JPH1067718A - ４−ヒドロキシアニリン類の製法 - Google Patents

４−ヒドロキシアニリン類の製法

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JPH1067718A
JPH1067718A JP9192046A JP19204697A JPH1067718A JP H1067718 A JPH1067718 A JP H1067718A JP 9192046 A JP9192046 A JP 9192046A JP 19204697 A JP19204697 A JP 19204697A JP H1067718 A JPH1067718 A JP H1067718A
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    • C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/46—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ４−ヒドロキシアニリン類の製法。 【解決手段】 フェノ−ル類をジアゾニウムと反応さ
せ、続いて還元することにより４−ヒドロキシアニリン
類が製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、２，３−ジ置換フェノ−ルをジ
アゾニウム塩と反応させ、ついで還元する２，３−ジ置
換４−ヒドロキシアニリンの製造法に関する。
【０００２】２，３−ジ置換４−ヒドロキシアニリン
は、作物保護剤の製造における重要な中間体であり、独
国特許公報第４００４０８５３号に記述されている。
【０００３】今回、非常に高い且つ再現性ある収率、簡
単な精製及び処理工程、並びに穏やかな反応条件を提供
し、しかも副生物及び不活性な異性体を生成しない２，
３−ジ置換４−ヒドロキシアニリンの新規な製法が発見
された。
【０００４】従って、本発明は、式（Ｉ）
【０００５】
【化９】
【０００６】［式中、Ｘ及びＹは互いに独立にハロゲ
ン、アルコキシ及びＣＮを表す］の化合物を製造する際
に、 ａ）式（II）
【０００７】
【化１０】
【０００８】［Ｘ及びＹは上述の通りである］のフェノ
−ルを式（III）
【０００９】
【化１１】
【００１０】［式中、ｎは数０〜５を表し、Ｚはハロゲ
ン、アルキル、ＮＯ2、ＣＯＯＨ、ＣＮ及びＳＯ3Ｈを表
し、但しｎ≧２の場合Ｚは随時異なる意味を有してもよ
く、そしてＡ-は対イオンを表す］のジアゾニウム塩と
反応させ、そして ｂ）ついで反応工程ａ）で製造した式（IV）
【００１１】
【化１２】
【００１２】のジアゼンを還元して、目的の化合物を得
る、該式（Ｉ）の化合物の製造法を提供する。
【００１３】反応工程ａ）は、好ましくは式（III）の
ジアゾニウム塩の溶液を、式（II）のフェノ−ルの水溶
液に添加することによって行われる。反応は０〜５０
℃、好ましくは０〜２０℃の温度で行われる。溶液のｐ
Ｈ値は、好ましくは式（II）のフェノ−ルのｐＫｓ値よ
りも高い。
【００１４】ついで混合物を、好ましくは鉱酸を用いて
≦７のｐＨ値に調節し、そして式（IV）のジアゼンを、
水と混和しない有機溶媒、例えば酢酸エチル又はブタノ
−ルで抽出する。
【００１５】反応工程ｂ）は、反応工程ａ）で得られる
式（IV）のジアゼンを、不活性な溶媒、例えば好ましく
は水、アルコ−ル例えばメタノ−ル、エタノ−ル又はブ
タノ−ル、炭化水素例えばトルエン又はジオキサン、ピ
リジン、ジメチルホルムアミド又はこれらの溶媒の混合
物の存在下に水素化することによって好ましく行われ
る。
【００１６】工程ａ）で得られる反応溶液は、好ましく
は更に精製することなしに工程ｂ）で直接反応せしめら
れる。
【００１７】水素化は、好ましくは触媒の存在下に及び
適当ならば助剤の存在下に水素又はヒドラジンを用い
て、或いはナトリウムジチオナイト又は次亜よう素酸を
用いて行われる。必要ならば、反応溶液を水素化に先立
って鉱酸により中和（ｐＨ〜７）しなければならない。
【００１８】水素化及び特に触媒及び助剤の好適な具体
例は、本発明に参考文献として引用される独国特許公報
第４４２８５３５号に記述されている。水素化を、液相
中、ニッケル、コバルト及び貴金属からなる群からの少
なくとも１つの金属又は１つの金属化合物を含んでなる
触媒の存在下に及び式（Ｖ） Ｒ1−Ｓ（Ｏ）n−Ｒ2 （Ｖ） ［式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に、それぞれ直鎖又は
分岐鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ12アル
キル、カルボキシ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はフェニルを
表し、Ｒ1は更に水素又はＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルを表
してもよく、Ｒ1及びＲ2は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−又は−
（ＣＨ2）2−Ｘ−（ＣＨ2）2を表してもよく、Ｘ＝酸素
又は硫黄、そしてｎは０又は１を表す］の少なくとも１
つの硫黄化合物の存在下に行う、触媒を用いる接触水素
化は好適である。
【００１９】式（Ｖ）の好適な硫黄化合物は、Ｒ1及び
Ｒ2が同一で、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表すも
のである。非常に特に好適なものは、ビス−（２−ヒド
ロキシエチル）スルフィドである。
【００２０】触媒に対する適当な貴金属は、例えばルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム及び白金である。白金は好適である。ニッケル、コバ
ルト及び貴金属又はその化合物は随時担体上に存在して
もよい。好適な担体材料はカ−ボンである。
【００２１】触媒量は厳密でなく、広範囲に変えること
ができる。例えば式（IV）の化合物に基づいて０．０２
〜３、好ましくは０．１〜１重量％の貴金属触媒が使用
できる。
【００２２】式（Ｖ）の硫黄化合物と触媒の重量比は、
例えば０．００１〜０．１２５：１であってよい。好ま
しくは重量比は０．００２５〜０．０２５、特に好まし
くは０．００５〜０．０１２５：１である。
【００２３】式（Ｖ）の硫黄化合物は、個々の化合物又
は種々の個々の化合物の混合物として使用できる。硫黄
化合物を溶液の形で用いるのは好適である。それは例え
ば水又はトルエン中０．０１〜１重量％溶液の形で反応
混合物に添加しうる。硫黄化合物を、反応前に触媒と混
合することも可能である。
【００２４】特に好ましくは、水素化は、ラネ−ニッケ
ル及びビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィドの存
在下に水素又はヒドラジン水和物を用いて、或いは塩酸
の存在下に鉄粉又は亜鉛粉を用いて行われる。
【００２５】反応温度は好ましくは０〜１５０、特に１
０〜５０℃である。反応は好ましくは１〜１００、特に
１〜２０バ−ルの圧力で行われる。
【００２６】処理は、常法により、好ましくは溶媒及び
依然存在するアニリンを留去し、鉱酸又は塩基を添加し
て適当なｐＨ値を設定し（ｐＨ＝ヒドロキシアニリンの
等電点）、そして粗生成物を洗浄又は不活性な溶媒例え
ば水又はトルエンからの再結晶で精製することによって
行われる。
【００２７】回収されたアニリンは工程に再循環するこ
とができる。
【００２８】用いたジアゾニウム塩の量は、フェノ−ル
化合物１モルに基づいて１〜１．５モルである。水素は
一般にジアゼン化合物の量に基づいて２倍モル量で使用
され、過剰量で使用できる。金属及び鉱酸も、ジアゼン
化合物又は金属それぞれの量に基づいて少なくとも２倍
モル量で使用される。
【００２９】Ｘ及びＹが互いに独立に塩素、臭素、弗
素、メトキシ、エトキシ、及びＣＮを表す、式（II）の
化合物を使用することは好適である。
【００３０】Ｘが塩素を表し、及びＹが塩素を表す、式
（II）の化合物を使用することは特に好適である。
【００３１】ｎが数０、１、２又は３を表し、そしてＺ
が塩素、弗素、臭素、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＳＯ
3Ｈ、メチル及びエチルを表し、但しｎ≧２の場合Ｚは
随時異なる意味を有してもよい、式（III）の化合物を
使用することは好適である。
【００３２】ｎが数０を表す、式（III）の化合物を使
用することは特に好適である。
【００３３】式（III）の化合物は、常法により、例え
ば式（IIIａ）
【００３４】
【化１３】
【００３５】［式中、ｎ及びＺは上述の通りである］の
アニリン１モルを、希鉱酸例えば１５％塩酸中、０〜１
０℃において、ナイトライト化合物例えば及び好ましく
はＮａＮＯ2１〜５、好ましくは１．５〜２モルと反応
させることによって得られる。
【００３６】本発明による方法は、２，３−ジ置換４−
ヒドロキシアニリンを良好な収率及び高選択率及び純度
で与える。工程ａ）において、与えられた置換パタ−ン
に関し、専らＯＨ基に対してパラ位で反応が起こると言
う事は非常に驚くべきことである。
【００３７】本方法は、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎがそれぞれ上
述した通りである、工程ａ）で得られる式（IV）の化合
物も提供する。
【００３８】本発明は下記の実施例で例示される。本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
実施例 １ 内部温度計及びマグネチック撹拌機を備えた１００ｍｌ
の２つ口フラスコ中０〜５℃において、Ｈ2Ｏ１２ｍｌ
中ＮａＮＯ2７．６ｇ（０．１１モル）の溶液を水性Ｈ
Ｃｌ（１５％）５０ｍｌ及びアニリン９．８ｇ（０，１
０５モル）に滴下した。１０分後、このジアゾニウム塩
を、５〜１０℃下に、Ｈ２Ｏ２００ｍｌ中２，３−ジク
ロロフェノ−ル１６．３ｇ（０．１モル）及びＮａＯＨ
２０ｇ（０．５モル）の溶液に添加した。この混合物を
室温まで暖め、更に４時間撹拌し、水性ＨＣｌで中和
し、それぞれ酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。一
緒にした有機相をＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＮａＳＯ4で
乾燥し、溶媒を回転蒸発器で留去した。（２，３−ジク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルジアゼン３
１．８ｇを得た。
【００４０】トルエン２００ｍｌ及びメタノ−ル１０ｍ
ｌからの再結晶は、純粋なジアゼン（融点：２７７〜２
７９℃）２５．８ｇ（理論量の９６．６％）を与えた。
【００４１】実施例 ２ 内部温度計、撹拌機及びガス導入管を備えた５００ｍｌ
の３つ口フラスコにおいて、実施例１で得たような精製
してない（２、３−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルジアゼン３１．８ｇ（０．１モル）を、穏
やかに暖めながらメタノ−ル３５０ｍｌに溶解した。フ
ラスコをアルゴンでフラッシュし、ラネ−ニッケル５ｇ
及びビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド２５μ
ｌを添加した。ついで室温において、水素４６４０ｍｌ
（０．２モル）を、約１バ−ルの圧力で２．５時間にわ
たり適用した。この反応混合物を少量の活性炭と混合
し、更に１５分間撹拌し、シリカゲル床を通して濾過し
た。そして溶媒を留去することにより、粗生成物２８．
３ｇを得た。この粗生成物をトルエン１００ｍｌと共に
加熱し、吸引濾過し、固体を乾燥することにより、純粋
な４−ヒドロキシ−２，３−ジクロロアニリン（融点：
１４８〜１５０℃）１７．０ｇ（理論量の９５．５％）
を単離した。
【００４２】実施例 ３ 内部温度計及び撹拌機を備えた５０ｍｌの３つ口フラス
コにおいて、実施例１で得たような精製してない（２，
３−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルジア
ゼン３．１８ｇ（０．０１モル）を、穏やかに暖めなが
らメタノ−ル２０ｍｌに溶解した。鉄粉１．１２ｇ
（０．０２モル）を添加し、濃水性ＨＣｌ３．５ｍｌ
（０．０４モル）を室温でゆっくり滴下した。この懸濁
液を室温で３０分間撹拌し、ＮａＯＨで中和し、ついで
酢酸エチル３ｘ１０ｍｌで抽出した。一緒にした有機層
をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、溶媒を回転蒸発器で留去して、
粗生成物２．０１ｇを得た。この粗生成物をトルエン１
０ｍｌと共に加熱し、吸引濾過し、固体を乾燥すること
により、純粋な４−ヒドロキシ−２，３−ジクロロアニ
リン（融点：１４８〜１５０℃）１．６２ｇ（理論量の
９１．０％）を単離した。
【００４３】実施例 ４ 内部温度計及びマグネチック撹拌機を備えた１００ｍｌ
の２つ口フラスコ中０〜５℃において、Ｈ2Ｏ１２ｍｌ
中ＮａＮＯ2７．６ｇ（０．１１モル）の溶液を水性Ｈ
Ｃｌ（１５％）５０ｍｌ及び２，３−ジクロロアニリン
１７．０ｇ（０，１０５モル）に滴下した。１０分後、
このジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃下に、Ｈ２Ｏ２
００ｍｌ中２，３−ジクロロフェノ−ル１６．３ｇ
（０．１モル）及びＮａＯＨ２０ｇ（０．５モル）の溶
液に添加した。この混合物を室温まで暖め、更に４時間
撹拌し、水性ＨＣｌで中和し、それぞれ酢酸エチル２０
０ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機相を珪藻土を通
して濾過し、ＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＮａＳＯ4で乾燥
し、溶媒を回転蒸発器で留去した。ジアゼン２９．５ｇ
を得た。ついでトルエン２００ｍｌからの再結晶によ
り、純粋な（２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２，３−ジクロロフェニルジアゼン（融点１９７
〜１９９℃）２８．９ｇ（理論量の８６％）を得た。
【００４４】実施例 ５ 内部温度計及びマグネチック撹拌機を備えた１００ｍｌ
の２つ口フラスコ中０〜５℃において、Ｈ2Ｏ１２ｍｌ
中ＮａＮＯ2７．６ｇ（０．１１モル）の溶液を水性Ｈ
Ｃｌ（１５％）５０ｍｌ及びスルファニル酸１８．１ｇ
（０，１０５モル）に滴下した。１時間後、このジアゾ
ニウム塩溶液を、５〜１０℃下に、Ｈ2Ｏ２００ｍｌ中
２，３−ジクロロフェノ−ル１６．３ｇ（０．１モル）
及びＮａＯＨ２０ｇ（０．５モル）の溶液に添加した。
この混合物を室温まで暖め、更に４時間撹拌し、水性Ｈ
Ｃｌで中和し、沈殿した固体を吸引濾過器で濾別した。
トルエン２００ｍｌ及びメタノ−ル２０ｍｌからの再結
晶により、純粋な（２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）−４−スルホニルフェニルジアゼン２６．３
ｇ（理論量の８３．５％）を得た。
【００４５】実施例 ６ 内部温度計及びマグネチック撹拌機を備えた１００ｍｌ
の２つ口フラスコ中０〜５℃において、Ｈ2Ｏ６ｍｌ中
ＮａＮＯ2３．８ｇ（０．０５５モル）の溶液を水性Ｈ
Ｃｌ（１５％）２５ｍｌ及びアニリン４．９ｇ（０，０
５２５モル）に滴下した。１０分後、このジアゾニウム
塩溶液を、５〜１０℃下に、Ｈ2Ｏ１００ｍｌ中２，３
−ジクロロフェノ−ル８．１５ｇ（０．０５モル）及び
ＮａＯＨ１０ｇ（０．２５モル）の溶液に添加した。こ
の混合物を室温まで暖め、更に１時間撹拌し、水性ＨＣ
ｌで中和した（ｐＨ＝７）。内部温度計、撹拌機及びガ
ス導入管を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコ中で、こ
の溶液をメタノ−ル３００ｍｌ，ラネ−ニッケル２．５
ｇ及びビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド１５
μｌと混合し、そしてフラスコをアルゴンでフラッシュ
した。ついで４０〜５０℃において、水素２３００ｍｌ
（０．１モル）を、約１バ−ルの圧力で１．５時間にわ
たり適用した。この反応混合物を少量の活性炭と混合
し、更に１５分間撹拌し、シリカゲル床を通して濾過し
た。そしてメタノ−ルを留去し、純粋な４−ヒドロキシ
−２，３−ジクロロアニリンを水溶液から沈殿させた。
収率は８３％であった。
【００４６】実施例 ７ 内部温度計及びマグネチック撹拌機を備えた１００ｍｌ
の２つ口フラスコ中０〜５℃において、Ｈ2Ｏ６ｍｌ中
ＮａＮＯ2３．８ｇ（０．０５５モル）の溶液を水性Ｈ
Ｃｌ（１５％）２５ｍｌ及びアニリン４．９ｇ（０，０
５２５モル）に滴下した。１０分後、このジアゾニウム
塩溶液を、５〜１０℃下に、Ｈ2Ｏ１００ｍｌ中２，３
−ジクロロフェノ−ル８．１５ｇ（０．０５モル）及び
ＮａＯＨ１０ｇ（０．２５モル）の溶液に添加した。こ
の混合物を室温まで暖め、更に１時間撹拌し、水性ＨＣ
ｌで中和した（ｐＨ＝７）。内部温度計、撹拌機及びガ
ス導入管を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコ中で、こ
の溶液をメタノ−ル３００ｍｌ，ラネ−ニッケル２．５
ｇ及びビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド１５
μｌと混合し、そしてフラスコをアルゴンでフラッシュ
した。ついで４０〜５０℃において、水素２３００ｍｌ
（０．１モル）を、約１バ−ルの圧力で１．５時間にわ
たり適用した。この反応混合物を少量の活性炭と混合
し、更に１５分間撹拌し、シリカゲル床を通して濾過
し、水性ＨＣｌでｐＨ＝５．７に調節した。た。そして
メタノ−ルを留去し、純粋な４−ヒドロキシ−２、３−
ジクロロアニリン８．４ｇ（理論量の９４．４％）を水
溶液から沈殿させた。
【００４７】実施例 ８ 内部温度計及びマグネチック撹拌機を備えた２５００ｍ
ｌの２つ口フラスコ中０〜５℃において、Ｈ2Ｏ２２ｍ
ｌ中ＮａＮＯ2７．３ｇ（０．１０５モル）の溶液を水
性ＨＣｌ（１５％）５０ｍｌ及びアニリン９．３ｇ
（０，１モル）に滴下した。３０分後、このジアゾニウ
ム塩溶液を、５〜１０℃下に、Ｈ2Ｏ１００ｍｌ中２，
３−ジクロロフェノ−ル１６．４ｇ（０．１モル）及び
ＮａＯＨ１２．４ｇ（０．３１モル）の溶液に添加し
た。この懸濁液を室温まで暖め、更に１時間撹拌し、つ
いでラネ−ニッケル０．５ｇを添加した。更にヒドラジ
ン水和物６ｇ（０．０６モル）を４０〜５０℃で２時間
にわたり添加した。この添加後、撹拌を１時間継続し、
溶液をシリカゲル床を通して濾過した。ついで溶液を冷
却しつつ、２０％ＨＣｌでｐＨ＝５．７に調節した。沈
殿した固体を水５０ｍｌ及びトルエン５０ｍｌで洗浄
し、乾燥した。純粋な２，３−ジクロロ−４−ヒドロキ
シアニリン１６．８ｇ（理論量の９４．３％）を得た。
【００４８】実施例 ９ 内部温度計及びマグネチック撹拌機を備えた１００ｍｌ
の２つ口フラスコ中０〜５℃において、Ｈ2Ｏ５ｍｌ中
ＮａＮＯ2２．９ｇ（０．０４２モル）の溶液を水性Ｈ
Ｃｌ（１５％）２０ｍｌ及びアニリン３．７ｇ（０，０
４モル）に滴下した。１０分後、このジアゾニウム塩
を、５〜１０℃下に、Ｈ2Ｏ６０ｍｌ中２，３−ジクロ
ロフェノ−ル５．０ｇ（０．０３８モル）及びＮａＯＨ
６．１ｇ（０．１５２モル）の溶液に添加した。この溶
液を室温まで暖め、更に４時間撹拌し、水性ＨＣｌで中
和し、それぞれ酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出した。一
緒にした有機相をＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＮａＳＯ4で
乾燥し、溶媒を回転蒸発器で留去した。（２，３−ジク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）フェニルジアゼン（融
点１４１℃）８．４ｇ（理論量の９４．５％）を得た。
【００４９】実施例 １０ 内部温度計、撹拌機及びガス導入管を備えた１００ｍｌ
の３つ口フラスコにおいて、（２，３−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）フェニルジアゼン３．５ｇ（０．
０１５モル）を、室温下にメタノ−ル３０ｍｌに溶解し
た。フラスコをアルゴンでフラッシュし、ラネ−ニッケ
ル１．５ｇ及びビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフ
ィド２５μｌを添加した。ついで室温において、水素６
９２ｍｌ（０．０３モル）を、約１バ−ルの圧力で適用
した。この反応混合物を少量の活性炭と混合し、更に１
５分間撹拌し、シリカゲル床を通して濾過した。そして
溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘキサンで洗浄することによ
り、純粋な４−ヒドロキシ−２，３−ジクロロアニリン
２．０ｇ（理論量の９１．９％）を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 303/22 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 303/22 309/46 7419−4Ｈ 309/46 (72)発明者 ウベ・シユテルツアー ドイツ51399ブルシヤイト・アドルフ−コ ルピング−シユトラーセ22アー (72)発明者 ラインハルト・ランチユ ドイツ42115ブツペルタール・アムブツシ ユホイスヘン51 (72)発明者 ヘルマン・ザイフエルト ドイツ51467ベルギツシユグラートバツ ハ・ビルケンベーク３

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｘ及びＹは互いに独立にハロゲン、アルコキシ
    及びＣＮを表す］の化合物を製造する際に、 ａ）式（II） 【化２】 ［Ｘ及びＹは上述の通りである］のフェノ−ルを式（II
    I） 【化３】 ［式中、ｎは数０〜５を表し、 Ｚはハロゲン、アルキル、ＮＯ2、ＣＯＯＨ、ＣＮ及び
    ＳＯ3Ｈを表し、但しｎ≧２の場合Ｚは随時異なる意味
    を有してもよく、そしてＡ−は対イオンを表す］のジア
    ゾニウム塩と反応させ、そして ｂ）ついで反応工程ａ）で製造した式（IV） 【化４】 のジアゼンを還元して、目的の化合物を得る、該式
    （Ｉ）の化合物の製造法。
  2. 【請求項２】 反応工程ａ）の反応を、水性媒体中０〜
    ５０℃の温度で行う、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 反応工程ｂ）の還元を、不活性な溶媒の
    存在下における水素化で行う、請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 水素化を、助剤の存在下及び０〜１５０
    ℃の温度下に水素又はヒドラジン水和物を用いて行う、
    請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 Ｘ及びＹが互いに独立に塩素、臭素、弗
    素、メトキシ、エトキシ及びＣＮを表す式（II）の化合
    物を使用する、請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 ｎが数０、１、２又は３を表し、そして
    Ｚが塩素、弗素、臭素、ＮＯ2、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＳＯ3
    Ｈ、メチル及びエチルを表し、但しｎ≧２の場合Ｚは随
    時異なる意味を有してもよい式（III）の化合物を使用
    する、請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 式（IV） 【化５】 ［式中、Ｘ及びＹは互いに独立にハロゲン、アルコキシ
    及びＣＮを表し、 ｎは数０〜５を表し、そしてＺはハロゲン、アルキル、
    ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＯＨ及びＳＯ3Ｈを表し、但しｎ≧２
    の場合Ｚは随時異なる意味を有してもよい］の化合物。
  8. 【請求項８】 Ｘ及びＹが互いに独立に塩素、臭素、弗
    素、メトキシ、エトキシ、ＣＮ及びＮＯ2を表し、 ｎが数０、１、２又は３を表し、そしてＺが塩素、弗
    素、臭素、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、メチル及
    びエチルを表し、但しｎ≧２の場合Ｚは随時異なる意味
    を有してもよい、請求項７の化合物。
  9. 【請求項９】 Ｘが塩素を表し、及びＹが塩素を表し、 ｎが数０、１、２又は３を表し、そしてＺが塩素、弗
    素、臭素、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、メチル及
    びエチルを表し、但しｎ≧２の場合Ｚは随時異なる意味
    を有してもよい、請求項７の化合物。
  10. 【請求項１０】 ｎが数０を表す、請求項９の化合物。
  11. 【請求項１１】 Ｘ及びＹがそれぞれ弗素を表し、 ｎが数０、１、２又は３を表し、そしてＺが塩素、弗
    素、臭素、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、メチル及
    びエチルを表し、但しｎ≧２の場合Ｚは随時異なる意味
    を有してもよい、請求項７の化合物。
  12. 【請求項１２】 ｎが数０を表す、請求項１１の化合
    物。
  13. 【請求項１３】 式（IV） 【化６】 ［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎはそれぞれ請求項７に定義し
    た通りである］の化合物を製造する際に、式（II） 【化７】 ［式中、Ｘ及びＹはそれぞれ上述した通りである］のフ
    ェノ−ルを式（III） 【化８】 ［式中、ｎは数０〜５を表し、 Ｚはハロゲン、アルキル、ＮＯ2、ＣＯＯＨ、ＣＮ及び
    ＳＯ3Ｈを表し、但しｎ≧２の場合Ｚは随時異なる意味
    を有してもよく、そしてＡ-は対イオンを表す］のジア
    ゾニウム塩と反応させる、該式（IV）の化合物の製造
    法。
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