JPS6225758B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルコキシベンゼンのパラ位を選択的
に塩素化してパラクロロアルコキシベンゼンを得
る方法に関する。 パラクロロアルコキシベンゼンは、農薬、樹脂
等の有機化学工業の基礎原料として有用な化合物
であり、その製法は古くからかなり研究されてい
る。パラクロロアニソールを例にとり之等の方法
を示せば、アニソールを直接塩素により塩素化す
る方法〔Journal Organic Chemistry、vol.39、
No.８（1974）〕、次亜塩素酸を用い水系でシクロヘ
キサアミロースの存在下に反応させる方法
〔Chemical Abstracts、71巻42885p〕、鉱酸中亜
塩素酸ナトリウムを用いる方法〔Chemical
Abstracts、77巻19285h〕、適当な溶媒中ターシ
ヤリーブチルハイポクロライドによる方法
〔Chemical Abstracts、56巻5805e〕等が報告さ
れている。しかしながら現在まで報告されている
上記公知の各種方法は、ポリクロロ化物の副生が
あつたり、工業的或は経済的な問題があつたり、
また廃棄物処理や安全作業性等の社会環境上の解
決されるべき問題をかかえている。 本発明は、電解反応を応用して公知の方法に見
られる諸問題を一挙に解決し、目的とするパラク
ロロアルコキシベンゼンを極めて簡単な操作で安
全に且つ選択的に製造する新しい方法を提供する
ものであり、その要旨とする所は、一般式 〔式中Ｒは低級アルキル基を示す〕 で表わされるアルコキシベンゼンを、有機溶剤中
塩素化物支持電解質を用い電解塩素化して、一般
式 〔式中Ｒは上記に同じ〕 で表わされるパラクロロアルコキシベンゼンを選
択的に得ることを特徴とするパラクロロアルコキ
シベンゼンの製造法にある。 本発明方法は、電解反応を利用することに基づ
いて簡便な操作で安全に行ない得ると共にこの電
解反応によれば、原料アルコキシベンゼンのパラ
位を選択的に塩素化することができる。その選択
性は後述する各実施例に示す通り総じて80％以
上、95％程度にまで及ぶ。 本発明において原料とするアルコキシベンゼン
としてはアニソールが好ましいが特にこれに限定
されず、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼ
ン、ブトキシベンゼン等の低級アルコキシベンゼ
ンであつてもよい。 本発明ではこれらアルコキシベンゼンを、有機
溶剤中塩素化物支持電解質を用いて電解塩素化す
る。用いられる溶剤としては例えばジメチルホル
ムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド
（DMA）、Ｎ−メチルアセトアミド、ホルムアミ
ド（FA）等のアミド類、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類、ジオキサン、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセ
トニトリル（AN）、ブチロニトリル等のニトリル
類、エチレンジアミン、ピリジン等のアミン類、
メチルエチルケトン等のケトン類の他ニトロメタ
ン、クロロホルム、プロピレンカーボネート等の
非水系有機溶剤を好ましく例示できる。之等のう
ちでDMF等のアミド類及びメタノール等のアル
コール類が特に好ましい。之等の溶剤は一種単独
でも二種以上混合しても、使用することができ、
また之等の非水系有機溶剤に更に若干量通常約20
％までの水を併用することも可能である。 また本発明に支持電解質として用いる塩素化物
としては、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土
類金属及び鉄属の塩化物例えば塩化リチウム、塩
化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カリウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩
化コバルト等や塩化アンモニウム等の無機塩化物
及びテトラメチルアンモニウムクロライド、テト
ラエチルアンモニウムクロライド等の有機塩化物
を例示できる。之等の塩素化物支持電解質は上記
有機溶媒の種類に応じて適当に選択使用できる
が、通常塩化リチウムや塩化アンモニウムが好ま
しい。 本発明の電解反応は、通常利用されている電解
装置、電極、電解条件下に容易に実施される。好
ましい電極としては陽極電極として白金、白金
黒、黒鉛等の貴金属電極やチタン基材に酸化ルテ
ニウムを被覆した電極等の塩素に対して不活性な
電極を、また陰極電極としては通常黒鉛電極を有
利に使用できる。また陽極電位は、対象により若
干差はあるが、通常標準甘汞電極に対し、2.5ボ
ルト以下好ましくは1.0〜2.0ボルトの範囲とする
のがよい。電解反応温度は通常常温でよいが、60
℃程度までの温度に加温してもよい。 かくして本発明によれば複雑な装置、危険な又
は高価な副原料等を何ら用いることなく簡単な装
置、簡単な操作により選択的に目的とするパラク
ロロアルコキシベンゼンを収得することができ、
工業的に有効なものである。 以下実施例を挙げ本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ Ｈ型セルを用い陽極に白金（１×１cm）、陰極
に黒鉛（２×４cm）を用いる。電解液として下記
第１表記載の有機溶剤に各種支持電解質の0.025
モルを溶かした液を用い、これを上記セルの陽極
室及び陰極室に夫々30mlづつ入れる。陽極室に更
にアニソールの0.005モルを加えて溶解し、窒素
ガス雰囲気下に30℃下で定電圧電解（電気量
965C）を行なう。第１表に用いた溶媒及び支持
電解質の種類、使用電極電位と共に、反応生成物
中のパラ体及びオルト体の収率をガスクロマトグ
ラフイーにより分析測定した結果及び上記合計収
率に対するパラ体収率の百分率（選択率）を求め
た結果を示す。

【表】 実施例 ２ 上記実施例１試験No.１において、電解反応温度
を50℃に昇温保持する以外は同様に反応させた
所、パラ体収率94.0％、オルト体収率5.3％であ
り、その選択率は、94.7％であつた。 実施例 ３ 上記実施例１試験No.１において電気量を57.9ク
ーロン(C)に代える以外は同様に反応させた所、パ
ラ体収率48.6％、オルト体収率2.8％となり、そ
の選択率は94.6％であつた。 実施例 ４ 実施例１において電極電位を1.3ボルトと一定
にし、陽極電極として下記第２表記載の各材料を
用い同様の反応を行なつた所、下記第２表に示す
結果を得た。

【表】 実施例 ５ 実施例１において用いたアニソールに代え、エ
トキシベンゼン0.005モルを用い、電解液として
DMFにLiCl0.025モルを溶解した液計60mlを用
い、同様に陽極電極白金、陰極電極黒鉛、電気量
965クーロン、温度30℃下に反応させて、下記第
３表記載の結果を得た。

【表】 実施例 ６ 実施例５試験No.16において陽極電極として黒鉛
を用い同様に反応させた所、パラ体83.3％及びオ
ルト体9.8％を得た。その選択率は89.5％であつ
た。 実施例 ７ 実施例５試験No.16において反応温度を40℃と
し、同様の反応を行なつた所、パラ体94.4％及び
オルト体5.5％を得た。その選択率は94.5％であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中Ｒは低級アルキル基を示す〕 で表わされるアルコキシベンゼンを、有機溶剤中
   塩素化物支持電解質を用い電解塩素化して、一般
   式 〔式中Ｒは上記に同じ〕 で表わされるパラクロロアルコキシベンゼンを選
   択的に得ることを特徴とするパラクロロアルコキ
   シベンゼンの製造方法。