JP6200925B2 - 銀陰極活性化の改良 - Google Patents
銀陰極活性化の改良 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6200925B2 JP6200925B2 JP2015191549A JP2015191549A JP6200925B2 JP 6200925 B2 JP6200925 B2 JP 6200925B2 JP 2015191549 A JP2015191549 A JP 2015191549A JP 2015191549 A JP2015191549 A JP 2015191549A JP 6200925 B2 JP6200925 B2 JP 6200925B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- volts
- cathode
- silver cathode
- acid
- silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/803—Processes of preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/11—Halogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
（背景技術）
米国特許第４２１７１８５号、第４２４２１８３号および第６３５２６３５ Ｂ２号な
らびに米国特許出願公開第２００９／００９０６３９号は、対応するより高次のハロゲン
化ピリジンおよびピコリン酸誘導体の選択的な電気化学的還元により、特定のハロピリジ
ンおよびハロピコリン酸誘導体を調製することについて記載している。この方法では、銀
陰極は、ゼロボルトの初期値から少なくとも＋０．３ボルト、好ましくは＋０．７ボルト
の最終値に電位を増加させることを伴う陽極酸化により活性化される。しかし、不動態化
のため、転化が進むにつれて反応速度は通常低下し、バッチを終了するために再陽極酸化
により陰極を再活性化することがときには必要である。
米国特許第４２１７１８５号、第４２４２１８３号および第６３５２６３５ Ｂ２号な
らびに米国特許出願公開第２００９／００９０６３９号は、対応するより高次のハロゲン
化ピリジンおよびピコリン酸誘導体の選択的な電気化学的還元により、特定のハロピリジ
ンおよびハロピコリン酸誘導体を調製することについて記載している。この方法では、銀
陰極は、ゼロボルトの初期値から少なくとも＋０．３ボルト、好ましくは＋０．７ボルト
の最終値に電位を増加させることを伴う陽極酸化により活性化される。しかし、不動態化
のため、転化が進むにつれて反応速度は通常低下し、バッチを終了するために再陽極酸化
により陰極を再活性化することがときには必要である。
不動態化（passivation）への耐性がより高く、反応時間の短縮が可能になると思われ
る、陰極を活性化するための改良方法があれば望ましいであろう。
る、陰極を活性化するための改良方法があれば望ましいであろう。
＋１．０〜＋１．８ボルトの最終電位にて陰極を活性化することにより、反応速度が速
まること、また、バッチを終了するために陰極の再活性化がさほどたびたびは必要でない
ことが今や見出された。より詳細には、本発明は、式Ｉ：
まること、また、バッチを終了するために陰極の再活性化がさほどたびたびは必要でない
ことが今や見出された。より詳細には、本発明は、式Ｉ：
（式中、
Ｘは、ＣｌまたはＢｒを表し、
ＸがＣｌであるとき、ＹはＢｒでないことを条件として、Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
またはＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、
Ｒ１は、ＣｌまたはＣＯ２Ｈを表し、
Ｒ２は、ＨまたはＮＨ２を表す。）の３−ハロピリジンまたは３−ハロピコリン酸を調
製するための改良方法であり、
式ＩＩ：
Ｘは、ＣｌまたはＢｒを表し、
ＸがＣｌであるとき、ＹはＢｒでないことを条件として、Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
またはＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、
Ｒ１は、ＣｌまたはＣＯ２Ｈを表し、
Ｒ２は、ＨまたはＮＨ２を表す。）の３−ハロピリジンまたは３−ハロピコリン酸を調
製するための改良方法であり、
式ＩＩ：
（式中、
Ｘ、Ｙ、Ｒ１、およびＲ２は、前に定義したとおりであり、ここで、両方のＸはＣｌま
たはＢｒのどちらかである。）の３，５−ジハロピリジンまたは３，５−ジハロピコリン
酸の溶液中に、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３．０Ｍ Ｃｌ−）参照電極に対する−０．４〜−１．
７ボルトの陰極電位にて、直流または交流電流を陽極から銀陰極に流す方法において、
前記改良が、＋１．０〜＋１．８ボルト、好ましくは＋１．２ボルトの最終電位で陰極
を活性化することを特徴とする改良方法に関する。
Ｘ、Ｙ、Ｒ１、およびＲ２は、前に定義したとおりであり、ここで、両方のＸはＣｌま
たはＢｒのどちらかである。）の３，５−ジハロピリジンまたは３，５−ジハロピコリン
酸の溶液中に、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３．０Ｍ Ｃｌ−）参照電極に対する−０．４〜−１．
７ボルトの陰極電位にて、直流または交流電流を陽極から銀陰極に流す方法において、
前記改良が、＋１．０〜＋１．８ボルト、好ましくは＋１．２ボルトの最終電位で陰極
を活性化することを特徴とする改良方法に関する。
この改良は、４−アミノ−３，５，６−トリクロロピリジン−２−カルボン酸（ピクロ
ラム）からの４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸（アミノピラリド
）の製造にとって特に有利である。
ラム）からの４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸（アミノピラリド
）の製造にとって特に有利である。
本発明は、３，５−ジハロピリジンまたは３，５−ジハロピコリン酸の５−ハロ置換基
の選択的な電気化学的還元のための改良方法に関する。本明細書では、「ハロゲン」また
は「ハロ」という用語は、ＣｌまたはＢｒを指す。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムを意味し、ナトリウムおよびカリウムが好まし
い。
の選択的な電気化学的還元のための改良方法に関する。本明細書では、「ハロゲン」また
は「ハロ」という用語は、ＣｌまたはＢｒを指す。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムを意味し、ナトリウムおよびカリウムが好まし
い。
例えば、４−アミノ−３，５−ジハロピコリン酸の還元に伴う反応は、以下のように表
すことができる。
Ａ）中和
すことができる。
Ａ）中和
Ｂ）陰極反応
Ｃ）陽極反応
Ｄ）全反応
カルボン酸は、従来の技法により反応混合物を酸性にし、生成物を回収することにより回
収する。
収する。
所望の電解還元は、当技術分野で一般に知られている技法により実施される。一般に、
所望の程度の還元が得られるまで十分な電流を電解質の中を流しながら、電解セルに添加
される電解質を形成するために、式ＩＩの出発材料を溶媒に溶解する。
所望の程度の還元が得られるまで十分な電流を電解質の中を流しながら、電解セルに添加
される電解質を形成するために、式ＩＩの出発材料を溶媒に溶解する。
臭化アリールの還元電位が、比較用の塩化アリールの電位より０．５ボルト高い（負が
より小さい）ことを当業者には理解されたい。臭素は常に最初に還元脱離（ｒｅｄｕｃｅ
ｄ ｏｆｆ）されることになる。したがって、ＸがＣｌのとき、ＹはＢｒではあり得ない
。
より小さい）ことを当業者には理解されたい。臭素は常に最初に還元脱離（ｒｅｄｕｃｅ
ｄ ｏｆｆ）されることになる。したがって、ＸがＣｌのとき、ＹはＢｒではあり得ない
。
電解セルの設計は柔軟性を有する。電気分解は、バッチ毎に、あるいは連続式または半
連続式で行うことができる。セルは、電極を含有する撹拌槽、または任意の従来設計のフ
ローセルであってもよい。いくつかの場合では、セルを別々の陽極室および陰極室に分割
するためにセパレータを使用することが望ましいことがある。有用なセパレータ材料の例
として、種々のアニオンおよびカチオン交換膜、多孔性テフロン（登録商標）、アスベス
ト、およびガラスがある。陰極電位が参照電極に対して制御される、３つの電極の使用が
好ましいが、別法として、陽極と陰極との２つの電極だけを使用し、セル電流、セル電圧
、または両方のいずれかを制御して電気分解を実施することができる。便宜上、電解質が
陰極液と陽極液の両方の役割を果たす３電極非分割セルが好ましい。
連続式で行うことができる。セルは、電極を含有する撹拌槽、または任意の従来設計のフ
ローセルであってもよい。いくつかの場合では、セルを別々の陽極室および陰極室に分割
するためにセパレータを使用することが望ましいことがある。有用なセパレータ材料の例
として、種々のアニオンおよびカチオン交換膜、多孔性テフロン（登録商標）、アスベス
ト、およびガラスがある。陰極電位が参照電極に対して制御される、３つの電極の使用が
好ましいが、別法として、陽極と陰極との２つの電極だけを使用し、セル電流、セル電圧
、または両方のいずれかを制御して電気分解を実施することができる。便宜上、電解質が
陰極液と陽極液の両方の役割を果たす３電極非分割セルが好ましい。
陽極は、例えば、白金、グラファイト、炭素、銀上の酸化銀などの金属酸化物、または
ハステロイＣなどの合金を含めた、化学的に不活性な任意の材料でもよく、グラファイト
、炭素およびハステロイＣが好ましい。陰極は主に銀で構成されている。電極は、プレー
ト、ロッド、ワイヤ、スクリーン、ガーゼ、ウール、シートまたはプールの形態を取るこ
とができ、拡張メッシュスクリーンが好ましい。陽極または陰極は、別の材料に施した被
覆膜からなることも可能であり、その例としてチタン上に被覆した酸化ルテニウムなどの
貴金属酸化物がある。
ハステロイＣなどの合金を含めた、化学的に不活性な任意の材料でもよく、グラファイト
、炭素およびハステロイＣが好ましい。陰極は主に銀で構成されている。電極は、プレー
ト、ロッド、ワイヤ、スクリーン、ガーゼ、ウール、シートまたはプールの形態を取るこ
とができ、拡張メッシュスクリーンが好ましい。陽極または陰極は、別の材料に施した被
覆膜からなることも可能であり、その例としてチタン上に被覆した酸化ルテニウムなどの
貴金属酸化物がある。
最も好ましい陰極は、米国特許第４２１７１８５号および第４２４２１８３号に記載さ
れるように調製した活性化銀陰極である。そのような活性化陰極は、導電性基板上に銀の
微結晶の層を堆積して、複合体電極を形成することにより、または、銀電極それ自体を陽
極酸化することにより調製することができる。例えば、後者を例示するために、非活性化
銀電極を苛性陰極水溶液に浸し、または沈め、陽極酸化し、したがって電極の表面にある
銀の一部を酸化銀に転化し、同時にその表面を粗くすることができる。次いで、電極の極
性を反転し、電極の表面に付着した微結晶の銀の粒子に酸化物を電気分解により転化する
。本発明の改良された活性化手順は、ゼロボルトの初期値から少なくとも＋１．０ボルト
〜＋１．８ボルト、最も好ましくは＋１．２ボルトの最終値に電位を増加させることを伴
う。酸化物堆積物を還元するには、陰極の負の分極が必要である。陰極電位は、酸化段階
の間に得られた＋１．０〜＋１．８ボルトの値から、−０．５ボルト以下の値に徐々に減
少する。この方法では、陰極液または塩基水溶液に銀は一切添加する必要はない。
れるように調製した活性化銀陰極である。そのような活性化陰極は、導電性基板上に銀の
微結晶の層を堆積して、複合体電極を形成することにより、または、銀電極それ自体を陽
極酸化することにより調製することができる。例えば、後者を例示するために、非活性化
銀電極を苛性陰極水溶液に浸し、または沈め、陽極酸化し、したがって電極の表面にある
銀の一部を酸化銀に転化し、同時にその表面を粗くすることができる。次いで、電極の極
性を反転し、電極の表面に付着した微結晶の銀の粒子に酸化物を電気分解により転化する
。本発明の改良された活性化手順は、ゼロボルトの初期値から少なくとも＋１．０ボルト
〜＋１．８ボルト、最も好ましくは＋１．２ボルトの最終値に電位を増加させることを伴
う。酸化物堆積物を還元するには、陰極の負の分極が必要である。陰極電位は、酸化段階
の間に得られた＋１．０〜＋１．８ボルトの値から、−０．５ボルト以下の値に徐々に減
少する。この方法では、陰極液または塩基水溶液に銀は一切添加する必要はない。
陰極は通常、０．５〜４重量％のアルカリ金属の塩化物、臭化物または硫酸塩、好まし
くはＮａＣｌ、過剰のアルカリ金属水酸化物、好ましくは１．０〜４．０重量％のＮａＯ
Ｈの存在下で、および還元されることになる出発材料のさらなる存在下で、活性化される
。便宜上、出発材料は、反応フィード中にある場合と同じ濃度、すなわち１〜２０重量％
、好ましくは８〜１２重量％で存在する。
くはＮａＣｌ、過剰のアルカリ金属水酸化物、好ましくは１．０〜４．０重量％のＮａＯ
Ｈの存在下で、および還元されることになる出発材料のさらなる存在下で、活性化される
。便宜上、出発材料は、反応フィード中にある場合と同じ濃度、すなわち１〜２０重量％
、好ましくは８〜１２重量％で存在する。
水は電気分解にとって最も好ましい溶媒であるが、有機溶媒を単独で、または共溶媒と
して使用できる場合がある。溶媒または共溶媒系は、出発材料および電解質のすべてまた
は大部分を溶解するべきであり、あるいは少なくとも、妥当な速度で還元が進行できるよ
うに十分に溶解するべきである。さらに、溶媒または共溶媒系は、電気分解条件に対して
不活性となるべきである、すなわち、許容できない程度にまで陰極または陰極液材料を有
害に変化させない、あるいはこれと有害に反応しない。水以外では、好ましい溶媒／共溶
媒は、水と混和性があり、低分子量アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよび
ポリグリコールエーテルなどのエーテル、ならびにジメチルホルムアミドまたはジメチル
アセトアミドなどの低級アミドを含む。
して使用できる場合がある。溶媒または共溶媒系は、出発材料および電解質のすべてまた
は大部分を溶解するべきであり、あるいは少なくとも、妥当な速度で還元が進行できるよ
うに十分に溶解するべきである。さらに、溶媒または共溶媒系は、電気分解条件に対して
不活性となるべきである、すなわち、許容できない程度にまで陰極または陰極液材料を有
害に変化させない、あるいはこれと有害に反応しない。水以外では、好ましい溶媒／共溶
媒は、水と混和性があり、低分子量アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよび
ポリグリコールエーテルなどのエーテル、ならびにジメチルホルムアミドまたはジメチル
アセトアミドなどの低級アミドを含む。
アルカリ金属水酸化物が、支持電解質として必要であり、ＮａＯＨおよびＫＯＨが最も
好ましい支持電解質である。ＮａＣｌは好ましい塩であるが、アルカリの塩化物、臭化物
、および硫酸塩を含めた他の塩が使用可能である。
好ましい支持電解質である。ＮａＣｌは好ましい塩であるが、アルカリの塩化物、臭化物
、および硫酸塩を含めた他の塩が使用可能である。
反応において、３，５−ジハロピコリン酸の場合、１当量の塩基が出発材料を中和する
のに必要であり、電気分解で消費される水酸イオンを生成するために追加の１当量が必要
である。反応は通常、反応全体を通して過剰の塩基、好ましくは１〜４重量％過剰の塩基
を用いて行われる。
のに必要であり、電気分解で消費される水酸イオンを生成するために追加の１当量が必要
である。反応は通常、反応全体を通して過剰の塩基、好ましくは１〜４重量％過剰の塩基
を用いて行われる。
陰極液またはフィード中の３，５−ジハロピリジンまたは３，５−ジハロピコリン酸の
濃度は、１〜２０重量％、好ましくは８〜１２重量％とすることができる。低濃度では生
産性が低下し、高濃度では、通常、収率の低下、生成物純度の低下および電気効率の低下
をもたらす。
濃度は、１〜２０重量％、好ましくは８〜１２重量％とすることができる。低濃度では生
産性が低下し、高濃度では、通常、収率の低下、生成物純度の低下および電気効率の低下
をもたらす。
電気分解のための適切な温度は、一般に５〜９０℃の範囲にある。好ましい温度範囲は
２０〜６０℃である。３０〜５０℃が最も好ましい。
２０〜６０℃である。３０〜５０℃が最も好ましい。
ハロゲンが選択的に還元される見掛け陰極電位は、例えば、特定基板の構造、セル配置
、および電極を隔てる距離を含めた、種々の要因に依存することが当業者には理解されよ
う。一般に、標準Ａｇ／ＡｇＣｌ（３．０Ｍ Ｃｌ−）電極に対する陰極電位は、Ｂｒに
ついては−０．４〜−１．１ボルトの範囲内であり、Ｃｌについては−０．８〜−１．７
ボルトの範囲内となるべきである。Ｂｒについては、陰極電位は、好ましくは−０．６〜
−０．９ボルトである。Ｃｌについては、陰極電位は、好ましくは−１．０〜−１．４ボ
ルトである。１平方センチメートル当たりのアンペア（ａｍｐ／ｃｍ２）で示す電流密度
は、少なくとも０．００５、好ましくは０．０５ａｍｐ／ｃｍ２以上となるべきである。
、および電極を隔てる距離を含めた、種々の要因に依存することが当業者には理解されよ
う。一般に、標準Ａｇ／ＡｇＣｌ（３．０Ｍ Ｃｌ−）電極に対する陰極電位は、Ｂｒに
ついては−０．４〜−１．１ボルトの範囲内であり、Ｃｌについては−０．８〜−１．７
ボルトの範囲内となるべきである。Ｂｒについては、陰極電位は、好ましくは−０．６〜
−０．９ボルトである。Ｃｌについては、陰極電位は、好ましくは−１．０〜−１．４ボ
ルトである。１平方センチメートル当たりのアンペア（ａｍｐ／ｃｍ２）で示す電流密度
は、少なくとも０．００５、好ましくは０．０５ａｍｐ／ｃｍ２以上となるべきである。
酸素分子の発生が好ましいが、他の多くの陽極反応を使用してもよい。例としては、塩
素分子または臭素分子の発生、ギ酸塩またはシュウ酸塩などの犠牲種の酸化によるニ酸化
炭素の生成、あるいは有機基質の酸化による貴重な副生物の形成が挙げられる。
素分子または臭素分子の発生、ギ酸塩またはシュウ酸塩などの犠牲種の酸化によるニ酸化
炭素の生成、あるいは有機基質の酸化による貴重な副生物の形成が挙げられる。
３，５−ジハロピコリン酸のための目下好ましい操作方法において、出発材料を水性の
苛性ブライン中に溶解させて、塩基性の水溶液（例えば、約１０重量％のハロゲン化４−
アミノピコリン酸、約２．５重量％の過剰ＮａＯＨ、および約１重量％のＮａＣｌ）を形
成し、その塩基性水溶液を、フィード溶液の存在下で＋１．２ボルトでの陽極酸化により
活性化された拡張銀メッシュ陰極を有する非分割電気化学セルを通して連続的に再循環さ
せる。反応混合物をアルカリに保ちながら、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３．０Ｍ Ｃｌ−）参照電
極に対する−０．６〜−１．５ボルトの陰極電位での電気分解を、所望の程度の還元が生
じるまで続ける。所望の生成物を通常の技法により回収する。その酸は、例えば、酸性化
により反応混合物から沈殿させ、次いで、ろ過、または水に不混和の有機溶媒を用いた抽
出のいずれかを行うことができる。
苛性ブライン中に溶解させて、塩基性の水溶液（例えば、約１０重量％のハロゲン化４−
アミノピコリン酸、約２．５重量％の過剰ＮａＯＨ、および約１重量％のＮａＣｌ）を形
成し、その塩基性水溶液を、フィード溶液の存在下で＋１．２ボルトでの陽極酸化により
活性化された拡張銀メッシュ陰極を有する非分割電気化学セルを通して連続的に再循環さ
せる。反応混合物をアルカリに保ちながら、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３．０Ｍ Ｃｌ−）参照電
極に対する−０．６〜−１．５ボルトの陰極電位での電気分解を、所望の程度の還元が生
じるまで続ける。所望の生成物を通常の技法により回収する。その酸は、例えば、酸性化
により反応混合物から沈殿させ、次いで、ろ過、または水に不混和の有機溶媒を用いた抽
出のいずれかを行うことができる。
以下の実施例は、本発明を例示する。
４−アミノ−３，５，６−トリクロロピリジン−２−カルボン酸（ピクロラム）フィー
ド溶液の調製
４リットル（Ｌ）のフラスコに２４２０グラム（ｇ）の熱水、２５０ｇの５０重量％Ｎ
ａＯＨ、３０ｇのＮａＣｌ、および３００ｇのピクロラム（９５％）を加えた。溶液を３
０分間（ｍｉｎ）撹拌し、１ミクロンのポリプロピレン膜でろ過し、５Ｌのフィード循環
槽に移した。この溶液の重量は３０００ｇであり、９．５重量％の４−アミノ−３，５，
６−トリクロロピリジン−２−カルボン酸、２．０〜２．５％の過剰のＮａＯＨ、および
１．０％のＮａＣｌを含有した。比較例と本開示の改良例の両方でこのフィード溶液を使
用した。
ド溶液の調製
４リットル（Ｌ）のフラスコに２４２０グラム（ｇ）の熱水、２５０ｇの５０重量％Ｎ
ａＯＨ、３０ｇのＮａＣｌ、および３００ｇのピクロラム（９５％）を加えた。溶液を３
０分間（ｍｉｎ）撹拌し、１ミクロンのポリプロピレン膜でろ過し、５Ｌのフィード循環
槽に移した。この溶液の重量は３０００ｇであり、９．５重量％の４−アミノ−３，５，
６−トリクロロピリジン−２−カルボン酸、２．０〜２．５％の過剰のＮａＯＨ、および
１．０％のＮａＣｌを含有した。比較例と本開示の改良例の両方でこのフィード溶液を使
用した。
実施例Ａ
＋０．７ボルトでの陽極酸化を伴う４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カル
ボン酸の調製（比較）
非分割電気化学セルに５００ｇのピクロラムフィード溶液を加えた。このフィード溶液
を毎分４リットル（Ｌ／ｍｉｎ）の速度および４３〜４５℃の温度で１つの非分割電気化
学セルを通して循環させた。銀メッシュ電極のサイズは１．８ｃｍ×１５．４ｃｍであっ
た。＋０．７ボルト（Ｖ）での通常の陽極酸化の後に、セルの極性を反転し、電気分解を
開始した。陰極の作用電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３．０Ｍ Ｃｌ−）参照電極に対して−
１．３５Ｖに制御した。フィードを再循環させながら、計１０ｍｌの５０重量％のＮａＯ
Ｈを最初の５時間に渡り添加して、ＮａＯＨ濃度を１．５〜３．０％過剰に維持した。電
流を５．０アンペアで開始し、徐々に減らして２４時間で０．６アンペアにした。
＋０．７ボルトでの陽極酸化を伴う４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カル
ボン酸の調製（比較）
非分割電気化学セルに５００ｇのピクロラムフィード溶液を加えた。このフィード溶液
を毎分４リットル（Ｌ／ｍｉｎ）の速度および４３〜４５℃の温度で１つの非分割電気化
学セルを通して循環させた。銀メッシュ電極のサイズは１．８ｃｍ×１５．４ｃｍであっ
た。＋０．７ボルト（Ｖ）での通常の陽極酸化の後に、セルの極性を反転し、電気分解を
開始した。陰極の作用電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３．０Ｍ Ｃｌ−）参照電極に対して−
１．３５Ｖに制御した。フィードを再循環させながら、計１０ｍｌの５０重量％のＮａＯ
Ｈを最初の５時間に渡り添加して、ＮａＯＨ濃度を１．５〜３．０％過剰に維持した。電
流を５．０アンペアで開始し、徐々に減らして２４時間で０．６アンペアにした。
電気分解を開始した後は、陽極酸化はそれ以上必要ではなかった。８時間でセル排出液
はアミノピラリド６８％およびピクロラム２６％（どちらもＨＰＬＣの面積％）を有する
。２４時間でセル排出液はアミノピラリド８８％およびピクロラム３．２％を有していた
。
はアミノピラリド６８％およびピクロラム２６％（どちらもＨＰＬＣの面積％）を有する
。２４時間でセル排出液はアミノピラリド８８％およびピクロラム３．２％を有していた
。
＋１．２ボルトでの陽極酸化による４−アミノ−３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸の調製
実施例Ａと同じ非分割電気化学セルに５００ｇのピクロラムフィード溶液を加えた。このフィード溶液を４Ｌ／ｍｉｎの速度および４３〜４５℃の温度で１つの非分割電気化学セルを通して循環させた。＋１．２ボルト（Ｖ）での通常の陽極酸化の後に、セルの極性を反転し、電気分解を開始した。陰極の作用電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３．０Ｍ Ｃｌ−）参照電極に対して−１．３５Ｖに制御した。フィードを再循環させながら、計１０ｍｌの５０重量％のＮａＯＨを最初の５時間に渡り添加して、ＮａＯＨ濃度を１．５〜３．０％過剰に維持した。電流を６．５アンペアで開始し、ゆっくり減らして２４時間で０．７アンペアにした。
実施例Ａと同じ非分割電気化学セルに５００ｇのピクロラムフィード溶液を加えた。このフィード溶液を４Ｌ／ｍｉｎの速度および４３〜４５℃の温度で１つの非分割電気化学セルを通して循環させた。＋１．２ボルト（Ｖ）での通常の陽極酸化の後に、セルの極性を反転し、電気分解を開始した。陰極の作用電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３．０Ｍ Ｃｌ−）参照電極に対して−１．３５Ｖに制御した。フィードを再循環させながら、計１０ｍｌの５０重量％のＮａＯＨを最初の５時間に渡り添加して、ＮａＯＨ濃度を１．５〜３．０％過剰に維持した。電流を６．５アンペアで開始し、ゆっくり減らして２４時間で０．７アンペアにした。
電気分解を開始した後は、陽極酸化はそれ以上必要ではなかった。８時間でセル排出液
はアミノピラリド７６％およびピクロラム１７％（どちらもＨＰＬＣの面積％）を有して
いた。２４時間でセル排出液はアミノピラリド８８％およびピクロラム１．２％を有して
いた。
はアミノピラリド７６％およびピクロラム１７％（どちらもＨＰＬＣの面積％）を有して
いた。２４時間でセル排出液はアミノピラリド８８％およびピクロラム１．２％を有して
いた。
Claims (5)
- 化合物を調製する方法であって、
＋１．０５ボルトから＋１．８ボルトの範囲の最終電位で銀陰極を陽極酸化することにより前記銀陰極を活性化するステップと、
式ＩＩ
Ｘは、ＣｌまたはＢｒを表し、
ＸがＣｌであるとき、ＹはＢｒでないことを条件として、Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、
Ｒ１は、ＣｌまたはＣＯ２Ｈを表し、
Ｒ２は、ＨまたはＮＨ２を表す。）
の３，５−ジハロピリジン酸又は３，５−ジハロピコリン酸の溶液を通じて、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３．０Ｍ Ｃｌ−）参照電極に対する−０．４〜−１．７ボルトの陰極電位にて、直流または交流電流を陽極から前記活性化した銀陰極に流すステップと、 式Ｉ
Ｘは、ＣｌまたはＢｒを表し、
ＸがＣｌであるとき、ＹはＢｒでないことを条件として、Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、
Ｒ１は、ＣｌまたはＣＯ２Ｈを表し、
Ｒ２は、ＨまたはＮＨ２を表す。）
の３−ハロピリジン酸または３−ハロピコリン酸を形成するステップと、
を含む前記方法。 - 式Ｉの前記３−ハロピコリン酸がアミノピラリドであり、式ＩＩの前記３，５−ジハロピコリン酸がピクロラムである、請求項１に記載の方法。
- 前記銀陰極を活性化するステップは、＋１．１ボルトから＋１．８ボルトの範囲の最終電位で前記銀陰極を陽極酸化することにより前記銀陰極を活性化するステップを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記銀陰極を活性化するステップは、＋１．２ボルトから＋１．８ボルトの範囲の最終電位で前記銀陰極を陽極酸化することにより前記銀陰極を活性化するステップを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記銀陰極を活性化するステップは、＋１．８ボルトの最終電位で前記銀陰極を陽極酸化することにより前記銀陰極を活性化するステップを含む、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US25518709P | 2009-10-27 | 2009-10-27 | |
| US61/255,187 | 2009-10-27 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012536945A Division JP5818803B2 (ja) | 2009-10-27 | 2010-10-26 | 銀陰極活性化の改良 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016035108A JP2016035108A (ja) | 2016-03-17 |
| JP6200925B2 true JP6200925B2 (ja) | 2017-09-20 |
Family
ID=43280201
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012536945A Active JP5818803B2 (ja) | 2009-10-27 | 2010-10-26 | 銀陰極活性化の改良 |
| JP2015191549A Active JP6200925B2 (ja) | 2009-10-27 | 2015-09-29 | 銀陰極活性化の改良 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012536945A Active JP5818803B2 (ja) | 2009-10-27 | 2010-10-26 | 銀陰極活性化の改良 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8685222B2 (ja) |
| EP (1) | EP2494095B1 (ja) |
| JP (2) | JP5818803B2 (ja) |
| KR (2) | KR101790803B1 (ja) |
| CN (1) | CN102597328B (ja) |
| WO (1) | WO2011053582A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011053582A1 (en) * | 2009-10-27 | 2011-05-05 | Dow Agrosciences Llc | Improved silver cathode activation |
| CN104621141A (zh) * | 2013-11-15 | 2015-05-20 | 南京华洲药业有限公司 | 一种含氯氨吡啶酸与恶唑酰草胺的混合除草剂 |
| CN104198642B (zh) * | 2014-09-18 | 2015-11-25 | 中华人民共和国南通出入境检验检疫局 | 一种大麦中氯氨吡啶酸农药残留的检测方法 |
| CN105803481B (zh) * | 2016-03-22 | 2018-03-27 | 浙江埃森化学有限公司 | 一种催化电解制备4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的方法 |
| CN110656345B (zh) * | 2019-08-23 | 2021-06-08 | 浙江工业大学 | 一种4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法 |
| CN113463115A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-10-01 | 安徽工业大学 | Amp作为电解液电化学还原二氧化碳的应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4242183A (en) * | 1979-04-13 | 1980-12-30 | The Dow Chemical Company | Highly active silver cathode, preparation of same and use to make 2,3,5-trichloropyridine |
| US4217185A (en) * | 1979-07-02 | 1980-08-12 | The Dow Chemical Company | Electrolytic production of certain trichloropicolinic acids and/or 3,6-dichloropicolinic acid |
| US4460441A (en) * | 1982-08-31 | 1984-07-17 | The Dow Chemical Company | Expanded metal as more efficient form of silver cathode for electrolytic reduction of polychloropicolinate anions |
| US4755266A (en) * | 1986-07-11 | 1988-07-05 | The Dow Chemical Company | Process for silver cathode activation |
| RU2254401C2 (ru) * | 2000-01-14 | 2005-06-20 | Дау Агросайенсиз Ллс | Селективное электрохимическое восстановление галогенированных 4-аминопиколиновых кислот |
| TWI406849B (zh) * | 2006-10-04 | 2013-09-01 | Dow Agrosciences Llc | 鹵化４-胺基吡啶甲酸之經改良的電化學還原反應 |
| US7666293B2 (en) | 2007-10-04 | 2010-02-23 | Dow Agrosciences Llc | Electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids |
| CN101235515B (zh) * | 2008-02-27 | 2010-06-23 | 浙江工业大学 | 一种活性银电极的制备方法 |
| WO2011053582A1 (en) | 2009-10-27 | 2011-05-05 | Dow Agrosciences Llc | Improved silver cathode activation |
-
2010
- 2010-10-26 WO PCT/US2010/054082 patent/WO2011053582A1/en active Application Filing
- 2010-10-26 US US12/912,216 patent/US8685222B2/en active Active
- 2010-10-26 JP JP2012536945A patent/JP5818803B2/ja active Active
- 2010-10-26 CN CN201080048469.2A patent/CN102597328B/zh active Active
- 2010-10-26 EP EP10776000.1A patent/EP2494095B1/en active Active
- 2010-10-26 KR KR1020127010696A patent/KR101790803B1/ko active IP Right Grant
- 2010-10-26 KR KR1020177030125A patent/KR101847795B1/ko active IP Right Grant
-
2013
- 2013-05-31 US US13/906,663 patent/US9090977B2/en active Active
-
2015
- 2015-09-29 JP JP2015191549A patent/JP6200925B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20110094893A1 (en) | 2011-04-28 |
| EP2494095A1 (en) | 2012-09-05 |
| KR20170121305A (ko) | 2017-11-01 |
| WO2011053582A1 (en) | 2011-05-05 |
| KR101790803B1 (ko) | 2017-10-26 |
| CN102597328A (zh) | 2012-07-18 |
| JP5818803B2 (ja) | 2015-11-18 |
| EP2494095B1 (en) | 2014-04-23 |
| JP2013508564A (ja) | 2013-03-07 |
| KR101847795B1 (ko) | 2018-04-10 |
| US8685222B2 (en) | 2014-04-01 |
| US9090977B2 (en) | 2015-07-28 |
| US20130256148A1 (en) | 2013-10-03 |
| CN102597328B (zh) | 2015-09-16 |
| JP2016035108A (ja) | 2016-03-17 |
| KR20120089692A (ko) | 2012-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6200925B2 (ja) | 銀陰極活性化の改良 | |
| JP4615809B2 (ja) | ハロゲン化された４−アミノピコリン酸類の選択的な電気化学的還元 | |
| JP5198457B2 (ja) | ハロゲン化４−アミノピコリン酸の改善された電気化学的還元 | |
| CN104087968A (zh) | 卤代吡啶甲酸或其盐类化合物的选择性电化学还原方法 | |
| CN110468429B (zh) | 一种银电极的活化方法 | |
| US7666293B2 (en) | Electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160907 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161011 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20170110 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170410 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20170509 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170804 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170822 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170828 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6200925 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |