施例５と同様に
して電解塩素化を行なつたところ、目的物の２，
４―ジクロルアニソールの選択率67.7％で得られ
た。

実施例７電解電圧1.3V（標準甘汞電極に対して）通
電々気量を0.010Fとし、２―クロルアニソール
を0.005モルを溶解したメチルアルコール中で、
支持電解質に塩化リチウム0.025モルを用いて電
解塩素化したところ、２，４―ジクロルアニソー
ルを選択率71.3％で得た。

実施例８有機溶剤としてメチルアルコール：エチルアル
コールの比が８：２の混合溶剤を用い他は実施例
１に準じて電解塩素化を行なつたところ、目的物
の２，４―ジクロルアニソールを選択率83.0％で
得た。

実施例９実施例１と同様の条件で、フエネトール0.005
モルを電解塩素化反応を行なつたところ、目的物
の２，４―ジクロルフエネトールが選択率98.1％
で得られた。

実施例 10 陽極電極に黒鉛を用いた他は実施例１と同様の
条件で、フエネトール0.005モルを電解塩素化し
たところ、目的物の２，４―ジクロルフエネトー
ルが選択率90.2％で得られた。

実施例 11 有機溶剤として１％の水分を含有しているメチ
ルアルコールを用いた他実施例10に準じてフエネ
トールの電解塩化を行なつたところ選択率95.0％
で目的物である２，４―ジクロルフエネトールを
得た。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中Ｒは低級アルキル基を示す。ｎは０又は
１であり、Clの置換位置は２位又は４位であ
る。〕で表わされるアルコキシベンゼンを、塩化リチウ
ム及び／又は塩化アンモニウムを支持電解質とし
て用いメタノール及び／又はエタノール中にて電
解塩素化して、一般式〔式中Ｒは上記に同じ〕で表わされる２，４―ジクロルアルコキシベンゼ
ンを得ることを特徴とする２，４―ジクロルアル
コキシベンゼンの製造方法。