JP3663520B2 - 4,6−ジアミノレゾルシン及びその塩の製造法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、4,6−ジアミノレゾルシン及びその塩の製造法に関する。
更に詳しくは、次式で表される様に式〔I〕で示される1,3−ジ置換−4,6−ジニトロベンゼンを、溶媒中、電解還元法によって、一挙に目的とする4,6−ジアミノレゾルシン(〔DAR〕と略記する)及びその塩を製造する方法に関する;
【化2】
(式中、Rは炭化水素基を表し、R′は水素原子又はRと独立して同種又は異種の炭化水素基を表す。)。
【0002】
4,6−ジアミノレゾルシン〔DAR〕は、テレフタル酸と縮合させると、種々の優れた特徴を持つポリベンズビスオキサゾール(PBO)となるので、その原料として重要である。
PBOは、強度、弾性率、耐熱性、耐薬品性等の諸点に於て、従来のスーパー繊維より優れて居り、超スーパー繊維として開発が待望されている(特表昭61−501452号公報)。
【0003】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
これまで、4,6−ジアミノレゾルシン〔DAR〕を製造する方法としては、いくつか知られているが、安価な原料である1,3−ジクロルベンゼンを出発原料にする方法としては、次の方法が報告されている(特開平1−238561号公報)。
【0004】
【化3】
しかし、この方法では、第2工程の1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンを加水分解し、4,6−ジニトロレゾルシンを得る工程が低収率で、かつ低濃度のため容積効率が悪いという問題点を抱えていた。さらに、4,6−ジニトロレゾルシンは、通常実用的に使用される低沸点溶媒への溶解性が低く再結晶の効率が悪いことも問題点として挙げられていた。
【0005】
本発明者らは、安価な1,3−ジクロルベンゼンを出発原料にして、4,6−ジアミノレゾルシン〔DAR〕を効率良く得る方法を鋭意検討した。
その結果、下記のスキームの第3工程における如く、1,3−ジ置換−4,6−ジニトロベンゼンを、溶媒中で電解還元することにより、直接にDARが容易に高収率で得られることを見出し本発明を完成させた。
【0006】
【化4】
(式中、Rは炭化水素基を表し、R′は水素原子又はRと独立して同種又は異種の炭化水素基を表す。)。
【0007】
即ち、第1工程で、1,3−ジクロルベンゼンを混酸法でニトロ化して1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンが得られる。次いで第2工程で、これを塩基の存在下、水を含有することもある単品のアルコール又は混合アルコールと反応させることによって1,3−ジ置換−4,6−ジニトロベンゼンが得られる。更に第3工程で、これを電解還元して一段階でDARが得られた。
【0008】
本発明の製造法の原料を製造するための第2工程は、1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンを塩基の存在下、水を含有することもあるアルコールと反応させることにより、1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンの溶媒への溶解度が増すので、反応容器の容積効率が高くなり、そして得られるアルコキシ化物である1,3−ジ置換−4,6−ジニトロベンゼンの収率も高くなった。又、この1,3−ジ置換−4,6−ジニトロベンゼンの再結晶に適する溶媒の選択が容易になり、再結晶精製の工程が改善された。これにより、1,3−ジ置換−4,6−ジニトロベンゼンからDARへの高収率の変換が容易ならば、1,3−ジクロロ−4,6−ジニトロベンゼンからDARへのの合成が全体的に極めて容易になると期待される。
【0009】
そして、驚くべきことに、上記第3工程に記載されているように、1,3−ジ置換−4,6−ジニトロベンゼンを電解還元すると、一段階でDARが生成することを見出した。この新規の電解還元反応は、原料の1,3−ジ置換−4,6−ジニトロベンゼン、溶媒、温度等の選択を適当にすると、収率が高くなることを見出した。
このように、本発明の目的は、1,3−ジ置換−4,6−ジニトロベンゼンより4,6−ジアミノレゾルシン及びその塩を製造する方法の提供にある。
【0010】
次に本発明について更に詳しく説明する。
本発明は、式〔I〕:
【化5】
(式中、Rは炭化水素基を表し、R′は水素原子又はRと独立して同種又は異種の炭化水素基を表す。)で表わされる1,3−ジ置換−4,6−ジニトロベンゼンを、溶媒中、電解還元反応によって還元することを特徴とする4,6−ジアミノレゾルシン又はその塩の製造法に関する
【0011】
式〔I〕の基:RとR′が定義する炭化水素基は、式〔I〕の化合物が電解還元される時、基R又はR′が酸素原子と一緒になって、換言すればOR又はOR′基として容易に脱離できる基であればよい。更に詳しく説明するとこのOR又はOR′基のOとR又はR′の間のC−O結合が切断することなしに、OR又はOR′基として容易に脱離できる基であればよく、途中の段階としてR又はR′の他の部分が切断されるようなことを特に問題としない。又、この炭化水素基は酸素又は窒素のようなヘテロ原子により炭素鎖が中断されていてもよい。
又、式〔I〕の基:RとR′が定義する炭化水素基は、式〔I〕の化合物が電解還元される時、基R又はR′が溶媒中に存在する水素イオンの影響によってR又はR′が結合している酸素原子から容易に脱離するものであってよい。この場合の基R又はR′も酸素又は窒素のようなヘテロ原子により炭素鎖が中断されていてもよい。
上記のような条件を満たす炭化水素基の具体例としては、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数4〜7のシクロアルキル基又は炭素原子数7ないし15のアラルキル基がある。
【0012】
式〔I〕の化合物の具体例を下記する:
3−メトキシ−4,6−ジニトロフェノール、3−エトキシ−4,6−ジニトロフェノール及び3−イソプロポキシ−4,6−ジニトロフェノール等に代表される3−アルコキシ−4,6−ジニトロフェノール;
3−シクロペンチルオキシ−4,6−ジニトロフェノール及び3−シクロヘキシルオキシ−4,6−ジニトロフェノール等に代表される3−シクロアルキルオキシ−4,6−ジニトロフェノール;
3−ベンジルオキシ−4,6−ジニトロフェノール及び3−(4′−メチルベンジルオキシ)−4,6−ジニトロフェノール等に代表される3−アラルキルオキシ−4,6−ジニトロフェノール;及び
4,6−ジメトキシ−1,3−ジニトロベンゼン及び4,6−ジエトキシ−1,3−ジニトロベンゼンに代表される4,6−ジアルコキシ−1,3−ジニトロベンゼン。
【0013】
これらの中で、特に好ましい式〔I〕の化合物は、上述のRO又はR′Oとしての脱離がし易く、4,6−ジクロロ−1,3−ジニトロベンゼンからこの化合物を経るDARの通算合成収率が高くそして、安価な、回収し易い溶媒からの再結晶回収率の高い化合物が望ましい。その例としては、3−メトキシ−4,6−ジニトロフェノール及び3−エトキシ−4,6−ジニトロフェノール等の3−低級アルコキシ−4,6−ジニトロフェノールが挙げられる。
【0014】
式〔I〕の化合物を電解還元する時に使用する溶媒としては、目的生成物のDARの安定性から酸を用いるのが好ましい。その種類としては、硫酸又は硫酸水溶液、ハロゲン化水素酸水溶液、リン酸水溶液、ホウ弗化水素酸水溶液及び過塩素酸水溶液等の無機酸類とその水溶液及び酢酸とその水溶液やメタンスルホン酸水溶液等の有機酸類とその水溶液が使用できる。ハロゲン化水素酸としては、塩酸、臭化水素酸及び沃化水素酸がある。好ましくは、硫酸水溶液又は塩酸、最も好ましくは硫酸水溶液が溶媒として使用される。酸の濃度は、硫酸水溶液は、通常1〜15Nの水溶液が使用でき、5〜10Nの濃度が好ましい。
【0015】
上記の酸に加えて、式〔I〕の化合物の溶解性を挙げるために、所望により、トルエンやキシレン等に代表される芳香族炭化水素類、ヘキサンやヘプタン等に代表される脂肪族炭化水素類、メタノールやエタノール等に代表されるアルコール類等の有機溶媒類又はこれらの二種以上の混合溶媒を添加することは可能である。
【0016】
電解還元反応の溶媒の使用量は、原料に対し1〜100重量倍が好ましく、5〜50重量倍が更に好ましい。
【0017】
さらに、原料の2層間の移動を促進するために、テトラエチルアンモニウムブロマイドやテトラブチルアンモニウムブロマイド等の相関移動触媒やジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウムに代表される各種のスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等の界面活性剤を添加することもできる。
【0018】
相関移動触媒或いは界面活性剤の添加量は、反応基質に対し0.5〜20重量%が好ましい。
【0019】
本発明の製造法の電解反応には、通常使用される得る電極を使用することができる。その本発明の電解反応により腐蝕することのない寿命の長い材質の電極が望ましい。この電極の、限定を意図しない例を挙げると、陽極としてはパラジウム、白金、炭素又は鉛又は鉛系合金を、そして陰極としては、パラジウム、白金、鉛、ステンレス、銅、ニッケルなどの金属及び炭素を挙げることができる。
好ましくは、陽極及び陰極共に白金及び/又は炭素が好ましい。
【0020】
極間電圧は、0.1〜30V、好ましくは3〜15Vである。
電流密度は、0.5〜10A/dm3 、好ましくは1.0〜5.0A/dm3 である。
基質濃度としては、0.01〜1.0mol/l、好ましくは0.1〜0.5mol/lである。
【0021】
反応温度は、上述の溶媒が操業に悪影響を与える程には早く蒸発せず、還元反応が早く進行して副反応が進行せず、生成したDAR又はその酸塩が更に分解しないで安定に溶液中に存在し得る範囲の温度が望ましい。例えば10−110℃の範囲内である。溶媒として硫酸水を使用する場合は、50−90℃の範囲である。
【0022】
通電量は、理論量の8ファラデーの0〜50%過剰とするようにし、例えば、9〜12F/molとする。
【0023】
上記の条件下で、式〔I〕の化合物の電解還元反応をする場合、式〔I〕の化合物は、溶媒中に懸濁していてもよい。この場合、式〔I〕の化合物の溶出を増しそして還元速度を早めるために、攪拌するのが好ましい。
【0024】
電解還元反応終了後は、反応液を電解槽から取り出して、濃縮した後、冷却又は放冷してDARの酸塩の結晶を析出させ、濾過する。この結晶を水に溶解し、不溶分を例えばろ過により除き、濾液に濃硫酸を加え冷却することにより、再結晶する。結晶を濾取、メタノール等の低級アルコールで洗浄次いで乾燥することにより目的とするDAR硫酸塩の精製品が得られる。
【0025】
【実施例】
次に実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、これらによって何ら限定されるものではない。
実施例1:
(3−メトキシ−4,6−ジニトロフェノールの合成)
メタノール48gと水100gの混合溶液中に、4,6−ジニトロ−1,3−ジクロルベンゼン35.6g(0.15モル)を加えた。続いて、この溶液の氷冷撹拌下に、水77gに水酸化ナトリウム24g(0.6モル)を溶かした溶液を滴下させた。しだいに昇温し還流下で4時間撹拌した。反応終了後、再び氷冷中35%塩酸36gを加えると結晶が析出した。この結晶を濾過、少量の水で洗浄次いで乾燥すると、液体クロマトグラフィー純度92.2%の粗結晶32gが得られた。
この結晶をエタノールから再結晶すると液体クロマトグラフィー純度98.9%の結晶29gが得られた。
この結晶は、MASS、 1H−NMRから目的とする3−メトキシ−4,6−ジニトロベンゼンであることを確認した。
【0026】
(電解還元反応)
上記方法で得た、3−メトキシ−4,6−ジニトロフェノール2.14g(0.01mol)と10N硫酸水溶液90mlを、陽極及び陰極共白金電極の電解槽に仕込み、撹拌下に85〜95℃で0.2Aの定電流を14時間(10F/mol)通電した。
反応終了後、室温に戻してから反応液を取出し、液体クロマトグラフィーで生成物を定量した結果、4,6−ジアミノレゾルシン硫酸塩が収率87%で生成していることが判った。この硫酸液を濃縮し、トルエン洗浄後5℃で2日静置すると結晶が析出した。これを濾取後、水に溶解させ不溶分を濾別後、濾液に濃硫酸を加え再び5℃で一夜静置させた。析出した結晶を濾取、メタノールで洗浄、乾燥すると白色結晶1.80g(収率75%)が得られた。この結晶は、液体クロマトグラフィー、 1H−NMR、MASS分析から純度99%の4,6−ジアミノレゾルシン硫酸塩であることを確認した。
【0027】
実施例2〜15:
実施例1で得た3−メトキシ−4,6−ジニトロフェノールを原料とし、電解条件を第1表に示す様に変えて電解還元反応を行った。結果を第1表に併せて示す。尚、溶媒量は皆90mlである。
【0028】
【表1】
【0029】
実施例16
(3−エトキシ−4,6−ジニトロフェノールの合成)
実施例1の3−メトキシ−4,6−ジニトロフェノールの合成に於いて、メタノールをエタノールに換えた他は、実施例1と同様に行い、目的とする3−エトキシ−4,6−ジニトロフェノールを得た。
(電解還元反応)
3−メトキシ−4,6−ジニトロフェノール2.14gを上記方法で得た3−エトキシ−4,6−ジニトロフェノール2.28g(0.01mol)に換えた他は、実施例1と同様に反応させた結果、反応後の反応液中のDAR硫酸塩の収率は、92%であった。
【0030】
実施例17
(3−イソプロポキシ−4,6−ジニトロフェノールの合成)
実施例1の3−メトキシ−4,6−ジニトロフェノールの合成に於いて、メタノールをイソプロパノールに換えた他は、全く実施例1と同様に行い、目的とする3−イソプロポキシ−4,6−ジニトロフェノールを得た。
(電解還元反応)
3−メトキシ−4,6−ジニトロフェノール2.14gを上記方法で得た3−イソプロポキシ−4,6−ジニトロフェノール2.42g(0.01mol)に変えた他は、実施例1と同様に反応させた結果、反応後の反応液中のDAR硫酸塩の収率は、75%であった。
【0031】
実施例18:
(1,3−ジメトキシ−4,6−ジニトベンゼンの合成)
メタノール190gに氷冷下に、フレーク状水酸化ナトリウム17.6g(0.44モル)を除々に加え溶解させた。続いて、この溶液の氷冷攪拌下に4,6−ジニトロ−1,3−ジクロルベンゼン47.4g(0.2モル)を40℃を越えないようにゆっくり添加した。添加終了後、発熱がおさまってから、除々に加温し還流させた。1時間30分還流後、氷冷してから35%濃塩酸10.0gを滴下した。酸性を確認した後、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し、44.1gの結晶を得た。この結晶は、MASS、 1H−NMRから目的とする1,3−ジメトキシ−1,3−ジニトロベンゼンであることを確認した。
【0032】
(電解還元反応)
3−メトキシ−4,6−ジニトロフェノール2.14gを上記方法で得た1,3−ジメトキシ−4,6−ジニトロベンゼン2.28g(0.01mol)に換えた他は、実施例1と同様に電解還元反応させた結果、反応後の反応液中のDAR硫酸塩収率は、73%であった。
【0033】
実施例19:
溶媒を98%硫酸から、メタノール64g、98%硫酸20g及び水6gの混合溶液に換えた他は、実施例18と同様に電解還元反応させた結果、反応後の反応液中のDAR硫酸塩の収率は68%であった。
【0034】
実施例20:
溶媒を98%硫酸から、42%4フッ化ホウ素酸(HBF4 )95mlに換えた他は、実施例18と同様に電解還元反応させた結果、反応後の反応液中のDAR硫酸塩の収率は74%であった。
【0035】
【発明の効果】
式〔I〕の化合物を溶媒中で電解還元することにより、1,3−ジ置換−4,6−ジニトロベンゼンから、一段階で直接に2,4−ジアミノレゾルシンを高収率で得ることができるようになった。溶媒が酸性溶媒、特に硫酸水溶液である場合、収率が高くなる。
Claims (7)
- 式〔I〕のR又はR′である炭化水素基が、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数4〜7のシクロアルキル基又は炭素原子数7ないし15のアラルキル基である請求項1記載の製造法。
- 1,3−ジ置換−4,6−ジニトロベンゼンが、3−アルコキシ−4,6−ジニトロフェノールである請求項1記載の製造法。
- 1,3−ジ置換−4,6−ジニトロベンゼンが、3−(炭素原子数1ないし3のアルコキシ)−4,6−ジニトロフェノールである請求項1記載の製造法。
- 溶媒が、酸性溶媒である請求項1ないし4のいずれかに記載の製造法。
- 酸性溶媒が、硫酸水溶液又は塩酸である請求項5記載の製造法。
- 酸性溶媒が、硫酸水溶液である請求項6記載の製造法。
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