KR980009229A - 4-하이드록시아닐린의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페놀을 디아조늄과 반응시키고 및 이어서 환원시켜 4-하이드록시아닐린을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

4-하이드록시아닐린의 제조 방법
본 출원은 2,3-이치환된 페놀을 디아조늄염과 반응시키고, 이어서 환원시켜 2,3-이치환된 4-하이드록시아닐린을 제조하는 것에 관한 것이다.
2,3-이치환된 4-하이드록시아닐린은 작물 보호제를 제조하는데 중요한 중간체이고 DE-4 040 853에 기재되어 있다.
매우 높고 재현성 있는 수율, 간단한 정제 및 후처리 단계 및 온화한 조건을 갖고 어떠한 부산물 및 불활성 이성체도 형성되지 않는 2,3-이치환된 4-하이드록시아닐린을 제조하는 신규의 방법이 발견되었다.
본 발명은 따라서 (a) 일반식(Ⅱ)의 페놀을 일반식(Ⅲ)의 디아조늄염과 반응시키고, (b) 이어서 제조방법 단계(a)에서 얻을 수 있는 일반식(Ⅳ)의 디아젠을 환원시켜 목표 화합물을 수득함으로써 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
상기 식에서, X 및 Y는 서로 독립적으로 각각 할로겐, 알콕시 또는 CN을 나타내고, n은 0 내지 5의 수를 나타내며, Z는 할로겐, 알킬, NO2, COOH, CN 또는 SO3H를 나타내고, n≥2인 경우에 임의로 상이한 의미를 가지며, A-는 카운터이온을 나타낸다.
제조방법 단계 (a)는 바람직하게는 일반식(Ⅲ)의 디아조늄 염의 용액을 일반식(Ⅱ)의 페놀의 수성 용액에 첨가하여 수행한다. 반응은 0 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 20℃의 온도에서 수행한다. 용액의 pH가 일반식(Ⅱ)의 페놀의 pKs 값보다 높은 것이 바람직하다.
이어서 혼합물을 바람직하게는 무기산을 이용하여 ≤7로 pH값을 조정하고 일반식(Ⅳ)의 디아젠을 물과 쉽게 혼화되기 쉽지않은 유기 용매, 예를들어 에틸 아세테이트 또는 부탄올로 추출하여 추출한다.
제조방법 단계 (b)는 바람직하게는 제조방법 단계 (a)에서 수득할 수 있는 일반식(Ⅳ)의 디아젠을 바람직하게는 물, 예를들어 메탄올, 에탄올 또는 부탄올과 같은 알콜, 예를들어 톨루엔 또는 디옥산과 같은 탄화수소, 피리딘, 디메틸포름 아미드 또는 이들 용매의 혼합물의 존재하에서 수소화시켜 수행한다.
제조방법 단계 (a)의 반응 용액은 바람직하게는 어떤 추가의 정제없이 제조방법 단계 (b)에 따라 직접적으로 반응시킨다.
수소화는 바람직하게는 촉매의 존재하 및 필요한 경우 보조제의 존재하에서 수소 또는 히드라진을 사용하거나, 산의 존재하에서 금속 또는 금속 염을 사용하거나, 아디티온산 나트륨 또는 요오드화 수소산을 사용하여 수행한다. 필요한 경우 반응 용액을 수소화시키기 전 무기산으로 중화시킬 수 있다(pH~7).
수소화 및 특히 촉매 및 보조제의 바람직한 구체예가 본 명세서에 참고로 인용되는 DE-4 428 535 DP에 기재되어 있다. 바람직한 것은 수소화가 액체상중에서, 및 니켈, 코발트 및 귀금속으로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 금속 또는 귀금속을 포함하는 촉매의 존재하에서, 및 적어도 하나의 일반식(Ⅴ)의 설포 화합물의 존재하에서 수행함을 특징으로 하는 촉매의 존재하에서의 촉매적 수소화 방법이다:
R1-S(O)n-R2(Ⅴ)
상기 식에서, R1및 R2는 서로 독립적으로 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-C12-알킬, 하이드록시-C1-C12-알킬, 카복시-C1-C12-알킬 또는 페닐이고, R1은 추가로 수소 또는 CO-C1-C12-알킬을 나타내며, R1및 R2는 또한 함께 -CH=CH-CH=CH-, -(CH2)4-. -(CH2)5- 또는 -(CH2)2-X-CH2)2를 나타내고, 여기에서 X는 산소 또는 황을 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.
바람직한 일반식(Ⅴ)의 황 화합물은 R1및 R2가 동일하고 하이드록시 -C1-C6-알킬을 나타내는 화합물이다. 매우 특히 바람직한 것은 비스-(2-하이드록시에틸)설파이드이다.
촉매로서 적절한 귀금속은 예를들어 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이다. 백금이 바람직하다. 니켈, 코발트, 귀금속 또는 그의 화합물이 임의로 담체상에 존재할 수 있다. 바람직한 담체 물질은 탄소이다.
촉매의 양은 중요하지 않고, 넓은 한도내에서 변할 수 있다. 예를들어 일반식(Ⅳ)의 화합물을 기준으로 0.02 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량 %가 사용될 수 있다.
일반식(Ⅴ)의 황 화합물 대 촉매의 중량비는 예를들어 0.001 내지 0.125:1일 수 있다. 바람직하게는 중량비가 0.0025 내지 0.025:1, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.0125:1이다.
일반식(Ⅴ)의 황 화합물은 개개 화합물로서 또는 다양한 개개 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다. 황 화합물을 용액 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 반응 혼합물에 예로 물 또는 톨루엔중의 0.01 내지 1중량% 세기 용액의 형태로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 반응전에 황 화합물을 촉매와 혼합시키는 것이 또한 가능하다.
특히 바람직하게는 수소화를 라니(Raney) 니켈 및 비스(2-하이드록시에틸)설파이드의 존재하에서 수소 또는 히드라진 수소화물을 사용하거나 염산의 존재하에서 철 분말 또는 아연 분말을 사용하여 수행한다.
반응 온도는 바람직하게는 0 내지 150℃, 특히 10 내지 50℃이다. 반응은 바람직하게는 1 내지 100바, 특히 1 내지 20바의 압력에서 수행한다.
후처리는 종래의 방법에 의해, 바람직하게는 여전히 존재할 수 있는 용매 및 아닐린을 증류시키고, 무기산 또는 염기를 첨가하여 적절한 pH 값(pH=하이드록시아닐린의 등장점)을 설정하며, 조생성물을 예를들어 물 또는 톨루엔과 같은 불활성 용매로부터 세척 및 재결정화 시킴으로써 정제하여 수행한다.
회수될 수 있는 아닐린은 공정에 재순환시킬 수 있다.
사용되는 디아조늄염의 양은 페놀 화합물 1몰을 기준으로 1 내지 1.5몰이다. 수소는 일반적으로 디아겐 화합물 양을 기준으로 2배의 몰량으로 사용되고, 과량이 수용될 수 있다. 금속 및 무기산은 또한 디아젠 화합물 또는 금속의 양을 각각 기준으로 하여 적어도 2배 물량으로 사용된다.
바람직하게는 X 및 Y는 서로 독립적으로 각각 염소, 브롬, 불소, 메톡시, 에톡시, 또는 CN을 나타내는 일반식(Ⅱ)의 화합물을 사용한다.
특히, 바람직하게는 X가 염소를 나타내고, Y가 염소를 나타내는 일반식 (Ⅱ)의 화합물을 사용한다.
바람직하게는 n이 0, 1, 2 또는 3의 수를 나타내고, Z이 염소, 불소, 브롬, NO2, COOH, CN, SO3H, 메틸 또는 에틸을 나타내고, n≥2인 경우에 임의로 상이한 의미들 갖는 일반식(Ⅲ)의 화합물을 사용한다.
특히 바람직하게는 n이 0을 나타내는 일반식(Ⅲ)의 화합물을 사용한다.
일반식(Ⅲ)의 화합물은 종래의 방법에 의해 예를들어 일반식(Ⅲa)의 아닐린 1몰을 예를들어 바람직하게는 NaNO2와 같은 아질산염 화합물 1 내지 5몰, 바람직하게는 1.5 내지 2몰과 0 내지 10℃에서 묽은 무기산, 예를들어 15% 세기의 염산중에서 반응시켜 수득한다:
상기 식에서, n 및 Z는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 방법은 고선택성 및 순도로, 우수한 수율로 2,3-이치환된 4-하이드록시아닐린을 제공한다. 제조방법 단계 (a)에서 소정의 치환 패턴 경우, 반응이 OH 기에 근접한 위치에서 전적으로 일어난다는 것이 매우 놀랍다.
볼 발출원은 또한 제조방법 (a)에 의해 수득할 수 있는 일반식(Ⅳ)의 화합물(X, Y, Z 및 n이 각각 상기 정의된 바와 같다)을 제공한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되나 이들 실시예로 제한되지 않는다.
[실시예 1]
0 내지 5℃에서, H2O 12ml중의 NaNO27.6g(0.11몰)의 용액을 내부 온도계와 자석 교반기가 장착된 100ml 2목 플라스크에 수성 HCI(15%) 50㎖와 아닐린 9.8g(0.105몰)을 적가한다. 10분 후, 상기 디아조늄염 용액을 5 내지 10℃에서 H2O 200ml중의 2,3-디클로로페놀 16.3g(0.1몰)과 NaOH 20g(0.5몰)의 용액에 첨가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가의 4시간 동안 교반하며, 수성 HCl로 중화시키고, 각각 100ml 에틸아세테이트로 3회 추출했다. 유기상을 혼합하여 NaCl 용액으로 세척하여 Na2SO4로 건조시키며, 용매를 회전 증발기를 사용하여 증류시킨다. (2,3-디클로로-4-하이드록시페닐)페닐디아젠 31.8g을 수득한다.
톨루엔 200ml 및 메탄올 10ml로 재결정화시켜 순수 디아젠(융점: 277-279℃) 25.8g(이론치의 96.6%)을 수득한다.
[실시예 2]
내부 온도계, 교반기 및 가스 유입 튜브가 장착된 500ml 3목 플라스크에 실시예 1로부터 수득된 비정제된 (2,3-디클로로-4-하이드록시페닐)페닐디아젠 31.8g(0.1몰)을 온화하게 가온하면서 메탄올 350ml에 용해 시킨다. 플라스크에 아르곤으로 플러싱시키고, 라니 니켈 5g 및 비스(2-하이드록시에틸)설파이드 25㎕를 이어서 첨가한다. 실온에서 수소 4640ml(0.2몰)를 약 1바의 압력으로 2.5시간에 걸쳐 적용한다. 반응 혼합물을 약간 활성화된 목탄(charcoal)과 혼합하고, 추가로 15분 동안 교반하며, 실리카 겔 상(bed)에서 여과한다. 용매를 증류에 의해 제거하여 조생성물 28.3g을 수득한다. 조생성물을 톨루엔 100ml와 함께 가열하고, 흡입 여과하며, 고형물을 건조시켜, 순수한 4-하이드록시-2,3-디클로로아닐린(융점 148-150℃) 17.0g(이론치의 95.5%)을 수득할 수 있다.
[실시예 3]
내부 온도계 및 교반기가 장착된 50ml 2목 플라스크중에서 실시예 1로부터 수득된 비정제된 (2,3-디클로로-4-하이드록시페닐)페닐디아젠 31.8g(0.01몰)을 온화하게 가온하면서 메탄올 20ml에 용해시킨다. 철 분말 1.12g(0.02몰)을 첨가하고, 진한 수성 HCI 3.5ml(0.04몰)를 실온에서 서서히 적가한다. 이 현탁액을 실온에서 30분간 교반하고, 이어서 NaOH로 중화시키며 아틸아세테이트 10ml로 3회 추출했다. 유기상을 혼합하고, Na2SO4로 건조시키며, 용매를 회전 증발기를 사용하여 증류하여 증류하여 조생성물 2,01g을 수득한다. 톨루엔 10ml와 함께 가열하고, 흡입여과하며, 고형물을 건조시켜 순수한 4-하이드록시-2,3-디클로로아닐린(융점 148-150℃) 16.2g(이론치의 91.0%)을 단리시킬 수 있다.
[실시예 4]
0 내지 5℃에서, H2O 12ml 중의 NaNO27.6g(0.11몰)의 용액을 내부 온도계와 자석 교반기가 장착된 100ml 2목 플라스크에 수성 HCI(15%) 50ml와 2,3-디클로로아닐린 17.0g(0.105몰)을 적가한다. 10분 후, 상기 디아조늄염 용액을 5 내지 10℃에서 H2O 200ml 중의 2,3-디클로로페놀 16.3g(0.1몰)과 NaOH 20g(0.5몰)의 용액에 첨가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가의 4 시간동안 교반하며, 수성 HCl로 중화시키며, 각각 200ml 에틸아세테이트로 3회 추출했다.
유기상을 혼합하고, 규조토를 통해 여과하며, NaCl 용액으로 세척하여 Na2SO4로 건조시키며, 용매를 회전 증발기를 사용하여 증류시킨다. 디아젠 29.5g을 수득한다. 톨루엔 200ml로 재결정화시켜 순수(2,3-디클로로-4-하이드록시페닐)-2,3-디클로로페닐디아젠(융점: 197-199℃) 28.9g(이론치의 86.6%)을 수득한다.
[실시예 5]
0 내지 5℃에서, H2O 12ml 중의 NaNO27.6g(0.11몰)의 용액을 5 내지 10℃에서 내부 온도계와 자석 교반기가 장착된 100ml 2목 플라스크에 수성 HCI(15%) 50ml와 설프아닐산 18.1g(0.1몰)에 적가한다. 10분후, 상기 디아조늄염 현탁액을 H2O 12ml 중의 2,3-디클로로페닐 16.3g(01몰)과 NaOH 20g(0.5몰)의 용액에 첨가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가로 4시간 동안 교반하며, 수성 HCl로 중화시켜, 침전 고형물을 흡입 필터를 사용하여 흡입 여과한다. 톨루엔 200ml와 메틴올 20ml로부터 재결정화시켜, 순수(2,3-디클로로-4-하이드록시페닐)-4-설포닐페닐디아젠 26.3g(이론치의 83.5%)을 수득한다.
[실시예 6]
0 내지 5℃에서, H2O 6ml중의 NaNO23.8g(0.055몰)의 용액을 내부 온도계와 자석 교반기가 장착된 100ml 2목 플라스크에 수성 HCI(15%) 25ml와 아닐린 4.9g(0.0525몰)을 적가한다. 10분후, 상기 디아조늄염 용액을 5 내지 10℃에서 H2O 100ml 중의 2,3-디클로로페놀 8.15g(0.05몰)과 NaOH 10g(0.25몰)의 용액에 첨가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가의 4시간 동안 교반하며, 수성 HCl로 중화시킨다.(pH=7) 내부 온도계, 자석 교반기 및 가스유입튜브가 장착된 500ml 3목 플라스크중에서 상기 용액을 메탄올 300ml, 라니 니켈 2.5g 및 비스(2-하이드록시에틸) 설파이드 15㎕와 혼합시키고, 플라스크를 아르곤으로 플러싱시킨다. 40 내지 505 내지 10℃에서 수소 2300ml(0.1몰)를 약 1바의 압력으로 적용한다. 반응 혼합물을 약간 활성화된 목탄과 혼합하고, 추가로 15분 동안 교반하며, 실리카 겔 상(bed)에서 여과한다. 메탄올을 증류에 의해 제거하여, 순수한 4-하이드록시-2,3-디클로로아닐린을 수성 용액으로부터 침전시켜, 83%의 수율로 수득할 수 있다.
[실시예 7]
0 내지 5℃에서, H2O 6ml중의 NaNO23.8g(0.055몰)의 용액을 내부 온도계와 자석 교반기가 장착된 100ml 2목 플라스크에 수성 HCI(15%) 25ml와 아닐린 4.9g(0.0525몰)을 적가한다. 10분후, 상기 디아조늄염 용액을 5 내지 10℃에서 H2O 100ml 중의 2,3-디클로로페놀 8.15g(0.05몰)과 NaOH 10g(0.25몰)의 용액에 첨가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가의 1시간동안 교반하며, 수성 HCl로 중화시킨다.(pH=7), 내부 온도계, 자석 교반기 및 가스 유입 튜브가 장착된 500ml 3목 플라스크중에서 상기 용액을 메탄올 300ml, 라니 니켈 2.5g 및 비스(2-하이드록시에틸) 설파이드 15㎕와 혼합시키고, 플라스크를 아르곤으로 플러싱시킨다. 이어서 40~45℃에서 수소 2300ml(0.1몰)를 약 1바의 압력으로 1.5시간에 걸쳐 적용한다. 반응 혼합물을 약간 활성화된 목탄(charcoal)과 혼합하고, 추가로 15분 동안 교반하며, 실리카 겔 상에서 여과하고 수성 HCl로 pH=5.7로 조정한다. 메탄올을 증류에 의해 제거하여, 순수한 4-하이드록시-2,3-디클로로아닐린 8.4g(이론치의 94.4%)을 수용액으로부터 침전시킨다.
[실시예 8]
0 내지 5℃에서 H2O 22ml 중의 NaNO27.3g(0.105몰)의 용액을 내부온도계와 자석 교반기가 장착된 250ml 2목 플라스크중에서 수성 HCI(15%) 50ml와 아닐린 9.3g(01.몰)을 적가한다. 30분후, 상기 디아조늄염 용액을 5 내지 10℃에서 H2O 100ml 중의 2,3-디클로로페놀 16.4g(0.1몰)과 NaOH 12.4g(0.31몰)의 용액에 첨가한다. 현탁액을 실온으로 가온시키고, 추가의 1시간동안 교반하며, 이어서 라니 니켈 0.5g을 첨가한다. 이어서 히드라진 수화물 6g(0.06몰)을 40-50℃에서 2시간에 걸쳐 첨가한다. 1시간 교반하고, 용액을 실리카 겔상에서 여과한다. 냉각하면서 용액을 20% 세기 HCl로 pH=5.7로 조정한다. 침전된 고형물을 50ml 및 톨루엔 50ml로 세척하고 건조시킨다. 순수한 2,3-디클로로-4-하이드록시 아닐린 16.8g(이론치의 94.3%)을 수득한다.
[실시예 9]
0 내지 5℃에서, H2O 5ml중의 NaNO22.9g(0.042몰)의 용액을 내부 온도계와 자석 교반기가 장착된 100ml 2목 플라스크중의 수성 HCI(15%) 20ml와 아닐린 3.7g(0.04몰)을 적가한다. 10분후, 상기 디아조늄염 용액을 5 내지 10℃에서 H2O 60ml 중의 2,3-디클로로페놀 5.0g(0.038몰)과 NaOH 6.1g(0.152몰)의 용액에 첨가한다. 용액을 실온으로 가온시키고, 추가의 4시간동안 교반하며, 수성 HCl로 중화시키며, 각각 에틸아세테이트 50ml로 3회 추출한다. 유기상을 혼합하고, NaCl로 세척하며, Na2SO4로 건조시키고, 용매를 회전 증발기를 사용하여 증류한다. 2,3-(디프루오로-하이드록시페닐)페닐디아젠(융점 141℃)을 수득한다.
[실시예 10]
실온에서 2,3-(디플루오로-4-하이드록시페닐)페닐디아젠을 내부 온도계, 자석 교반기 및 가스 유입 튜브가 장착된 100ml 3목 플라스크중의 메탄올 30ml 중에 용해시킨다. 플라스크를 아르곤으로 플러싱시키고, 라니 니켈 1.5g 및 비스(2-하이드록시에틸)설파이드 25㎕를 이어서 첨가한다. 이어서 수소 692ml(0.03몰)를 실온에서 약 1바의 압력으로 첨가한다. 반응 혼합물을 약간 활성화된 목탄과 혼합하고, 추가로 15분 동안 교반하며, 실리카 겔 상(bed)에서 여과한다. 용매를 증류시키고 잔류물을 n-헥산으로 세척하여, 4-하이드록시-2,3-디플루오로아닐린 2.0g(이론치의 91.9%)을 수득한다.

Claims (13)

  1. (a) 일반식(Ⅱ)의 페놀을 일반식(Ⅲ)의 디아조늄염과 반응시키고, (b) 이어서 단계(a)에서 얻을 수 있는 일반식(Ⅳ)의 디아젠을 환원시켜 목표 화합물을 수득함으로써 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법:
    상기 식에서, X 및 Y는 서로 독립적으로 각각 할로겐, 알콕시 또는 CN을 나타내고, n은 0 내지 5의 수를 나타내며, Z는 할로겐, 알킬, NO2, COOH, CN 또는 SO3H를 나타내고, n≥ 인 경우에 임의로 상이한 의미를 가지며, A-는 카운터이온을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 단계(a)의 반응을 0 내지 50℃의 온도에서 수성 매체중에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (b)의 환원을 볼활성 용매의 존재하에서 수소화에 의해 수행함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 수소화가 보조제의 존재하에 0 내지 150℃의 온도에서 수소 또는 히드라진 수화물을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, X 및 Y가 서로 독립적으로 각각 염소, 브롬, 불소, 메톡시, 에톡시, 또는 CN을 나타내는 일반식(Ⅱ)의 화합물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, n이 0, 1, 2 또는 3의 수를 나타내고, Z는 염소, 불소, 브롬, NO2, COOH, CN, SO3H, 메틸 또는 에틸을 나타내고, n≥ 인 경우에 임의로 의미를 갖는 일반식(Ⅲ)의 화합물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 일반식(Ⅳ)의 화합물:
    상기 식에서, X 및 Y는 서로 독립적으로 각각 알로겐, 알콕시 또는 CN을 나타내고, n은 0 내지 5의 수를 나타내며, Z는 할로겐, 알킬, NO2, CN, COOH 또는 SO3H를 나타내고, n≥2인 경우에 임의로 상이한 의미를 갖는다.
  8. 제7항에 있어서, X 및 Y가 서로 독립적으로 각각 염소, 브롬, 불소, 메톡시, 에톡시, CN 또는 NO2를 나타내고, n은 0, 1, 2 또는 3의 수를 나타내며, Z는 염소, 불소, 브롬, NO2, CN, COOH, SO3H, 메틸 또는 에틸을 나타내며, n≥2인 경우에 임의로 상이한 의미를 갖는 화합물.
  9. 제7항에 있어서, X가 염소를 나타내며, Y는 염소를 나타내고, n은 0, 1, 2 또는 3의 수를 나타내며, Z는 염소, 불소, 브롬, NO2, CN, COOH, SO3H, 메틸 또는 에틸을 나타내고, n≥2인 경우에 임의로 상이한 의미를 갖는 화합물.
  10. 제9항에 있어서, n이 0의 수를 나타내는 화합물.
  11. 제7항에 있어서, X 및 Y가 각각 불소를 나타내고, n은 0, 1, 2 또는 3의 수를 나타내며, Z는 염소, 불소, 브롬, NO2, CN, COOH, SO3H, 메틸 또는 에틸을 나타내고, n≥2인 경우에 임의로 상이한 의미를 갖는 화합물.
  12. 제11항에 있어서, n이 0의 수를 나타내는 화합물.
  13. 일반식(Ⅱ)의 페놀을 일반식(Ⅲ)의 디아조늄염과 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(Ⅳ)의 화합물을 제조하는 방법:
    상기 식에서, X, Y, Z 및 n은 각각 제7항에서 정의된 바와 같고, A-는 카운터 이온을 나타낸다.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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