KR101433979B1 - 할로겐화 4-아미노피콜린산의 개선된 전기화학적 환원 - Google Patents

할로겐화 4-아미노피콜린산의 개선된 전기화학적 환원 Download PDF

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Abstract

본 발명은 출발 물질, 과량 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 클로라이드, 브로마이드 또는 술페이트의 존재하에 캐소드를 활성화하는 것을 개선점으로 하는 할로겐화 4-아미노피콜린산의 선택적 전기화학적 환원에 관한 것이다.
4-아미노-3-할로피콜린산, 전기화학적 환원

Description

할로겐화 4-아미노피콜린산의 개선된 전기화학적 환원{IMPROVED ELECTROCHEMICAL REDUCTION OF HALOGENATED 4-AMINOPICOLINIC ACIDS}
본 발명은 할로겐화 4-아미노피콜린산의 선택적 전기화학적 환원의 개선된 방법에 관한 것이다.
미국 특허 6,352,635 B2는 특정한 3,5-디할로-4-아미노피콜린산 유도체의 전기화학적 환원에 의한 특정한 제초제 3-할로-4-아미노피콜린산 유도체의 제조를 기재하고 있다. 이 방법에서, 은 캐소드는 2％ 수산화나트륨 및 1％ 염화나트륨의 존재하에 양극산화에 의해 활성화되거나, 또는 환원될 출발 물질 및 1 내지 3 중량％의 과량 NaOH의 존재하에 양극산화된다. 그러나, 부동태화 때문에, 보통 전해질의 존재하에 양극산화에 의해 캐소드를 재활성화하여 배치를 완결할 필요가 있다. 부동태화에 대해 더 큰 내성을 갖는 캐소드를 활성화하는 개선된 방법을 갖는 것이 바람직할 것이다.
환원될 출발 물질, 과량의 알칼리 금속 수산화물 및 0.5 내지 4 중량％의 알칼리 금속 클로라이드, 브로마이드 또는 술페이트의 존재하에 캐소드를 활성화함으로써 반응 속도를 더 빠르게 하고, 전류 효율을 더 높이고, 캐소드를 재활성화시켜 배치를 완결시킬 필요가 없다는 것이 지금 발견되었다. 더욱 자세히는, 본 발명은 하기 화학식 II의 4-아미노-3,5-디할로피콜린산, 과량의 알칼리 금속 수산화물 및 0.5 내지 4 중량％의 알칼리 금속 클로라이드, 브로마이드 또는 술페이트의 존재하에 캐소드를 활성화시키는 것을 개선된 특징으로 하는,
Ag/AgCl (3.0 M Cl-) 기준 전극에 대한 캐소드 전위 -0.4 내지 -1.7V에서 화학식 II의 4-아미노-3,5-디할로피콜린산 용액을 통해 애노드로부터 캐소드로 직류 또는 교류 전류를 통과시키는, 하기 화학식 I의 4-아미노-3-할로피콜린산의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112009020223664-pct00001
식 중,
X는 Cl 또는 Br을 나타내고,
Y는 H, F, Cl, Br 또는 C1-C4 알킬을 나타내되, 단 X가 Cl인 경우 Y는 Br이 아니고,
R은 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬을 나타낸다.
Figure 112009020223664-pct00002
X, Y 및 R은 상기 정의한 바와 같고,
두 X는 Cl 또는 Br이다.
본 발명은 4-아미노-3,5-디할로피콜린산의 5-할로 치환기의 선택적 전기화학적 환원의 개선된 방법에 관한 것이다. 본원에 사용되는 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 Cl 또는 Br을 말한다. 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 의미하며, 나트륨 및 칼륨이 바람직하다.
4-아미노-3,5-디할로피콜린산의 환원에 수반되는 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
A) 중화:
Figure 112009020223664-pct00003
B) 캐소드 반응:
Figure 112009020223664-pct00004
C) 애노드 반응:
Figure 112009020223664-pct00005
D) 전체 반응:
Figure 112009020223664-pct00006
카르복실산은 반응 혼합물을 산성화하고, 생성물을 통상의 기술로 회수함으로써 회수된다.
목적하는 전기분해적 환원은 일반적으로 당해 기술 분야에 공지되어 있는 기술에 의해 수행된다. 일반적으로, 출발 4-아미노-3,5-디할로피콜린산을 용매에 용해시켜 전해질을 형성하고, 이를, 충분한 전류를 목적하는 환원도가 달성될 때까지 전해질에 통과시키면서 전기분해 전지에 가한다.
아릴 브로마이드의 환원 전위가 비교되는 아릴 클로라이드의 전위보다 0.5V 더 높다(덜 음전기성이다)는 것을 당업자는 인지해야 한다. 브롬이 항상 먼저 환원될 것이다. 따라서, X가 Cl인 경우, Y는 Br일 수 없다.
전기분해 전지의 디자인에는 융통성이 있다. 전기분해는 배치식으로, 또는 연속식 또는 반연속식으로 수행될 수 있다. 이 전지는 전극을 함유하는 교반 탱크 또는 통상적인 디자인의 유동 전지일 수 있다. 몇몇 경우에, 분리기를 사용하여 전지를 별도의 애노드 구획 및 캐소드 구획으로 나누는 것이 바람직할 수 있다. 유용한 분리기 재료의 예는 각종 음이온 및 양이온 교환막, 다공성 테플론, 석면 및 유리이다. 캐소드 전위가 기준 전극에 대해 조절되는 3개의 전극을 사용하는 것이 바람직하지만, 별법으로 전기분해는 오직 2개의 전극, 애노드 및 캐소드를 사용하고, 전지 전류, 전지 전압 또는 둘 다를 조절하여 수행될 수 있다. 편의상, 전해질이 캐소드액(catholyte) 및 애노드액(anolyte) 둘 다로 작용하는 3-전극 비구획 전지가 바람직하다.
애노드는, 예를 들어 백금, 흑연, 탄소, 금속 산화물(예: 은 상의 산화은) 또는 합금(예: 하스텔로이(Hastelloy) C)을 비롯한 임의의 화학적 불활성 재료일 수 있고, 흑연, 탄소 및 하스텔로이 C가 바람직하다. 캐소드는 주로 은으로 구성된다. 전극은 판, 막대, 와이어, 스크린, 거즈, 울, 시트 또는 푸울(pool) 형태일 수 있고, 확대된 메시 스크린이 바람직하다. 애노드 또는 캐소드는 또한 또다른 재료에 도포된 코팅물로 구성될 수 있고, 이의 예에는 티탄 상에 코팅된 산화루테늄과 같은 귀금속 산화물이 있다.
가장 바람직한 캐소드는 미국 특허 제4,217,185호 및 제4,242,183호에 기재되어 있는 바와 같이 제조된 활성화된 은 캐소드이다. 이러한 활성화된 캐소드는 은 미세결정 층을 전도성 기판 상에 침착시켜 복합 전극을 형성하거나, 또는 은 전 극 자체를 양극산화함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 후자를 예시하기 위해, 불활성화된 은 전극을 수성 가성(苛性) 캐소드액에 침지시키거나 함침시키고, 양극산화하여, 은의 일부를 전극의 표면에서 산화은으로 전환시키고, 동시에 전극의 표면을 조면화시킬 수 있다. 이어서, 전극의 극성을 역전시키고, 산화물을 전극의 표면에 부착된 미세결정성 은 입자로 전기분해적으로 전환시킨다. 활성화 과정은 전위를 초기값 0V로부터 최종값 +0.3V 이상, 바람직하게는 +0.7V로 증가시키는 것을 포함한다. 산화물 침착물의 환원은 캐소드의 마이너스 분극화를 필요로 한다. 캐소드 전위는 산화 단계 동안 달성된 +0.3 내지 +0.7V로부터 -0.5V 이하의 값으로 점차적으로 감소된다. 이 방법에서는 캐소드액 또는 수성 기제에 은을 첨가할 필요가 없다.
통상적으로, 캐소드는 알칼리 금속 클로라이드, 브로마이드 또는 술페이트, 바람직하게는 NaCl 0.5 내지 4 중량％, 과량의 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 NaOH 1.0 내지 4.0 중량％의 존재, 및 추가로, 환원될 출발 물질의 존재하에 활성화된다. 편리하게는, 출발 물질은 반응 공급물에서와 동일한 농도, 즉 1 내지 20 중량％, 바람직하게는 8 내지 12 중량％의 농도로 존재한다. 이러한 개선점은 4-아미노-3,5,6-트리클로로피리딘-2-카르복실산 (피클로람)으로부터 4-아미노-3,6-디클로로피리딘-2-카르복실산 (아미노피랄리드)의 제조에 특히 유리하다.
물은 전기분해에 가장 바람직한 용매이지만, 몇몇 환경에서는 유기 용매를 단독으로 또는 조용매로서 사용할 수 있다. 용매 또는 조용매 시스템은 출발 물질 및 전해질의 모두 또는 대부분을, 또는 적어도 환원을 적당한 속도로 진행할 수 있 을 정도로 충분히 용해시켜야 한다. 또한, 용매 또는 조용매 시스템은 전기분해 조건에 불활성이어야 한다. 즉, 이는 캐소드 또는 캐소드액 물질을 지나칠 정도로 유해하게 변경시키거나 반응시키지 않는다. 물 이외에, 바람직한 용매/조용매는 물과 혼화성이고, 저분자량 알콜, 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 폴리글리콜 에테르, 및 저급 아미드, 예컨대 디메틸 포름아미드 또는 디메틸 아세트아미드를 포함한다.
알칼리 금속 수산화물은 지지용 전해질로서 필요하며, NaOH 및 KOH가 가장 바람직한 지지용 전해질이다. NaCl이 바람직한 염이지만, 알칼리 클로라이드, 브로마이드 및 술페이트를 비롯한 기타 염을 사용할 수 있다.
이 반응에서, 출발 물질을 중화시키는 데에 염기 1당량이 필요하고, 전기분해에서 소비되는 하이드록실 이온을 발생시키는데 추가의 1당량이 필요하다. 반응은 통상적으로 과량의 염기, 바람직하게는 반응 전반에 걸쳐 1 내지 4 중량％ 과량 염기를 사용하여 수행된다.
캐소드액 또는 공급물 중의 할로겐화 4-아미노피콜린산의 농도는 1 내지 20중량％, 바람직하게는 8 내지 12중량％일 수 있다. 이 보다 낮은 농도는 생산성을 감소시키는 반면, 이 보다 높은 농도는 보통 저수율, 낮은 생성물 순도 및 낮은 전기 효율을 유발한다.
전기분해에 적합한 온도는 일반적으로 5 내지 90℃이다. 바람직한 온도 범위는 20 내지 60℃이다. 30 내지 50℃가 가장 바람직하다.
당업자는 할로겐이 선택적으로 환원될 겉보기 캐소드 전위가 예를 들어 특정 기판의 구조, 전지 구성 및 전극을 분리하는 거리를 비롯한 각종 인자에 좌우된다는 것을 이해할 것이다. 일반적으로, Ag/AgCl (3.0 M Cl-) 표준 전극에 대한 캐소드 전위는 Br의 경우 -0.4 내지 -1.1V 범위, Cl의 경우 -0.8 내지 -1.7V의 범위여야 한다. Br의 경우, 캐소드 전위는 바람직하게는 -0.6 내지 -0.9V이다. Cl의 경우, 캐소드 전위는 바람직하게는 -1.0 내지 -1.4V이다. 전류 밀도 (단위: amp/cm2)는 0.005 amp/cm2 이상, 바람직하게는 0.05 amp/cm2 이상이어야 한다.
산소 분자의 방출이 바람직하지만, 다수의 기타 애노드 반응을 사용할 수 있다. 이의 예에는 염소 또는 브롬 분자의 방출, 이산화탄소를 수득하기 위한 소모용 종, 예를 들어 포르메이트 또는 옥살레이트의 산화 또는 유용한 조생성물을 형성하기 위한 유기 기판의 산화가 포함된다.
현재 바람직한 작동 방식에서, 할로겐화 4-아미노피콜린산을 수용성 가성 염수에 용해시켜, 공급 용액의 존재하에 +0.7V에서 양극산화함으로써 활성화되는 확장된 은 메시 캐소드를 갖는 비구획 전기화학 전지를 통해 연속적으로 재순환되는 염기성 수용액(약 10 중량％ 할로겐화 4-아미노피콜린산, 약 2.5 중량％ 과량 NaOH 및 약 1 중량％ NaCl)을 형성한다. 반응 혼합물을 알칼리성으로 유지시키면서, Ag/AgCl (3.0 M Cl-) 기준 전극에 대한 캐소드 전위 -0.6 내지 -1.5V에서의 전기분해를 목적하는 환원도가 달성될 때까지 계속한다. 목적하는 생성물은 통상의 기술에 의해 회수된다. 예를 들어, 산은 산성화에 이어 수 비혼화성 유기 용매에 의한 여과 또는 추출에 의해 반응 혼합물로부터 침전될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
실시예 1 (비교예) 4-아미노-3,6- 디클로로피리딘 -2- 카르복실산의 제조 (활성화 동안 출발 물질 및 NaOH 가 존재하는 배치 전지)
4-리터 (L) 플라스크에 고온수 2400 그램 (g), 50 중량％ NaOH 250 g 및 습윤 4-아미노-3,5,6-트리클로로피리딘-2-카르복실산 (80％) 350 g을 가하였다. 용액을 30분 (min) 동안 교반하고, 1 마이크로미터 폴리프로필렌 필름에 여과시키고, 5-L 공급물 순환 탱크로 이송하였다. 이 용액은 3000 g 칭량되었고, 9.3％ 4-아미노-3,5,6-트리클로로피리딘-2-카르복실산 및 2.0 내지 2.5％ 과량 NaOH를 함유하였다.
이 공급 용액을 18 L/min의 속도 및 35 내지 38℃의 온도에서 직렬 연결된 2개의 비구획 전기화학 전지를 통해 순환시켰다. 각 전지는 하스텔로이 C 애노드 (17.5 cm x 5.6 cm) 및 확장된 은 메시 캐소드 (17.5 cm x 5.6 cm)를 가졌다. 두 전지 중 하나만 전기적으로 조절 및 모니터링하였다. +0.7V에서의 정상 양극산화 후, 전지의 극성을 역전시키고, 전기분해를 시작하였다. 캐소드 작동 전위는 Ag/AgCl (3.0 M Cl-) 기준 전극에 대해 -1.1 내지 -1.4V로 조절되었다. 기준 전극은 물리적으로 은 캐소드 바로 뒤에 위치하며, 수성 염 다리로 전기적으로 연결되어 있었다. 공급물을 재순환하면서, 50 중량％ NaOH 160 g을 재순환 탱크로 6시간 에 걸쳐 서서히 펌핑하여 NaOH 농도를 1.5-3.0％ 과량으로 유지하였다. 전류 범위는 0.5 내지 7.0 amp였다.
양극산화 및 역전을 각각 8시간 및 24시간에서 반복하여 전기분해시켰다. 36시간이 흐르고 249,000 쿨롱이 조절된 전지를 통과한 후, 전기분해를 종결하고, 전지 유출물을 다른 5 L 플라스크로 배출시키고 농축 HCl로 중화시켰다. 중화된 용액의 총 중량은 3200 g이었다. 약 1000 그램의 용액을 진공하에 농축시켜 조 농축물 750 g을 얻었다. 농축물을 교반하면서 85℃로 가온하고, pH를 농축 HCl로 30 min에 걸쳐 0.8-1.1로 조정하였다. 얻어지는 슬러리를 주변 온도로 냉각하고 여과하였다. 필터 케이크를 물 40 g으로 3회 세척하고, 70℃ 오븐에서 10시간 동안 건조하였다. 건조된 생성물은 62 g 칭량되었고, 분석 결과 95％ 목적 생성물이 있었다. 건조된 생성물의 고압 액체 크로마토그래피 분석은 약 2％의 출발 물질이 불순물로서 잔류하였음을 나타냈다.
실시예 2 (비교예) 4-아미노-3,6-디클로로피리딘-2-카르복실산의 제조 (활성화 동안 NaOH 및 NaCl만 존재하는 배치 전지)
4-리터 (L) 플라스크에 고온수 2400 그램 (g), 50 중량％ NaOH 250 g 및 습윤 4-아미노-3,5,6-트리클로로피리딘-2-카르복실산 (80％) 350 g을 가하였다. 용액을 30분 (min) 동안 교반하고, 1 마이크로미터 폴리프로필렌 필름에 여과시키고, 5-L 공급물 순환 탱크로 이송하였다. 이 용액은 3000 g 칭량되었고, 9.3％ 4-아미노-3,5,6-트리클로로피리딘-2-카르복실산 및 2.0 내지 2.5％ 과량 NaOH를 함유하였다.
2％ NaOH-1％ NaCl의 3-L 용액을 순환 탱크에 첨가하고, 18 L/min의 속도 및 35 내지 38℃의 온도에서 직렬 연결된 2개의 비구획 전기화학 전지를 통해 순환시켰다. 각 전지는 하스텔로이 C 애노드 (17.5 cm x 5.6 cm) 및 확장된 은 메시 캐소드 (17.5 cm x 5.6 cm)를 가졌다. 두 전지 중 하나만 전기적으로 조절 및 모니터링하였다. +0.7V에서의 정상 양극산화 후, 전지의 극성을 -0.5V까지 역전시켰다. 전류를 0.5 amp 미만으로 안정화시킨 후, 이 NaOH-NaCl 용액을 18 L/min의 속도 및 35 내지 38℃의 온도에서 순환된 미리 제조된 출발 물질 용액으로 대체하였다. 은 캐소드 전위는 Ag/AgCl (3.0 M Cl-) 기준 전극에 대해 -1.1 내지 -1.4V로 설정하고, 전기분해를 시작하였다. 공급물을 재순환하면서, 50 중량％ NaOH 160 g을 재순환 탱크로 6시간에 걸쳐 서서히 펌핑하여 NaOH 농도를 1.5-3.0％ 과량으로 유지하였다. 전류 범위는 0.5 내지 12 amp였다.
전기분해를 시작한 후에는 더 이상의 양극산화가 필요하지 않았다. 약 46시간이 지나고 185,000 쿨롱이 조절된 전지를 통과한 후, 전기분해를 종결하고, 전지 유출물을 다른 5 L 플라스크로 배출시키고 농축 HCl로 중화시켰다. 중화된 용액의 총 중량은 약 3200 g이었다. 약 1000 그램의 용액을 진공하에 농축시켜 조 농축물 750 g을 얻었다. 농축물을 교반하면서 85℃로 가온하고, pH를 농축 HCl로 30 min에 걸쳐 0.8-1.1로 조정하였다. 얻어지는 슬러리를 주변 온도로 냉각하고 여과하였다. 필터 케이크를 물 40 g으로 3회 세척하고, 70℃ 오븐에서 10시간 동안 건조하였다. 건조된 생성물은 62 g 칭량되었고, 분석 결과 95％ 목적 생성물이 있었 다. 건조된 생성물의 고압 액체 크로마토그래피 분석은 약 2％의 출발 물질이 불순물로서 잔류하였음을 나타냈다.
실시예 3 4-아미노-3,6- 디클로로피리딘 -2- 카르복실산의 제조 (활성화 동안 출발 물질, NaOH 및 NaCl 이 존재하는 배치 전지)
4-리터 (L) 플라스크에 고온수 2370 그램 (g), 50 중량％ NaOH 250 g, NaCl 30 g 및 습윤 4-아미노-3,5,6-트리클로로피리딘-2-카르복실산 (80％) 350 g을 가하였다. 용액을 30분 (min) 동안 교반하고, 1 마이크로미터 폴리프로필렌 필름에 여과시키고, 5-L 공급물 순환 탱크로 이송하였다. 이 용액은 3000 g 칭량되었고, 9.3％ 4-아미노-3,5,6-트리클로로피리딘-2-카르복실산 및 2.0 내지 2.5％ 과량 NaOH 및 1.0％의 NaCl을 함유하였다.
이 공급 용액을 18 L/min의 속도 및 35 내지 38℃의 온도에서 실시예 1과 동일한 직렬 연결된 2개의 비구획 전기화학 전지를 통해 순환시켰다. +0.7V에서의 정상 양극산화 후, 전지의 극성을 역전시키고, 전기분해를 시작하였다. 2개의 전지 중 한 전지에서의 캐소드 작동 전위는 Ag/AgCl (3.0 M Cl-) 기준 전극에 대해 -1.1 내지 -1.4V로 조절되었다. 공급물을 재순환하면서, 50 중량％ NaOH 160 g을 재순환 탱크로 6시간에 걸쳐 서서히 펌핑하여 NaOH 농도를 1.5-3.0％ 과량으로 유지하였다. 전류 범위는 0.5 내지 10 amp였다.
전기분해를 시작한 후에는 더 이상의 양극산화가 필요하지 않았다. 약 24시간이 지나고 169,000 쿨롱이 조절된 전지를 통과한 후, 전기분해를 종결하고, 전지 유출물을 다른 5 L 플라스크로 배출시키고 농축 HCl로 중화시켰다. 중화된 용액의 총 중량은 약 3200 g이었다. 약 1000 그램의 용액을 진공하에 농축시켜 조 농축물 750 g을 얻었다. 농축물을 교반하면서 85℃로 가온하고, pH를 농축 HCl로 30 min에 걸쳐 0.8-1.1로 조정하였다. 얻어지는 슬러리를 주변 온도로 냉각하고 여과하였다. 필터 케이크를 물 40 g으로 3회 세척하고, 70℃ 오븐에서 10시간 동안 건조하였다. 건조된 생성물은 65 g 칭량되었고, 분석 결과 95％ 목적 생성물이 있었다. 건조된 생성물의 고압 액체 크로마토그래피 분석은 약 2％의 출발 물질이 불순물로서 잔류하였음을 나타냈다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 II의 4-아미노-3,5-디할로피콜린산, 하기 화학식 II의 4-아미노-3,5-디할로피콜린산의 양에 비해 과량으로 사용되어 반응 전반에서 용액 중 1 내지 4 중량％의 농도로 유지되는 알칼리 금속 수산화물, 및 0.5 내지 4 중량％의 알칼리 금속 클로라이드, 브로마이드 또는 술페이트의 존재하에 캐소드를 활성화시키는 것을 개선된 특징으로 하는,
    Ag/AgCl (3.0 M Cl-) 기준 전극에 대한 캐소드 전위 -0.4 내지 -1.7V에서 화학식 II의 4-아미노-3,5-디할로피콜린산 용액을 통해 애노드로부터 캐소드로 직류 또는 교류 전류를 통과시키는, 하기 화학식 I의 4-아미노-3-할로피콜린산의 개선된 제조 방법:
    <화학식 I>
    Figure 112014021078467-pct00007
    <화학식 II>
    Figure 112014021078467-pct00008
    (식 중,
    X는 Cl 또는 Br을 나타내고,
    Y는 H, F, Cl, Br 또는 C1-C4 알킬을 나타내되, 단 X가 Cl인 경우 Y는 Br이 아니고,
    R은 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬을 나타내며,
    화학식 II의 두 X는 Cl 또는 Br이다.)
  2. 제1항에 있어서, 0.5 내지 4 중량％의 NaCl, 화학식 II의 4-아미노-3,5-디할로피콜린산의 양에 비해 과량으로 사용되어 반응 전반에서 용액 중 1 내지 4 중량％의 농도로 유지되는 NaOH, 및 1 내지 20 중량％의 화학식 II의 4-아미노-3,5-디할로피콜린산의 존재하에 +0.3 이상 +0.7V까지의 전위에서 양극산화시킨 후 역전 분극화함으로써 은 캐소드를 활성화시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I의 4-아미노-3-할로피콜린산이 아미노피랄리드이고, 화학식 II의 4-아미노-3,5-디할로피콜린산이 피클로람인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 캐소드가 은 캐소드인 방법.
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